專利名稱：：生產(chǎn)吸水性復(fù)合材料的方法生產(chǎn)吸水性復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含至少兩種具有不同pH值的顆粒狀吸水性聚合物和至少一種纖維狀材料的吸水性復(fù)合材料的方法(其中這些吸水性聚合物沒有預(yù)混)及其在衛(wèi)生制品中的用途。本發(fā)明的其他實施方案可以由權(quán)利要求書、說明書和實施例獲知。應(yīng)理解的是本發(fā)明主題的上文所述和下文待更詳述的特征不僅可以所述的特定組合利用，而且可在不背離本發(fā)明要旨下以其他組合利用。衛(wèi)生制品的生產(chǎn)描述于專著"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology(現(xiàn)代超吸收性聚合物技術(shù))"，F(xiàn).L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH，1998，第252-258頁中。衛(wèi)生制品通常由透液表層(A)、不透液底層(B)以及在表層(A)和底層(B)之間的吸水性復(fù)合材料(C)組成。復(fù)合材料(C)由吸水性聚合物和纖維組成。吸水性聚合物顆粒的生產(chǎn)同樣描述于專著"ModernS叩erabsorbentPolymerTechnology(現(xiàn)代超吸收性聚合物技術(shù))"，F(xiàn).L,Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH，1998,第71-103頁中。吸水性聚合物顆粒的性能可經(jīng)由交聯(lián)度調(diào)節(jié)。隨著交聯(lián)度提高，凝膠強度提高而吸收容量下降。因此，離心保留容量(CRC)隨著負(fù)載下的吸收率(AUL)提高而下降(雖然負(fù)載下的吸收率在極高交聯(lián)度下也下降)。為了改進吸水性聚合物顆粒的性能特性如在尿布中的鹽水導(dǎo)流率(SFC)和負(fù)載下的吸收率(AUL)，通常將它們后交聯(lián)。后交聯(lián)僅提高了顆粒表面的交聯(lián)度，這可至少在一定程度上消除負(fù)載下的吸收率(AUL)和離心保留容量(CRC)之間的相互影響。后交聯(lián)可在含水凝膠相中進行。然而，優(yōu)選將研磨并過篩的基礎(chǔ)聚合物顆粒用后交聯(lián)劑進行表面涂布，干燥并熱后交聯(lián)。有用的交聯(lián)劑包括包含至少兩個能夠與親水性聚合物的羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。WO2003/028778A2公開了具有不同pH值的吸水性聚合物顆粒的均相聚合物混合物。本發(fā)明的目的是提供一種使用具有不同pH值的顆粒狀吸水性聚合物生產(chǎn)吸水性復(fù)合材料(C)的改進方法。我們已發(fā)現(xiàn)該目的通過一種生產(chǎn)包含下列物質(zhì)的吸水性復(fù)合材料(C)的方法實現(xiàn)i)至少一種顆粒狀吸水性聚合物，ii)至少一種其他顆粒狀吸水性聚合物，以及iii)至少一種纖維狀材料，其中所述聚合物i)和所述聚合物ii)相差至少0.5個pH單位，該方法不包括在生產(chǎn)所述復(fù)合材料(C)過程中以單獨操作預(yù)混所述聚合物i)和所述聚合物ii)。在這里以單獨操作預(yù)混指為獲得均勻混合物而設(shè)計的任何混合。聚合物i)和聚合物ii)在共同輸送管道中的短程輸送不會導(dǎo)致均勻混合，對本發(fā)明而言并不認(rèn)為這是單獨操作。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案包括經(jīng)由共同輸送管道輸送聚合物i)和聚合物ii)小于10m,優(yōu)選小于5m,更優(yōu)選小于lm，最優(yōu)選小于0.5m。非常特別優(yōu)選完全分開輸送聚合物i)和ii)，即分別將聚合物i)和ii)計量加到纖維狀材料iii)上并僅在纖維狀材料iii)存在下相互接觸。聚合物i)和聚合物ii)之間pH相差優(yōu)選1個pH單位，更優(yōu)選1.5個pH單位，最優(yōu)選2.5個pH單位，其中聚合物i)和ii)的pH值根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格DINISO171卯-1:2001測定。聚合物i)和/或聚合物ii)優(yōu)選為基于至少50mol。/。中和丙烯酸的聚合物。聚合物i)和/或聚合物ii)優(yōu)選呈后交聯(lián)狀態(tài)。聚合物i)的pH優(yōu)選為3-5，更優(yōu)選3.1-3.7或4-4.7。聚合物ii)的pH優(yōu)選為5.7-6.5，更優(yōu)選5.8-6.3，最優(yōu)選5.9-6.1。聚合物i)與聚合物ii)的重量比優(yōu)選為0.01-2，更優(yōu)選0.05-1，最優(yōu)選0.1-0.5。纖維狀材料iii)在復(fù)合材料(C)中的含量優(yōu)選為10-90重量％，更優(yōu)選430-80重量％，最優(yōu)選50-70重量％。纖維素纖維為優(yōu)選的纖維狀材料m)。所述吸水性聚合物顆粒例如通過包含如下物質(zhì)的單體溶液的聚合得到a)至少一種烯屬不飽和酸官能單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)合適的話一種或多種可與單體a)共聚的乙烯屬和/或烯丙基屬不飽和單體，以及d)合適的話一種或多種其上可至少部分接枝單體a)、b)和合適的話c)的水溶性聚合物。合適的單體a)例如為烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸或其衍生物如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸為特別優(yōu)選的單體。最優(yōu)選丙烯酸。以丙烯酸和/或其鹽計的全部量單體a)的比例優(yōu)選為至少50重量％，更優(yōu)選至少70重量％，最優(yōu)選至少卯重量％。單體a)和尤其是丙烯酸優(yōu)選包含至多0.025重量％的氫醌半醚。優(yōu)選的氫醌半醚是氫醌單曱基醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚指下式化合物其中W為氫或曱基，W為氫或甲基，113為氫或曱基且114為氫或l-20個碳原子的酸基。優(yōu)選的基團議4為乙?；⒖箟难；?、琥珀酰基、煙?；推渌砩峡赡褪艿聂人?。羧酸可以是單-、二-或三羧酸。優(yōu)選其中R^R^R、甲基的o-生育酚，尤其是外消旋a-生育酚。R1更優(yōu)選為氫或乙酰基。特別優(yōu)選RRR-a-生育酚。單體溶液基于丙烯酸優(yōu)選包含不高于130重量卯m，更優(yōu)選不高于70重量卯m,優(yōu)選不低于10重量ppm,更優(yōu)選不低于30重量卯m，尤其約50重量ppm的氫醌半醚，其中丙烯酸鹽作為丙烯酸計算。例如，該單體溶液可以使用具有合適氫醌半醚含量的丙烯酸生產(chǎn)。交聯(lián)劑b)為可自由基共聚i^聚合物網(wǎng)絡(luò)中的具有至少兩個可聚合基團的化合物。有用的交聯(lián)劑b)例如包括EP530438Al中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、曱基丙烯酸烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP547847A1、EP559476Al、EP632068A1、WO93/21237Al、WO2003/104299Al、WO2003/104300Al、WO2003/104301Al和DE10331450Al中所述的二-和三丙烯酸酯，DE10331456Al和DE10355401Al中所述的除丙烯酸酯基團外包含其他烯屬不飽和基團的混合丙烯酸酯，或例如在DE19543368Al、DE19646484Al、WO卯/15830Al和WO2002/32962A2中所述的交聯(lián)劑混合物。有用的交聯(lián)劑b)特別包括N，N，-亞曱基二丙烯酰胺和N，N，-亞甲基二甲基丙蹄酰胺，多元醇的不飽和單-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羥基曱基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯，例如如EP343427A2所述。有用的交聯(lián)劑b)進一步包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基皿其乙l^化變體。本發(fā)明方法可利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇具有的分子量為300-1000。然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-20重乙氧基化甘油、3-20重乙氧基化三羥曱基丙烷、3-20重乙lL&化三羥曱基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羥曱基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羥甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙lL&化三羥甲基丙烷、至少40重乙氧基化甘油、至少40重乙氧基化三羥甲基乙烷以及至少40重乙氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選用作交聯(lián)劑b)的是例如如WO2003/104301Al所述的二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三曱基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油。特別有利的是3-10重乙氧基化甘油的二國和/或三丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量基于所述單體溶液優(yōu)選為0.01-15重量％，更優(yōu)選0.5-10重量％,最優(yōu)選1-5重量％。單體c)為可與單體a)共聚的烯屬不飽和單體，實例是丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、巴豆酰胺、曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯、丙烯酸二曱基M乙基酯、丙烯酸二曱基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、丙烯酸二曱基M丁基酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙基酯、曱基丙烯酸二乙基M乙基酯、丙烯酸二甲基氨基新戊基酯和曱基丙烯酸二甲基M新戊基酯。有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。優(yōu)選的阻聚劑要求溶解的氧以達到最佳性能。因此可以在聚合之前通過惰性化，即通過使惰性氣體，優(yōu)選氮氣通過它們而從中除去溶解的氧。單體溶液的氧含量在聚合之前優(yōu)選降至小于1重量ppm，更優(yōu)選小于0.5重量ppm。合適吸水性聚合物顆粒以及其他有用的親水性烯屬不飽和單體d)的生產(chǎn)描述于DE19941423Al、EP686650Al、WO2001/45758Al和WO2003/104300Al中。吸水性聚合物顆粒通常通過單體水溶液的加成聚合并I51^粉碎或不粉碎水凝膠而得到。合適的制備方法描述于文獻中。例如可通過下列方法得到吸水性聚合物以分批方法或在管式反應(yīng)器中進行的凝膠聚合以及隨后在絞肉機、擠出機或捏合機中的粉碎(EP445619A2、DE19846413Al)，在捏合機中在通過例如逆向旋轉(zhuǎn)的攪拌軸連續(xù)粉碎下的加成聚合(WO2001/38402Al)在帶上的加成聚合以及隨后在絞肉機、擠出機或捏合機中粉碎(DE3825366Al、US6,241,928)產(chǎn)生具有較窄凝膠尺寸分布的珠粒聚合物的乳液聚合(EP457660Al)該反應(yīng)優(yōu)選在例如WO2001/38402Al所述的捏合機中進行或在例如EP955086A2所述的帶式反應(yīng)器上進行。所得水凝膠的B通常呈部分中和狀態(tài)，中和程度優(yōu)選為25-85mol%，更優(yōu)選27-80mol。X),甚至更優(yōu)選27-30moP/o或40-75mol%，為此可以4吏用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。作為堿金屬特別優(yōu)選鈉和鉀，但最優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。中和通常通過以水溶液或優(yōu)選以固體混入中和劑而實現(xiàn)。例如，7jc含量明顯低于50重量％的氫氧化鈉可以熔點高于23。C的蠟狀物質(zhì)存在。此時，以片狀物或在升高溫度下的熔體計量是可能的。中和可以在聚合之后在7K凝膠階段進行。但還可以在聚合之前通過將一部分中和劑加入單體溶液中并僅在聚合之后在水凝膠階段設(shè)定所需最終中和度而中和至多40mol%，優(yōu)選10-30mol%，更優(yōu)選15-25101%的脧基。該單體溶液可通過混入中和劑而中和。水凝膠可機械粉碎，例如借助絞肉機，此時可噴霧、噴淋或澆注中和劑，然后小心混入。為此，可將所得凝膠物質(zhì)反復(fù)絞碎以均化。優(yōu)選將單體溶液中和到最終中和度。然后用帶式或轉(zhuǎn)鼓干燥器干燥中和的水凝膠直到殘留水分含量優(yōu)選小于15重量％，尤其小于10重量％，水含量由德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格DINISO171卯-4:2001測定。選擇性地，也可以使用流化床干燥器或加熱的犁頭混合器進行干燥。為了得到特別白的產(chǎn)物，有利的是通過確?？焖俪フ舭l(fā)水而干燥凝膠。為此，干燥器溫度必須加以優(yōu)化，空氣進料和除去必須進行控制且在所有時間內(nèi)必須確保充分通風(fēng)。當(dāng)凝膠的固體含量盡可能高時，干燥自然更加簡單并且產(chǎn)物更白。凝膠在干燥之前的固體含量因此優(yōu)選為30-80重量％。特別有利的是用氮氣或某些其他非氧化性惰性氣體對干燥器進行排氣。然而，選擇性地，可在干燥過程中僅簡單地降低氧氣分壓以防止氧化性泛黃過程。但是通常而言，充分的排氣和水蒸氣除去同樣仍得到可接受的產(chǎn)品。對于顏色和產(chǎn)品質(zhì)量而言，非常短的干燥時間通常是有利8的。優(yōu)選將干燥的水凝膠研磨并過篩，有用的研磨裝置通常包括輥磨機、銷磨機或擺動磨。篩出的干燥水凝膠的粒度優(yōu)選小于1000pm，更優(yōu)選小于卯(Him，最優(yōu)選小于850pm且優(yōu)選大于80jim，更優(yōu)選大于90pm，最優(yōu)選大于100jim。非常特別優(yōu)選粒度(篩出部分)為150-850^im。粒度根德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格DINISO17190-3:2001測定。隨后后交聯(lián)所述吸水性聚合物顆粒。有用的后交聯(lián)劑為包含兩個或更多個能夠與水凝膠的羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物例如為EP83022A2、EP543303Al和EP937736A2中所述的烷IL^曱硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺基胺、二-或聚環(huán)氧化物，DE3314019Al、DE3523617Al和EP450922A2中所述的二-或多官能醇或DE10204938Al和US6,239,230中所述的(3-羥基烷基酰胺。此外，有用的后交聯(lián)劑為DE4020780C1的環(huán)狀碳酸酯、DE19807502Al的2-^t唑烷酮及其衍生物如2-羥基乙基-2-唾、唑烷酮、DE19807992Cl的二-和聚-2-噪唑烷酮、DE19854573Al的2-氧代四氫-l，3-喁溱及其衍生物、DE19854574Al的N-?；?2-噍唑烷酮、DE10204937Al的環(huán)脲、DE10334584A1的雙環(huán)酰胺縮醛、EP1199327A2的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)脲以及WO2003/31482Al的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。除了表面后交聯(lián)劑外，多價陽離子也有利地用于表面后交聯(lián)。有用的多價陽離子例如包括二價陽離子如鋅、鎂、鈣和鍶的陽離子，三價陽離子如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子，四價陽離子如鈦和鋯的陽離子。有用的抗衡離子包括氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氬根、碳酸根、碳酸氬根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根如乙酸根和乳酸根。優(yōu)選石克酸鋁。后交聯(lián)通常通過將表面后交聯(lián)劑溶液噴霧到水凝膠或干燥的聚合物粉末上而進行。表面后交聯(lián)劑和多價陽離子可以M在共同的溶液中或以分開的溶液噴霧。噴霧之后，將聚合物粉末熱干燥并且不僅可以在干燥之前而且可以在干燥過程中進行交聯(lián)反應(yīng)。用后交聯(lián)劑溶液噴霧優(yōu)選在具有移動混合工具的混合器如螺桿混合器、槳葉混合器、盤式混合器、犁頭混合器和伊式混合器中進行。特別優(yōu)選立式混合器，非常特別優(yōu)選翠頭混合器和伊式混合器。有用的混合器例如包括L6dige⑧混合器、Bepex⑧混合器、Nauta⑧混合器、Processall⑧混合器和8"叫1@混合器。非常特別優(yōu)選使用高速混合器如Schugi-Flexomix或Turbolize^類型的混合器。作為在其中進行熱后交聯(lián)的裝置，優(yōu)選接觸干燥器，更優(yōu)選伊式干燥器，最優(yōu)選盤式干燥器。有用的干燥器例如包括Bepex干燥器和Nara干燥器，還可以使用流化床干燥器。后交聯(lián)可以在混合器本身中通過加熱夾套或向混合器中吹入熱空氣而進行。還合適的為下游干燥器如塔盤干燥器、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱螺桿。但是例如還可以利用共沸蒸餾作為干燥方法。熱量優(yōu)選間接，更優(yōu)選通過冷凝熱，最優(yōu)選通過水蒸氣冷凝供給。為此，使后交聯(lián)裝置的外壁與合適的熱交換介質(zhì)如在壁上冷凝并由此在壁上釋放冷凝熱的熱氣接觸。后交聯(lián)之后，通常使吸水性聚合物顆粒進行活性冷卻，優(yōu)選冷卻到低于120。C，更優(yōu)選低于100。C，最優(yōu)選低于80。C。吸水性聚合物的離心保留容量通常為25-60g/g，優(yōu)選至少30g/g，更優(yōu)選至少32g/g，甚至更優(yōu)選至少34g/g，最優(yōu)選至少35g/g。離心保留容量(CRC)才艮據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格DINISO17190-6:2001測定。除了吸水性聚合物顆粒i)和ii)外，所述吸水性復(fù)合材料(C)還包含至少一種優(yōu)選親水性的纖維狀材料iii)。親水性理解為在纖維上含水流體快速分散。所述纖維狀材料通常為纖維素、改性纖維素、人造絲、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯。特別優(yōu)選纖維素纖維如化學(xué)紙漿。纖維直徑通常為l-200nm，優(yōu)選10-100nm。纖維長度為至少lmm。通常可以將聚合物顆粒固定在復(fù)合材料(C)中來改進干濕完整性(dryandwetintegrity)。干濕完整性表示在復(fù)合材料(C)中固定吸水性聚合物顆粒的能力4吏得它們不僅以濕態(tài)而且以干態(tài)承受外力并使得吸水性聚合物顆粒不錯位或不溢出。所述的力特別為在穿著衛(wèi)生制品時在移動過程中存在的才幾械應(yīng)力或特別在失禁情況下在衛(wèi)生制品中的重壓。關(guān)于固定，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員了解多種可能。例如通過熱處理，添加添加劑、熱塑性塑料、粘合劑材料的固定描述于專利申請WO95/26209Al第37頁第36行至第41頁第14行。因此所述段落為本發(fā)明的一部分。提高濕強度的方法還在專利申請WO00/36216Al中找到。本發(fā)明復(fù)合材料(C)的構(gòu)造基于以纖維網(wǎng)或基質(zhì)使用的各種纖維狀材料。本發(fā)明不僅包括天然來源的纖維(改性或未改性的)還包括合成纖維。專利申請WO95/26209Al第28頁笫9行至第36頁第8行對可在本發(fā)明中使用的纖維實例做出詳細(xì)描述。因此該段為本發(fā)明的一部分。纖維素纖維的實例包括在吸收產(chǎn)品中常用的那些如棉型的絨毛紙漿和化學(xué)紙漿。材料(軟木或硬木)，生產(chǎn)工藝如化學(xué)紙漿、半化學(xué)紙漿、化學(xué)熱磨機械紙漿(CTMP)和漂白工藝并不特別受限制。例如，使用天然纖維素纖維如棉花、亞麻、絲、羊毛、黃麻、乙基纖維素和乙酸纖維素。合適的合成纖維由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸化合物如ORLON、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯、可溶或不溶性聚乙烯醇生產(chǎn)。合成纖維的實例包括熱塑性聚烯烴纖維如聚乙烯纖維^11!^￡乂@),聚丙烯纖維和聚乙烯-聚丙烯雙組分纖維，聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(DACRON⑧或KODEI^),共聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸、聚酰胺、共聚多酰胺、聚苯乙烯和上述聚合物的共聚物以及包括聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚間苯二曱酸乙二醇酯共聚物、聚乙酸乙基乙烯酯-聚丙烯、聚乙烯-聚酯、聚丙烯-聚酯、共聚酯-聚酯的雙組分纖維，聚酰胺纖維(尼龍)，聚氨酯纖維，聚苯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選聚烯烴纖維、聚酯纖維及其雙組分纖維。由于包含核-殼類型和并排類型的聚烯烴的熱粘合雙組分纖維在吸收流體后的優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性而進一步優(yōu)選它們。所述合成纖維優(yōu)選與熱塑性纖維結(jié)^^吏用。在熱處理過程中，熱塑性纖維將在一定程度上遷移iiX存在的纖維狀材料基質(zhì)中并且因此形成鍵合點并且在冷卻時形成更新的加固元素。額外添加熱塑性纖維代表在進行熱處理后存在的泡孔尺寸增大。這j吏得通過在吸收層形成過程中連續(xù)添加熱塑性纖維而可以連續(xù)提高熱塑性纖維在表層方向上的比例并導(dǎo)致泡孔尺寸的類似連續(xù)增大。熱塑性纖維可由多種熔點^f氐于190°C，優(yōu)選為75-175。C的熱塑性聚合物形成。這些溫度對破壞纖維素纖維恐怕太低。上述合成纖維的長度和直徑不特別受限制并且通常可優(yōu)選使用長度為l-200mm及直徑為0.1-100旦(克/卯00米)的任何纖維。優(yōu)選的熱塑性纖維長度為3-50mm，更優(yōu)選6-12mm。熱塑性纖維的優(yōu)選直徑為1.4-10分特，更優(yōu)選1.7-3.3分特(克/10000米)。形成不特別受限制并且實例包括機織類型、窄圓柱體類型、短/裂膜(cut/split)紗類型、短纖維類型和連續(xù)長絲纖維類型。在本發(fā)明吸水性復(fù)合材料(C)中使用的合適親水性纖維例如包括纖維素纖維、改性纖維素纖維、人造絲、聚酯纖維如聚對苯二曱酸乙二醇酯(DACRON)以及親水性尼龍(HYDROFI1^)。合適的親水性纖維還可通過親水化疏水性纖維如通過用表面活性劑或二氧化硅處理由聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等)獲得的熱塑性纖維獲得。然而，纖維素纖維因為成本原因和易購得而優(yōu)選。將吸水性聚合物顆粒嵌入所述纖維狀材料中。這可以各種方式完成，例如通過一起使用水凝膠材料和纖維而以基質(zhì)形式構(gòu)造吸收層或通過將吸水性聚合物顆粒固定在纖維狀混合物的各層中，其中它們最終或者借助粘合劑或者通過層壓各層固定。吸收和*流體的纖維狀基質(zhì)可以由合成纖維或纖維素纖維組成或由合成纖維和纖維素纖維的混合物組成，此時混合比例可以為(100-0)合成纖維:(0-100)纖維素纖維?？深~外化學(xué)增強所用纖維素纖維來提高尺寸穩(wěn)定性。纖維素纖維的化學(xué)增強可以各種方式提供。提供纖維增強的第一種方式為通過在纖維狀材料中添加合適斜+。這些添加劑例如包括聚酰胺-表氯醇^KKymene⑧557H，Hercules,Inc.WilmingtonDelaware,美國)、聚丙烯酰胺涂料(描述于US3,556,932或為AmericanCyanamidCo.,Stamford,CT，美國的Parez631NC市售產(chǎn)品)、蜜胺-甲醛涂料以及聚乙烯亞胺涂料。纖維素纖維還可以通過化學(xué)反應(yīng)來化學(xué)增強。例如，可添加合適的交聯(lián)劑物質(zhì)使交聯(lián)發(fā)生在纖維內(nèi)。合適的交聯(lián)劑物質(zhì)為用于交聯(lián)單體的一般物質(zhì)，包括但不限于C2-Cs二醛、具有酸官能的C2-Cs單醛，特別是C2-C9多元羧酸。該組的具體物質(zhì)例如為戊二醛、乙二醛、二幾乙酸、甲醛和檸檬酸。這些物質(zhì)與任一纖維素鏈中或任一纖維素纖維中兩個相鄰纖維素鏈之間的至少兩個羥基反應(yīng)。交聯(lián)使纖維得以增強，由于該處理而賦予這些纖維較大的尺寸穩(wěn)定性。除了親水性特性外，這些纖維還顯示了增強和彈性的均勻結(jié)合。該物理性能甚至可同時在與流體接觸和壓縮力下保持毛細(xì)結(jié)構(gòu)并可防止早期收縮?；瘜W(xué)交聯(lián)的纖維素纖維是已知的并描述于WO91/11162Al、US3，224,926、US3,440,135、US3,932,209、US4,035,147、US4,822,453、US4,888,093、US4,898,642和US5，137，537中。化學(xué)交聯(lián)使纖維狀材料得以增強，這最后反應(yīng)在衛(wèi)生制品的整體尺寸穩(wěn)定性得以改進。各層通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法如通過熱處理的熔合，添加熱熔粘合劑、膠乳粘合劑等結(jié)合在一起。因此獲得例如由在一面或兩面固定有吸水性聚合物顆粒的背襯材料組成的吸水性復(fù)合材料(C)的方法的實例是已知的并包括在本發(fā)明中，但不限于此。獲得例如由在合成纖維(a)和纖維素纖維(b)的纖維狀材料混合物[其中物顆粒(c)組成的吸水性復(fù)合材料(C)的方法的實例包括(l)其中(a)、(b)和(c)同時混合的方法，("其中將(a)與(b)的混合物混入(c)中的方法，(3)其中將(b)與(c)的混合物與(a)混合的方法，W)其中將(a)與(c)的混合物混入(b)中的方法，(5)其中將(b)與(c)混合并將(a)連續(xù)計量加入的方法，(6)其中將(a)與(c)混合并將(b)連續(xù)計量加入的方法，以及(7)將(b)和(c)分開混入(a)中的方法。在這些實例中，優(yōu)選方法(1)和(5)。在該方法中所用的裝置不特別受限制并且可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何常用裝置。由此產(chǎn)生的吸水性復(fù)合材料(C)可任選進行熱處理來獲得在潮濕狀態(tài)具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的吸收層。熱處理方法不特別受限制。實例包括通過13供入熱空氣或通過紅外輻射進行的熱處理。熱處理溫度為60-230°C，優(yōu)選100-200°C，更優(yōu)選100-180°C。熱處理時間取決于合成纖維的一致性，合成纖維的量和衛(wèi)生制品生產(chǎn)速率。通常，熱處理時間為0.5秒至3分鐘，優(yōu)選l秒至l分鐘。通常吸水性復(fù)合材料(C)例如具有透:^層和不透液底層。此外，安上腿部護圍(legcuff)和膠帶使衛(wèi)生制品定型。滲透表層和不滲透底層以;SJE部護圍和膠帶的材料和類型對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的并且不特別受限制。其實例可在WO95/26209Al中找到。本發(fā)明進一步提供上述吸水性復(fù)合材料(C)在衛(wèi)生制品中的用途。衛(wèi)生制品例如可由下列材料構(gòu)造(A)透液表層，(B)不透液底層，(C)在表層(A)和底層(B)之間的復(fù)合材料，(D)直接位于復(fù)合材料(C)上面和下面的任選織物層，以及(E)位于表層(A)和復(fù)合材料(C)之間的任選吸收層。在這里衛(wèi)生制品例如包括成人失禁墊和失禁條或嬰兒尿布。所述透液表層(A)為直接與皮膚接觸的層。因此其材料由常用合成或半合成纖維或聚酯、聚烯烴、AJt絲或天然纖維如棉花的膜組成。在非織造材料情況下，所述纖維通常必需借助粘合劑如聚丙烯酸酯粘合劑連接在一起。優(yōu)選的材料為聚酯、人造絲及其共混物、聚乙烯和聚丙烯。透液層的實例描述于WO99/57355Al、EP-A1023883中。所述不透液層(B)通常由聚乙烯或聚丙烯的膜組成。與根據(jù)迄今常用方法生產(chǎn)的復(fù)合材料(C)相比，根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的流率(SFC)。方法除非另有說明，否則測量應(yīng)在23土2。C的環(huán)境溫度和50±10%的相對濕度下進行。在測量之前將所述吸水性組合物充分混合。離心保留容量(CRC)吸水性聚合物顆粒的離心保留容量根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格DINISO17190-6:2001測定。負(fù)載下的吸收率AUL0,3psi吸水性復(fù)合材料(C)在0.3psi(2070Pa)負(fù)載下的吸收率根據(jù)類似于德國標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格DINIS0171卯-7:2001的方法測定。為此，從復(fù)合材料(C)中沖切出直徑為60mm的圓形件。隨后取出織物層。負(fù)栽下的吸收率AUL0.7psi吸水性復(fù)合材料在0.7psi(4830Pa)負(fù)載下的吸收率根據(jù)與在0.3psi(2070Pa)負(fù)載下吸收率類似的測試方法測定。鹽水導(dǎo)流率(SFC)溶脹凝膠層在0.3psi(2070Pa)限定壓力下的鹽水導(dǎo)流率根據(jù)與EP640330Al所述方法類似的方法以溶脹凝膠層滲透性測定。改進上述專利申請第19頁和圖8中所述的裝置以得到下列效果不再使用玻璃料(40)，活塞(39)由與圓柱體(37)相同的塑料制得并且現(xiàn)在包括21個尺寸相同的均勻分布在整個接觸面上的洞。所述程序以及測量值評價與EP0640330Al保持一致。自動記錄流速。代替EP640330Al中所用吸水性聚合物顆粒而使用吸水性復(fù)合材料(C)。為此，從復(fù)合材料(C)中沖切出直徑為60mm的圓形件。1^取出織物層。鹽水導(dǎo)流率(SFC)按如下計算SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)，其中Fg(t-O)為由流速測量值Fg(t)數(shù)據(jù)的線性回歸分析通過外推至t=0獲得的NaCl溶液的流速(g/s)，L0為W^層的厚度(cm)，d為NaCl溶液的密度(g/cm3)，A為凝膠層的面積(《112)及WP為在凝膠層上靜水壓力(dyn/cm2)。實施例實施例1生產(chǎn)吸水性聚合物(中和度為40mol%)將2.59kg37,3重量％的丙烯酸鈉水溶液與l.llkg丙烯酸、2.20kg水、0.55g失水山梨糖醇單月桂酸酯和2.8g脲混合并用氮氣惰性化。將該混合物裝入氮氣惰性化的Werner&PfleidererLUK8.0K2捏合機(2個E螺桿)中并依次與4.4g聚乙二醇二丙烯酸酯400(平均分子量為400g/mol的聚乙二醇的二丙晞酸酯)、3.7g0.5重量％的抗壞血酸水溶液、9.4g15重量％的過硫酸鈉水溶液和3.7g2.5重量％的過氧化氫水溶液混合。捏合機以最大速度(對較快螺桿為98rpm，對較慢螺桿為約49rpm，比例為約2:1)攪拌。剛加入過氧化氫就用熱的傳熱介質(zhì)在80。C下加熱捏合機夾套。一旦達到最高溫度就關(guān)掉夾套加熱并使捏合機再反應(yīng)15分鐘。將^冷卻到65。C并從捏合機中取出。將凝膠在循環(huán)空氣干燥箱中在700g/盤的負(fù)載下在140。C下干燥卯分鐘。在輥磨機(Gebr.BaumeisterLRC125/70，輥距100(Him，600nm，400pm)中三重研磨后，將聚合物篩分成850-10(Him的篩出部分。將1200g聚合物轉(zhuǎn)移到Gebr.L6dige實驗室混合器(M5R類型)中。在23。C下，將5.4g1，2-丙二醇、0.4g二甘醇二縮7jc甘油醚和21.4g水的混合物經(jīng)由噴嘴噴霧到聚合物上。隨后將該混合器快速加熱到146°C并在146°C下保持30分鐘。冷卻后，將聚合物篩分成850-100pm的篩出部分。所述后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)為24.8g/g。實施例2生產(chǎn)吸水性聚合物(中和度為70mol%)將4.62kg37.3重量％的丙烯酸鈉水溶液與566g丙烯酸和692g水混合并用氮氣惰性化。將該混合物裝入氮氣惰性化的Werner&PfleidererLUK8.0K2捏合機(2個E螺桿)中并依次與10.2g15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、15.8g0.5重量％的抗壞血酸水溶液、18.9g15重量％的過石危酸鈉水溶液和0.68g2.5重量％的過氧化氫水溶液混合。捏合機以最大速度(對較快螺桿為98rpm，對較慢螺桿為約49rpm，比例為約2:1)攪拌。剛加入過氧化氫就用熱的傳熱介質(zhì)在80。C下加熱捏合機夾套。一旦達到最高溫度就關(guān)掉夾套加熱并使捏合機再反應(yīng)15分鐘。將凝膠冷卻到65°C并從捏合機中取出。將凝膠在空氣循環(huán)干燥箱中在700g/盤的負(fù)載下在160°C下干燥卯分鐘。在輥磨機(Gebr.BaumeisterLRC125/70，輥距l(xiāng)OOOpm，60(Him，40(Htm)中三重研磨后，將聚合物篩分成850-100jim的篩出部分。將1200g聚合物轉(zhuǎn)移到Gebr.L6dige實驗室混合器(M5R類型)中。在23°C下，將12g異丙醇、0.8g噁唑烷-2-酮和24g水的混合物經(jīng)由噴嘴噴霧到聚合物上。隨后將該混合器快速加熱到180°C并在該溫度下保持30分鐘。冷卻后，將聚合物篩分成850-100jam的篩出部分。所述后交聯(lián)吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)為31.0g/g。實施例3生產(chǎn)吸水性復(fù)合材料(根據(jù)本發(fā)明)在稱量皿上以六等份0.583±0.00^稱出3.5g實施例1的吸水性聚合物在稱量亞上以六等份0.583士0.001g稱出3.5g實施例2的吸水性聚合物顆粒。將2.5g纖維素絨毛分成六等份0.42士0.01g。所述吸水性復(fù)合材料(C)按如下生產(chǎn)將織物(SCAHygieneProductsAB，瑞典)置于長17.5cm并且寬llcm的長方形線網(wǎng)上使得織物伸出線網(wǎng)外一些。將線網(wǎng)安裝在尺寸相同的垂直軸的下方。在該軸中，在線網(wǎng)上方約75cm處軸向安裝滾刷。刷的長度為17.5cm并且直徑為10cm。刷以13.5轉(zhuǎn)/秒轉(zhuǎn)動。在載有織物的線網(wǎng)下方施加真空。將第一份纖維素絨毛向下施用于轉(zhuǎn)動刷上。在25秒之后，將第一份實施例1的聚合物和第一份實施例2的聚合物同時向下計量加到轉(zhuǎn)動刷上。每隔25秒后再重復(fù)加入纖維素絨毛和吸水性聚合物顆?？傆媰纱?。然后將帶織物的線網(wǎng)水平翻轉(zhuǎn)約180°。然后再重復(fù)加入纖維素絨毛和吸水性聚合物顆?？傆嬋尾⑹褂?5cm長和8.5寬的活塞手動壓縮所得吸水性復(fù)合材料(C)，從織物中取出并包入37cm長和24寬的織物(SCAHygieneProductsAB，瑞典)中。測量負(fù)栽下的吸收率(AUL(Upsi和AUL0.7psi)和鹽水導(dǎo)流率(SFC)。所述結(jié)果歸納于表l中。實施例4生產(chǎn)吸水性復(fù)合材料(不根據(jù)本發(fā)明)17使用實驗室規(guī)模轉(zhuǎn)鼓混合器生產(chǎn)吸水性聚合物顆?；旌衔?。該混合物包含50重量％實施例1的聚合物和50重量％實施例2的聚合物。在稱量皿上以六等份1.167士0.001g稱出7.0g所得聚合物混合物。所述吸水性復(fù)合材料(C)根據(jù)與實施例3類似的方法生產(chǎn)。實施例1和實施例2的吸水性聚合物顆粒以預(yù)混形式加入。測量負(fù)載下的吸收率(AUL0,3psi和AUL0.7psi)和鹽水導(dǎo)流率(SFC)。所述結(jié)果歸納于表l中。表l:結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)包含下列物質(zhì)的吸水性復(fù)合材料(C)的方法i)至少一種顆粒狀吸水性聚合物，ii)至少一種其他顆粒狀吸水性聚合物，以及iii)至少一種纖維狀材料，其中所述聚合物i)和所述聚合物ii)相差至少0.5個pH單位，該方法不包括在生產(chǎn)所述復(fù)合材料(C)過程中以單獨操作預(yù)混所述聚合物i)和所述聚合物ii)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物i)和/或所述聚合物ii)為基于至少50moP/。中和丙烯酸的聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚合物i)和/或所述聚合物ii)呈后交聯(lián)狀態(tài)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述聚合物i)的pH為3-5。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述聚合物ii)的pH為5.7-6.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述聚合物i)與所述聚合物ii)的重量比為0.01-2。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述復(fù)合材料包含10-90重量％的所述纖維狀材料iii)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述纖維狀材料iii)由纖維素纖維組成。9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項獲得的復(fù)合材料。10.—種包含根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合材料的衛(wèi)生制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含至少兩種具有不同pH值的顆粒狀吸水性聚合物和至少一種纖維狀材料的吸水性復(fù)合材料的方法，其中這些吸水性聚合物沒有預(yù)混。本發(fā)明還涉及所述材料在衛(wèi)生制品中的用途。文檔編號A61L15/16GK101484193SQ200780025129公開日2009年7月15日申請日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年7月3日發(fā)明者M·魏斯曼特爾,R·豐克,S·貝爾塔申請人:巴斯夫歐洲公司