專(zhuān)利名稱(chēng)：制備低氣味的形成水凝膠的聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備基于丙烯酸的低氣味的形成水凝膠的加聚物的方法。
吸水性加聚物也公知為形成水凝膠的加聚物或超強(qiáng)吸收性聚合物(下文縮寫(xiě)為“SAP”)，它們通過(guò)形成水凝膠而能夠吸收水并由此結(jié)合含水流體。因此，發(fā)現(xiàn)SAP用于衛(wèi)生制品中，如用于尿布、失禁用品和三角褲、衛(wèi)生巾等中，以吸收體液。有關(guān)SAP、它們的應(yīng)用和它們的制備的綜述由F.L.Buchholz和A.T.Graham(編輯)給出在Modern SuperabsorbentPolymer Technology(《現(xiàn)代高吸水性聚合物技術(shù)》)，Wiley-VCH，紐約，1998中。
在SAP中，基于丙烯酸的那些構(gòu)成特別重要的一類(lèi)材料。然而，它們的制備方法使得它們通常含有大量揮發(fā)性物質(zhì)或可洗脫物質(zhì)，例如未轉(zhuǎn)化的單體(殘留單體)，并尤其是未轉(zhuǎn)化的丙烯酸單體。然而，用于衛(wèi)生制品或用于食品包裝材料中的或在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中用作助劑的SAP原則上應(yīng)當(dāng)具有低水平的揮發(fā)性物質(zhì)和可洗脫物質(zhì)。這些水平的降低從生態(tài)角度來(lái)講也是所希望的。
對(duì)于降低基于丙烯酸的SAP中的揮發(fā)性殘留單體的水平，已經(jīng)提出了各種建議。關(guān)于此的綜述例如可見(jiàn)于EP 372706。這些建議包括用紫外光輻照SAP(JP 62260906)，添加胺(JP-A 5040649)或亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽(US 4,306,955)，用親電性有機(jī)溶劑或用超臨界CO2萃取，使用特定的引發(fā)劑組合如與偶氮引發(fā)劑組合的氧化還原引發(fā)劑或使用微生物(US4,742,114)。
EP-A 372706公開(kāi)了通過(guò)使用丙烯酸水溶液來(lái)制備具有低殘留單體含量的丙烯酸聚合物，該丙烯酸水溶液通過(guò)首先將丙烯酸溶液與摩爾過(guò)量的堿混合，然后持續(xù)一段時(shí)間，添加額外的丙烯酸以將中和度設(shè)定為20-100％而獲得。
EP-A 574260公開(kāi)了類(lèi)似的工序，不同的是所用丙烯酸含有少于1000ppm的β-羥基丙酸。為此總是將該丙烯酸新鮮蒸餾。
既有方法在某些情況下對(duì)于降低基于丙烯酸的SAP的可檢測(cè)殘留單體含量是有效的。然而，這些SAP經(jīng)常具有令人不悅的氣味。實(shí)際上，該令人不悅的氣味原則上并不削弱它們的吸水性能，但是它會(huì)尤其在衛(wèi)生制品應(yīng)用中導(dǎo)致消費(fèi)者接受性降低。
本發(fā)明的目的是提供一種制備低氣味的超強(qiáng)吸收劑的方法。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)令人不悅的氣味與聚合中所用丙烯酸中的乙酸和/或丙酸的濃度增加有關(guān)。我們認(rèn)為該氣味歸因于這些酸的揮發(fā)性衍生物或歸因于這些衍生物的熱分解產(chǎn)物。我們進(jìn)一步認(rèn)為這些衍生物在制備SAP的過(guò)程中通過(guò)這些酸與例如SAP的熱分解產(chǎn)物、與用于后交聯(lián)的多元醇和/或與制備SAP過(guò)程中的混雜的迄今尚未鑒別出來(lái)的副產(chǎn)物反應(yīng)而形成。當(dāng)SAP通過(guò)包括表面后交聯(lián)步驟的方法來(lái)制備SAP時(shí)，氣味問(wèn)題變得特別嚴(yán)重，在所述后交聯(lián)步驟中，將形成水凝膠的丙烯酸聚合物中間體用實(shí)際上或潛在含有至少兩個(gè)能與聚合物上的羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)物質(zhì)處理。氣味問(wèn)題尤其當(dāng)SAP使用部分或全部中和的丙烯酸來(lái)制備時(shí)存在。
我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)這類(lèi)SAP使用其乙酸和丙酸的總含量少于400ppm的丙烯酸來(lái)制備時(shí)上述目的得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明因此提供一種制備低氣味的形成水凝膠的丙烯酸聚合物的方法，該方法包括如下步驟a)通過(guò)將包含至少50重量％丙烯酸的單體組合物在含水聚合介質(zhì)中自由基聚合而制備聚合物水凝膠并將該水凝膠轉(zhuǎn)化成粒狀水凝膠或轉(zhuǎn)化成形成水凝膠的粉末，并任選地b)用交聯(lián)物質(zhì)處理所述粒狀水凝膠或所述形成水凝膠的粉末，該交聯(lián)物質(zhì)實(shí)際上或潛在含有至少兩個(gè)能與加聚物上的羧基反應(yīng)的官能團(tuán)；其特征在于步驟a)中所用的丙烯酸含有少于400ppm，優(yōu)選不超過(guò)300ppm，尤其不超過(guò)200ppm的總的乙酸和丙酸含量。此處及下文中，所有ppm單位均為基于丙烯酸的重量份數(shù)。
總的乙酸和丙酸含量不超過(guò)400ppm，優(yōu)選不超過(guò)300ppm，尤其不超過(guò)200ppm的丙烯酸原則上可通過(guò)結(jié)晶含有較高水平的這些雜質(zhì)的丙烯酸而制備。結(jié)晶丙烯酸的合適方法由EP-A 616998、EP-A 648520、EP-A730893、EP-A 776875、WO 98/25889和WO 01/77056公知。這些方法，尤其是描述于WO 01/77056中的方法可以將粗丙烯酸轉(zhuǎn)化成具有根據(jù)本發(fā)明觀(guān)察到的最大濃度的乙酸和丙酸的冰丙烯酸。
用于本發(fā)明方法的有用丙烯酸通過(guò)一段或多段結(jié)晶總的乙酸和丙酸含量為0.05-5重量％、尤其為0.1-3重量％的粗丙烯酸而獲得。該粗丙烯酸還可另外含有其它在結(jié)晶過(guò)程中同樣被基本除去的有機(jī)雜質(zhì)。這些其它有機(jī)雜質(zhì)的水平通常不超過(guò)3重量％。其它雜質(zhì)的實(shí)例是二丙烯酸，芳族醛類(lèi)，如糠醛和苯甲醛，以及還有丙烯酸烯丙酯，丙烯醛，脂族醛類(lèi)，馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐，以及加工抑制劑如吩噻嗪(二苯并-1，4-噻嗪；PTZ)和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)或常加入丙烯酸中以穩(wěn)定丙烯酸的類(lèi)似穩(wěn)定劑。
可用于結(jié)晶的典型粗丙烯酸含有70-99.9重量％、尤其是97.0-99.7重量％的丙烯酸，0.05-5重量％、尤其是0.1-3重量％的乙酸和丙酸，0.005-1重量％、尤其是0.01-0.1重量％的芳族醛類(lèi)，至多5重量％，例如0.01-3重量％的二丙烯酸，0.001-3重量％、尤其是0.005-0.1重量％的加工抑制劑以及至多1重量％，例如0.001-1重量％的其它有機(jī)雜質(zhì)，其中所有百分?jǐn)?shù)均基于丙烯酸的總組成。粗丙烯酸的水含量通常不超過(guò)5重量％，尤其不超過(guò)3重量％。然而，也可以使用更高水含量，例如不超過(guò)30重量％水含量的丙烯酸。
為了進(jìn)行結(jié)晶，將粗丙烯酸轉(zhuǎn)移到結(jié)晶器中，并將部分丙烯酸通過(guò)冷卻結(jié)晶出來(lái)。將該丙烯酸從母液中分離并隨后熔融或溶解于水或含水堿中以進(jìn)一步加工。優(yōu)選在該階段向丙烯酸中添加少量穩(wěn)定劑，優(yōu)選氫醌或氫醌單烷基醚，如氫醌單甲醚。穩(wěn)定劑的量通常為10-500ppm，尤其是50-300ppm。
必要的話(huà)，可將如此得到的丙烯酸供入一個(gè)或多個(gè)，例如2、3、4、5或6個(gè)其它連續(xù)的結(jié)晶階段，直到獲得所需結(jié)晶度。若如此操作，則優(yōu)選根據(jù)逆流原理進(jìn)行，即將母液或任何給定的結(jié)晶階段供入任何在前結(jié)晶階段。必要的話(huà)，在分離丙烯酸之前進(jìn)行其它提純步驟。
同樣可將結(jié)晶時(shí)獲得的并含有丙烯酸的母液供入一個(gè)或多個(gè)連續(xù)的其它結(jié)晶階段中以回收其它丙烯酸。若如此操作，則優(yōu)選根據(jù)逆流原理進(jìn)行，即將從在前結(jié)晶階段，例如第一結(jié)晶階段的母液中獲得的結(jié)晶物加入待在在前結(jié)晶階段中結(jié)晶的丙烯酸中，例如加入待在第一階段結(jié)晶的粗丙烯酸中。
在另一實(shí)施方案中，將在結(jié)晶中獲得的母液(在多階段結(jié)晶的情況下，優(yōu)選在第一階段中獲得的母液)進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾或進(jìn)行分餾。在結(jié)晶過(guò)程中，丙烯酸從塔頂餾出，母液中的微揮發(fā)性雜質(zhì)如馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐和加工抑制劑作為塔底產(chǎn)物取出。實(shí)現(xiàn)此目的的方法從WO 00/01657中公知，該文獻(xiàn)據(jù)此引入作為參考。有利的是，簡(jiǎn)單蒸餾采取將母液送入降膜式蒸發(fā)器的形式。然后可將母液供入進(jìn)一步應(yīng)用或加入待結(jié)晶的粗丙烯酸中。
給定結(jié)晶階段中的結(jié)晶優(yōu)選進(jìn)行直到粗丙烯酸中至少20重量％、優(yōu)選至少40重量％的丙烯酸結(jié)晶出來(lái)為止。在給定結(jié)晶階段中結(jié)晶出來(lái)的丙烯酸的比例通常不超過(guò)90重量％，優(yōu)選不超過(guò)80重量％，尤其不超過(guò)70重量％，以獲得足夠的提純效果。
本發(fā)明方法中所用的結(jié)晶器不受任何限制。特別有用的結(jié)晶器以在冷卻表面上形成晶體為基礎(chǔ)進(jìn)行工作。這類(lèi)結(jié)晶方法也公知為分層結(jié)晶。合適的設(shè)備描述于DE-A 17 69 123、DE-A 26 06 364、EP A 218 545、EP-A 323 377、CH 645278、FR 2668946、EP-A 616998、EP-638520和US 3,597,164中。
為了進(jìn)行分層結(jié)晶，將粗丙烯酸與換熱器的冷卻表面接觸。結(jié)晶器的換熱器表面優(yōu)選冷卻到比粗丙烯酸中的丙烯酸的熔點(diǎn)低不超過(guò)40K的溫度。一旦獲得所需的結(jié)晶度，就終止冷卻操作，并例如通過(guò)將液體母液泵走或讓其流走而除去母液。提純的結(jié)晶的丙烯酸通常通過(guò)將結(jié)晶的丙烯酸熔融，例如通過(guò)將換熱器表面加熱至高于丙烯酸的熔點(diǎn)的溫度和/或通過(guò)添加提純的丙烯酸的熔體而分離。在該方法中，提純的丙烯酸作為熔體獲得，并作為熔體而分離。類(lèi)似地，可將結(jié)晶的丙烯酸溶解于水或含水堿中，并可將如此獲得的溶液添加或不添加穩(wěn)定劑就直接用于隨后的聚合中。
在分層結(jié)晶的情況下，額外的提純步驟可例如采取將在換熱器表面上沉積的晶體層發(fā)汗的形式。在發(fā)汗過(guò)程中，稍微升高晶體層的溫度，例如升高到其熔點(diǎn)溫度以上0.5-5K，晶體層的更嚴(yán)重污染的區(qū)域?qū)?yōu)先熔掉，這提供了額外的提純效果。然后將發(fā)汗步驟的產(chǎn)物加入母液中并與母液一起進(jìn)一步加工。還可用提純液體，例如用提純的丙烯酸的熔體處理晶體層。
分層結(jié)晶器中結(jié)晶粗丙烯酸所需的溫度取決于粗丙烯酸的組成。該所需溫度的上限自然是已經(jīng)結(jié)晶的丙烯酸與母液中的丙烯酸處于平衡的溫度(平衡溫度)。取決于粗產(chǎn)物的組成，平衡溫度為5-13.5℃。待結(jié)晶酸的溫度優(yōu)選為0-13.5℃，尤其是5-12℃，其中應(yīng)當(dāng)避免高度超冷的熔體。更具體而言，除去動(dòng)態(tài)分層結(jié)晶中的結(jié)晶熱所需的冷卻介質(zhì)在結(jié)晶操作過(guò)程中冷卻至約5至-5℃到約-10至-25℃。在靜態(tài)分層結(jié)晶中，冷卻介質(zhì)優(yōu)選從5至-15℃的起始溫度冷卻至約-15至-30℃，直到結(jié)晶結(jié)束。
在結(jié)晶方法的實(shí)施方案中，分層結(jié)晶在晶種存在下進(jìn)行。優(yōu)選的是，在結(jié)晶過(guò)程中，將晶體在其上生長(zhǎng)的結(jié)晶器表面涂敷上丙烯酸晶種層，然后進(jìn)行結(jié)晶。晶種不僅可由待提純的粗丙烯酸獲得，而且還可由提純的丙烯酸的熔體獲得。例如，晶種可在晶體生長(zhǎng)將在那里發(fā)生的結(jié)晶器表面上產(chǎn)生，該晶種通過(guò)在這些表面上產(chǎn)生含有丙烯酸的熔體膜，并例如通過(guò)冷卻至熔融溫度以下的溫度而凍結(jié)該膜而產(chǎn)生。優(yōu)選的是，晶種通過(guò)將由丙烯酸晶體的懸浮體獲得的膜施用于丙烯酸熔體中并隨后將該膜凍結(jié)而產(chǎn)生。該膜優(yōu)選在平衡溫度范圍內(nèi)的溫度下凍結(jié)。這類(lèi)懸浮體可通過(guò)超冷卻從粗產(chǎn)物或提純的丙烯酸的熔體中凍結(jié)出來(lái)少量晶體而產(chǎn)生。晶種的產(chǎn)生量?jī)?yōu)選為0.1-200g/kg熔體，尤其是1-100g/kg熔體。
在冷卻表面上的結(jié)晶可以動(dòng)態(tài)或靜態(tài)方法進(jìn)行。優(yōu)選使用動(dòng)態(tài)方法或靜態(tài)和動(dòng)態(tài)方法的結(jié)合。動(dòng)態(tài)方法從上述引用的參考文獻(xiàn)中公知。靜態(tài)方法描述于US 3,597,164、EP 323377和FR 2668946中，這些文獻(xiàn)據(jù)此引入作為參考。在靜態(tài)方法中，液相中的傳質(zhì)僅僅由于自由對(duì)流的結(jié)果而發(fā)生(靜態(tài)熔體)。
在動(dòng)態(tài)結(jié)晶方法中，待結(jié)晶的粗產(chǎn)物保持為流動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這可通過(guò)如DE2606364中所述的在滿(mǎn)溢換熱器中的強(qiáng)迫流動(dòng)，或通過(guò)如DE-B 1769123和EP-A 218545中所述的對(duì)冷卻壁施加滴流膜，或借助攪動(dòng)的冷卻表面如冷卻輥或冷卻帶而實(shí)現(xiàn)。動(dòng)態(tài)分層結(jié)晶優(yōu)選在滿(mǎn)溢換熱器中，例如在外部冷卻的管或管束中進(jìn)行。
動(dòng)態(tài)分層結(jié)晶方法，尤其是在滿(mǎn)溢換熱器中進(jìn)行的動(dòng)態(tài)分層結(jié)晶方法通常通過(guò)(任選在晶種層施用于結(jié)晶器的換熱器表面之后)使粗丙烯酸與冷卻的換熱器表面接觸而進(jìn)行，例如通過(guò)使粗產(chǎn)物流過(guò)結(jié)晶器的冷卻管而進(jìn)行。在該操作期間，丙烯酸會(huì)至少部分結(jié)晶出來(lái)。由于結(jié)晶出來(lái)的丙烯酸的量，當(dāng)穿過(guò)換熱器的足夠熔體流仍舊正好可能的時(shí)候，該操作通常不連續(xù)進(jìn)行。為此，除去液相(母液)，然后將結(jié)晶的丙烯酸以上述方式通過(guò)(適當(dāng)?shù)脑?huà)，在進(jìn)一步提純步驟之后)將換熱器表面加熱至丙烯酸的熔融溫度以上的溫度而分離。該操作可重復(fù)多次，直到所需量的丙烯酸從粗產(chǎn)物中結(jié)晶出來(lái)為止。
作為分層結(jié)晶的的可供選擇的實(shí)施方案，結(jié)晶還可以懸浮結(jié)晶進(jìn)行。在這種情況下，將粗丙烯酸冷卻，產(chǎn)生提純的丙烯酸晶體在富含雜質(zhì)的熔體中的懸浮體。丙烯酸晶體可直接在該懸浮體(熔體)中生長(zhǎng)或者在冷卻壁上以層沉積，然后從該壁上刮拭該丙烯酸晶體并將其懸浮在殘留熔體中。在懸浮結(jié)晶過(guò)程中，優(yōu)選攪動(dòng)晶體懸浮體，尤其是通過(guò)泵送或攪拌。關(guān)于結(jié)晶丙烯酸所需的熔體溫度，適用上述描述。
在懸浮結(jié)晶中，通常通過(guò)間接冷卻，例如經(jīng)由與攪拌釜或無(wú)攪拌器的容器連接的刮板式冷卻器除去熱量。晶體懸浮體的循環(huán)此處通過(guò)泵來(lái)保證。但是也可使用緊密間隙攪拌器經(jīng)由攪拌釜的壁來(lái)除去熱量。還適于除去熱量的是使用例如由GMF(Gouda，荷蘭)制造的冷卻盤(pán)式結(jié)晶器。還理解的是，還可通過(guò)冷卻經(jīng)由常規(guī)換熱器系統(tǒng)(優(yōu)選管束式或板式換熱器系統(tǒng))來(lái)除去熱量。懸浮結(jié)晶的合適設(shè)備例如描述于Chem.-Ing.-Techn.(化學(xué)-工程師-技術(shù))7(1985)，第2期，第91-102頁(yè)中。
懸浮結(jié)晶產(chǎn)生富含丙烯酸的結(jié)晶物，并且該結(jié)晶物通過(guò)類(lèi)似的固-液分離方法，例如通過(guò)過(guò)濾、沉降和/或離心而從貧化的母液中分離。若結(jié)晶物是靜止的，則母液還可通過(guò)使母液流走而除去。還可如WO 01/77056中的方法所述將晶體懸浮體直接轉(zhuǎn)移到洗滌塔中進(jìn)行，尤其當(dāng)丙烯酸結(jié)晶在基于粗酸中的丙烯酸為0.2-10重量％，尤其是0.6-3重量％的水存在下時(shí)。
固-液分離可在用以提高晶體或晶體餅純度的進(jìn)一步工藝步驟的同時(shí)和/或之后進(jìn)行。優(yōu)選的是，在晶體從母液中取出之后，在晶體或晶體餅上進(jìn)行一段或多段洗滌和/或發(fā)汗操作。所用洗滌液優(yōu)選是其純度高于母液中的濃度的液體丙烯酸。該洗滌可在常用于該目的的設(shè)備中進(jìn)行，例如在離心機(jī)中或在吸濾器或帶式過(guò)濾器中進(jìn)行。該洗滌可在一段或多段中進(jìn)行，在該情況下洗滌液優(yōu)選逆流流過(guò)晶體餅。在多段結(jié)晶中，給定結(jié)晶階段的結(jié)晶物的洗滌液特別適合用作同一結(jié)晶階段的進(jìn)料。洗滌液與結(jié)晶物的質(zhì)量比優(yōu)選是每kg結(jié)晶物對(duì)應(yīng)于0.1-1kg洗滌液，更優(yōu)選0.2-0.6kg洗滌液。
在懸浮結(jié)晶中獲得的結(jié)晶物優(yōu)選使用洗滌塔提純，在該洗滌塔中，優(yōu)選將結(jié)晶物在預(yù)先增稠操作之后，例如通過(guò)過(guò)濾或沉降之后與洗滌液呈逆流進(jìn)行。轉(zhuǎn)移到洗滌塔中的結(jié)晶物優(yōu)選含有基于結(jié)晶物不超過(guò)30重量％，例如5-30重量％的殘留熔體。洗滌塔中的提純可連續(xù)或間歇進(jìn)行。所用洗滌液優(yōu)選是已經(jīng)提純的結(jié)晶物的熔體。與流動(dòng)方向相反的晶體輸送可以常規(guī)方式進(jìn)行，例如借助重力，但優(yōu)選采用強(qiáng)迫輸送丙烯酸晶體，例如通過(guò)機(jī)械輸送或通過(guò)水力(例如在流過(guò)晶體堆上時(shí)的落差損失)來(lái)進(jìn)行。合適的洗滌塔例如描述于Chem.-Ing.-Techn.57(1985)，第2期，第91-102頁(yè)；Chem.-Ing.-Techn.63(1991)，第9期，第881-891頁(yè)；WO 99/06458；以及EP-A 97405；EP-A 305316；EP-A 191194；EP-A 193226；EP-A 373720、EP-A 398437、EP-A 920894、US 4735781、US 4787985、WO 00/24491和WO 01/77056中，所有這些文獻(xiàn)據(jù)此引入作為參考。洗滌塔中再循環(huán)的丙烯酸熔體與供入洗滌塔中的結(jié)晶物之間的溫差通常為2-15℃，尤其是2-10℃，特別是2-4℃。關(guān)于此的詳細(xì)細(xì)節(jié)見(jiàn)現(xiàn)有技術(shù)，尤其是WO 01/770556。
所有前述結(jié)晶方法可連續(xù)或間歇進(jìn)行和/或相互結(jié)合進(jìn)行。優(yōu)選的動(dòng)態(tài)分層結(jié)晶方法優(yōu)選間歇進(jìn)行，尤其當(dāng)如上所述在滿(mǎn)溢換熱器中進(jìn)行時(shí)。用于提純丙烯酸的結(jié)晶方法優(yōu)選包括至少一種分層結(jié)晶。
在提純之后獲得的丙烯酸根據(jù)本發(fā)明具有的總的丙酸和乙酸含量不超過(guò)400ppm，尤其不超過(guò)300ppm，更優(yōu)選不超過(guò)200ppm。其它非水雜質(zhì)如芳族醛類(lèi)、加工抑制劑和其它有機(jī)雜質(zhì)的水平通常不超過(guò)500ppm，尤其不超過(guò)300ppm，特別不超過(guò)200ppm，其中芳族醛類(lèi)的水平通常不超過(guò)20ppm，特別不超過(guò)10ppm。除MEHQ之外的加工抑制劑的水平尤其≤10ppm。MEHQ和類(lèi)似穩(wěn)定劑的水平通常為10-300ppm，尤其為50-250ppm。
可用作結(jié)晶方法的原料的典型粗丙烯酸含有80-99.8重量％、尤其是98.0-99.7重量％的丙烯酸；至少500ppm，通常1000ppm至5重量％，尤其1000ppm至1重量％的脂族羧酸，尤其是乙酸和/或丙酸。芳族醛類(lèi)的水平通常為0.005-1重量％，尤其是0.01-0.1重量％，例如0.005-0.8重量％的糠醛和0.001-0.6重量％的苯甲醛。加工抑制劑，例如PTZ和/或4-OH-TEMPO的水平通常為0.005-0.3重量％，尤其是0.02-0.1重量％，其中各百分比均基于粗丙烯酸的總組成。另外，待提純的丙烯酸可含有其它對(duì)丙烯酸的聚合有不利影響的有機(jī)雜質(zhì)，其實(shí)例為二丙烯酸或丙烯酸烯丙酯?；诖直┧岬目偨M成，這些其它雜質(zhì)的比例通常不超過(guò)5重量％，例如為0.001-3重量％。二丙烯酸級(jí)分自然取決于丙烯酸的陳化，即儲(chǔ)存時(shí)間，并且可不超過(guò)5重量％，通常不超過(guò)3重量％。二丙烯酸級(jí)分通常為0.02-2重量％。粗丙烯酸的水含量通常不超過(guò)5重量％，尤其不超過(guò)3重量％。然而，還可使用具有更高水含量，例如不超過(guò)20重量％水含量的丙烯酸。
合適的粗丙烯酸是已知的，并且可通過(guò)催化氧化C3烴，尤其通過(guò)氧化丙烷、丙烯及其混合物而大工業(yè)規(guī)模獲得，其中粗丙烯酸以已知方式，例如通過(guò)分凝，全凝，通過(guò)在合適的吸收劑中吸收，例如在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或在水中吸收，然后分離丙烯酸和吸收劑而從反應(yīng)氣體中回收(關(guān)于經(jīng)由在高沸點(diǎn)有機(jī)吸收劑中吸收，例如通過(guò)在二苯基醚與聯(lián)苯的混合物中吸收而回收粗丙烯酸，參見(jiàn)DE-A 21 36 396、DE-A 43 08 087和Ullmann’sEncyclopedia of Ind.Chem.(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū))第5版，CD-ROM，本地網(wǎng)址；關(guān)于經(jīng)由在水中吸收而回收粗丙烯酸，參見(jiàn)例如DE-A 511 111和其中引用的參考文獻(xiàn)；關(guān)于通過(guò)全凝反應(yīng)氣體并隨后用共沸夾帶劑的蒸餾而回收粗丙烯酸，參見(jiàn)例如DE-A 34 29 391和JP-A1124766；關(guān)于通過(guò)用有機(jī)溶劑的萃取方法而回收粗丙烯酸，例如參見(jiàn)DE-A21 64 767、JP-A 58140039、US 3,553,261、US 4,219,389、GB 1,427,223、US 3,962,074和DE 23 23 328；關(guān)于通過(guò)分凝而回收粗丙烯酸，例如參見(jiàn)DE-A 197 40 253和在先德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10053086.9)。優(yōu)選的粗丙烯酸通過(guò)EP-A 511 111和在先德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10053086.9的方法獲得。
基于丙烯酸的SAP以常規(guī)方式制備，首先通過(guò)將包含至少50重量％丙烯酸的單體組合物在含水聚合介質(zhì)中自由基聚合而制備水凝膠。此處的含水聚合介質(zhì)不僅指水溶液，而且指油包水乳液。
有用的聚合方法尤其包括溶液聚合方法，即在均一液相中的聚合，和懸浮聚合方法。關(guān)于用于制備基于丙烯酸的水凝膠的聚合方法的綜述由F.L.Buchholz和A.T.Graham(編輯)給出在Modern SuperabsorbentPolymer Technology，第69-117頁(yè)和其中引用的參考文獻(xiàn)中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合通過(guò)利用Trommsdorff-Norrish效應(yīng)(膠凝聚合)以溶液聚合進(jìn)行。為此，將含丙烯酸的單體混合物的通常10-70重量％、優(yōu)選20-60重量％的水溶液在自由基形成劑存在下在有或無(wú)合適的接枝基質(zhì)存在下聚合。
優(yōu)選將含丙烯酸的單體混合物以部分或全部中和的形式——即所有酸官能化單體的中和度為20-100％、優(yōu)選為50-100％——用于本發(fā)明方法中。特別優(yōu)選以中和度為60-100重量％的水溶液使用單體混合物。
有用的中和劑包括堿金屬堿、氨和/或胺。優(yōu)選使用堿金屬堿，如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀或其它碳酸鹽或碳酸氫鹽。
聚合優(yōu)選在基本或徹底不存在氧氣的情況下進(jìn)行，因?yàn)檠鯕獗旧砗驮谘鯕獯嬖谙露ǔ４嬖谟诒┧嶂械姆€(wěn)定劑會(huì)干擾聚合反應(yīng)。因此優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn)行聚合。尤其將氮?dú)庥米鞫栊詺怏w。更具體而言，有用的是，將單體水溶液進(jìn)行聚合，或在步驟a)中的聚合之前和/或之中將含單體的含水聚合介質(zhì)用惰性氣體沖洗。
聚合進(jìn)行的溫度通常為0-150℃，優(yōu)選10-100℃，該聚合不僅可在大氣壓力下進(jìn)行，而且還可在升高或降低的壓力下進(jìn)行。通常而言，聚合還可在保護(hù)氣體氣氛下，優(yōu)選在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
待聚合單體混合物基于其總重量通常含有如下組分-50-99.99重量％、優(yōu)選70-99.9重量％、尤其是80-99.8重量％的作為單體A的丙烯酸，-0-49.99重量％、尤其0-29.9重量％、尤其是0-19.8重量％的一種或多種可與丙烯酸共聚的單烯屬不飽和單體B，以及-0.01-20重量％、尤其是0.1-15重量％、尤其是0.2-3重量％的至少一種交聯(lián)化合物C。
在此處及下文中，所有重量分?jǐn)?shù)均基于所有待聚合單體的總重量，并且與也可作為鹽存在的酸官能化單體相關(guān)的重量指標(biāo)總是基于酸形式。
有用的單體B的實(shí)例包括除丙烯酸之外的酸官能化單體B1，例如優(yōu)選具有4-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和一元和二元羧酸，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸和富馬酸；具有4-10個(gè)、優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二元羧酸的單酯，例如馬來(lái)酸的單酯如馬來(lái)酸單甲酯；單烯屬不飽和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及其鹽，尤其是這些酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
優(yōu)選的單體B1是甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其混合物。需要的話(huà)，基于單體總量，單體B1占總單體量的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.1-29.9重量％，尤其是0.5-19.8重量％。
為了優(yōu)化本發(fā)明聚合物的性能，可能明智的是使用不帶酸基，但可以與丙烯酸共聚的單烯屬不飽和單體B2，若使用的話(huà)，單體B1是非交聯(lián)的。這類(lèi)化合物包括例如單烯屬不飽和腈類(lèi)如丙烯腈、甲基丙烯腈；前述單烯屬不飽和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。單體B2還包括飽和C1-C4羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少2個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；單烯屬不飽和C3-C6羧酸的酯，例如一元C1-C18醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來(lái)酸的酯；烷氧基化一元飽和醇，例如具有10-25個(gè)碳原子的并且每摩爾已經(jīng)與2-200摩爾氧化乙烯和/或氧化丙烯反應(yīng)的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，其中這些聚亞烷基二醇的摩爾質(zhì)量(Mn)例如不超過(guò)2000。有用的單體B2進(jìn)一步包括苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。單體B2占總單體的分?jǐn)?shù)優(yōu)選不超過(guò)20重量％，并且需要的話(huà)優(yōu)選為0.1-20重量％。
有用的交聯(lián)化合物C包括在分子中具有至少兩個(gè)，例如2、3、4或5個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物。這些化合物還稱(chēng)作交聯(lián)劑單體C1?；衔顲1的實(shí)例是N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯——各自衍生自分子量為106-8500、優(yōu)選400-2000的聚乙二醇，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二-、三-、四-或五丙烯酸化或甲基丙烯酸化多元醇，如二-、三-、四-或五丙烯酸化或甲基丙烯酸化的甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇，單烯屬不飽和羧酸與烯屬不飽和醇如烯丙醇、環(huán)己烯醇和二聚環(huán)戊烯基醇的酯，如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及還有三烯丙基胺，二烷基二烯丙基鹵化銨，如二甲基二烯丙基氯化銨和二乙基二烯丙基氯化銨，四烯丙基乙二胺，二乙烯基苯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，分子量為106-4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，丁二醇二乙烯基醚，季戊四醇三烯丙基醚，1mol乙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚與2mol季戊四醇三烯丙基醚或烯丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及二乙烯基亞乙基脲。單體C1占待聚合單體混合物的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.01-5重量％，尤其是0.2-3重量％。
有用的交聯(lián)化合物C進(jìn)一步包括具有至少2個(gè)，例如2、3、4或5個(gè)官能團(tuán)的多官能化合物C2，該官能團(tuán)就其反應(yīng)性而言與聚合物上的羧基互補(bǔ)。有用的交聯(lián)劑C進(jìn)一步包括交聯(lián)單體C3，這些單體除了具有烯屬不飽和雙鍵以外，還具有至少一個(gè)與羧互補(bǔ)的其它官能團(tuán)。還合適的是具有多個(gè)這類(lèi)官能團(tuán)的聚合物。有用的官能團(tuán)包括例如羥基、氨基、環(huán)氧基和吖丙啶基團(tuán)，其它異氰酸酯基、酯基和酰氨基以及烷氧基甲硅烷基。有用的這類(lèi)交聯(lián)劑包括例如氨基醇，如乙醇胺或三乙醇胺，二元和多元醇，如1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯基醇、山梨醇、淀粉、氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段共聚物；多胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和聚乙烯亞胺，以及各自具有的摩爾質(zhì)量不超過(guò)4 000 000的聚胺；酯，如脫水山梨醇脂肪酸酯，乙氧基化脫水山梨醇脂肪酸酯；聚二縮水甘油醚，如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚；多吖丙啶化合物，如2，2-雙羥基甲基丁醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]；碳酸的二酰胺，如1，6-六亞甲基二亞乙基脲、二苯基甲烷雙-4，4’-N，N’-二亞乙基脲；鹵代環(huán)氧化合物，如表氯醇和α-甲基表氟醇；多異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；碳酸亞烷基酯，如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，其它雙噁唑啉和噁唑啉酮；聚酰氨基胺及其與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物；還有聚季胺，如二甲基胺與表氯醇的縮合產(chǎn)物，二烯丙基二甲基氯化銨的均聚物和共聚物，以及還有(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，這些化合物任選已經(jīng)用例如甲基氯季胺化?；衔顲3的實(shí)例包括羥烷基丙烯酸酯和羥烷基甲基丙烯酸酯以及還有前述烯屬不飽和羧酸和烯屬不飽和縮水甘油醚的縮水甘油酯。
單體C優(yōu)選以上數(shù)量包含至少一種單體C1。聚合優(yōu)選在無(wú)化合物C2存在下進(jìn)行。
合適的接枝基質(zhì)可以是天然來(lái)源或合成來(lái)源的。它們包括淀粉，即來(lái)自玉米(粟米)淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、水稻淀粉、地瓜淀粉、高粱淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉或其混合物的土產(chǎn)淀粉，改性淀粉，淀粉降解產(chǎn)物，例如氧化、酶解或水解降解的淀粉，糊精，例如焙燒糊精，以及低級(jí)低聚糖和多糖，例如具有4-8個(gè)環(huán)成員的環(huán)糊精。有用的低聚糖和多糖進(jìn)一步包括纖維素、淀粉和纖維素衍生物。還可使用聚乙烯醇，N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，聚胺，聚酰胺，親水性聚酯或聚氧化烯，尤其是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。有用的聚氧化烯具有通式I 其中R1和R2獨(dú)立地為氫；C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基；芳基，尤其是苯基；或者(甲基)丙烯?；籜為氫或甲基；以及n是1-1000的整數(shù)，尤其是10-400的整數(shù)。
有用的聚合反應(yīng)器包括常用生產(chǎn)反應(yīng)器，對(duì)于溶液聚合尤其是帶式反應(yīng)器、擠出機(jī)和捏合機(jī)(見(jiàn)Modern Superabsorbent Polymer Technology，第3.2.3節(jié))。聚合物特別優(yōu)選通過(guò)連續(xù)或間歇捏合方法來(lái)制備。
有用的引發(fā)劑原則上包括所有在加熱至聚合溫度時(shí)分解成自由基的化合物。聚合還可通過(guò)在光引發(fā)劑存在下的高能輻射，如UV輻射的作用而引發(fā)。聚合還可通過(guò)對(duì)可聚合含水混合物進(jìn)行電子束作用來(lái)引發(fā)。
有用的引發(fā)劑例如包括過(guò)氧化合物如有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽、偶氮化合物和氧化還原催化劑。優(yōu)選水溶性引發(fā)劑。在某些情況下有利的是使用多種聚合引發(fā)劑的混合物，例如過(guò)氧化氫和過(guò)二硫酸鈉或過(guò)二硫酸鉀的混合物。有用的有機(jī)過(guò)氧化物例如包括過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化甲基乙基酮、氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)新戊酸叔戊酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)辛己酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)異壬酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)二碳酸二環(huán)己基酯、過(guò)二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)二碳酸二肉豆蔻基酯、過(guò)二碳酸二乙酰酯、過(guò)烯丙基酯、過(guò)新癸酸枯烯、過(guò)-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化乙?；きh(huán)己基磺酰基、過(guò)氧化二月桂基、過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)新癸酸叔戊酯。特別有用的聚合引發(fā)劑包括水溶性偶氮引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基)異丁脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2，2’-偶氮二[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。所述聚合引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如基于待聚合的單體使用0.01-5重量％，優(yōu)選0.05-2.0重量％。
優(yōu)選的氧化還原引發(fā)劑是水溶性引發(fā)劑并且含有作為氧化組分的至少一種上述過(guò)氧化合物和作為還原組分的例如抗壞血酸，葡萄糖，山梨糖、銨或堿金屬亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、焦硫酸鹽或硫化物，金屬鹽，如鐵離子(II)或羥甲基次硫酸鈉。優(yōu)選使用抗壞血酸或亞硫酸鈉作為氧化還原催化劑的還原組分?；诰酆现袉误w的用量，例如使用3×10-6至1mol％的氧化還原催化劑體系的還原組分，和0.001-5.0mol％的氧化還原催化劑的氧化組分。
當(dāng)聚合使用高能輻射來(lái)誘發(fā)時(shí)，所用引發(fā)劑通常為光引發(fā)劑。
本發(fā)明方法步驟a)中水凝膠的制備還可包括該膠體的隨后交聯(lián)。在隨后的交聯(lián)或膠體交聯(lián)中，使通過(guò)聚合丙烯酸或聚合丙烯酸和單烯屬不飽和共聚單體B制備的聚合物與具有至少兩個(gè)對(duì)羧基呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物C2反應(yīng)。該反應(yīng)在室溫下或在不超過(guò)220℃的升高的溫度下進(jìn)行。為了進(jìn)行后交聯(lián)(凝膠交聯(lián))，將交聯(lián)劑C2以基于該聚合物的量為0.5-20重量％，優(yōu)選1-14重量％的量加入所得聚合物中。
步驟a)中獲得的聚合物通常以水凝膠獲得。它們的含濕量通常為20-80重量％。然后將如此獲得的水凝膠以常規(guī)方式轉(zhuǎn)化成粒狀水凝膠或轉(zhuǎn)化成形成水凝膠的粉末。
為此，通常將聚合中獲得的水凝膠首先通過(guò)已知方法粉碎。水凝膠的粗粉碎借助常規(guī)撕裂和/或切割工具進(jìn)行，例如對(duì)于在圓筒狀反應(yīng)器中的聚合借助排料泵的作用來(lái)進(jìn)行或?qū)τ趲骄酆辖柚懈钶伝蚯懈钶伣M合來(lái)進(jìn)行。
當(dāng)單體混合物以未中和形式使用時(shí)，可使所得酸性聚合物達(dá)到基于酸官能化單體單元通常為至少25摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％，尤其是90-100摩爾％的所需中和度。另外，中和度還可在聚合過(guò)程中，例如在捏合機(jī)中設(shè)定。
隨后將如此獲得的，優(yōu)選全部或部分中和的加聚物在升高的溫度，例如80-250℃下，尤其在100-180℃下通過(guò)已知方法干燥(見(jiàn)ModernSuperabsorbent Polymer Technology，第3.2.5節(jié))。這得到呈粉末或顆粒形式的加聚物，合適的話(huà)將該加聚物額外進(jìn)行多段研磨和分級(jí)操作，以設(shè)定粒度(見(jiàn)Modern Superabsorbent Polymer Technology，第3.2.6節(jié)和第3.2.7節(jié))。
本發(fā)明方法優(yōu)選包括表面后交聯(lián)步驟。表面后交聯(lián)以常規(guī)方式使用干燥的，優(yōu)選經(jīng)研磨并分級(jí)的聚合物顆?；蚴褂盟z而進(jìn)行。表面交聯(lián)使用具有至少兩個(gè)能與步驟a)中獲得的聚合物上的官能團(tuán)，優(yōu)選羧基通過(guò)交聯(lián)而反應(yīng)并因此公知為后交聯(lián)劑的化合物。官能團(tuán)可以潛在形式存在于后交聯(lián)劑中，即它們僅在表面后交聯(lián)步驟的反應(yīng)條件下才釋放出來(lái)。后交聯(lián)劑中的有用官能團(tuán)包括羥基、縮水甘油基、烷氧基甲硅烷基、吖丙啶基、伯和仲氨基、N-羥甲基(＝N-羥基甲基，N-CH2-OH)、噁唑烷基、脲基和硫脲基、可逆或不可逆封閉的異氰酸酯基以及如碳酸亞乙酯中的環(huán)狀碳酸酯基。為了進(jìn)行表面后交聯(lián)，將后交聯(lián)劑優(yōu)選以水溶液形式施用于加聚物顆粒的表面上。該水溶液可含有水混溶性有機(jī)溶劑。有用的溶劑包括例如C1-C4醇，如甲醇、乙醇、異丙醇，或酮，如丙酮和甲乙酮。
有用的后交聯(lián)劑例如包括如下物質(zhì)-二或多縮水甘油基化合物，如膦酸二縮水甘油酯或乙二醇二縮水甘油醚，雙表氯醇醚或聚亞烷基二醇；-烷氧基甲硅烷基化合物；-聚吖丙啶，基于聚醚或取代烴的吖丙啶系化合物，例如雙-N-吖丙啶基甲烷；-聚胺或聚酰氨基胺和它們與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物；-二醇和多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三甘醇一甲醚、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、平均分子量Mw為200-10 000的聚乙二醇、二和多甘油、季戊四醇、山梨醇、這些多元醇的乙氧基化物和它們與羧酸或與碳酸的酯，如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯；-碳酸鹽生物，如脲、硫脲、胍、二氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、雙噁唑啉、多噁唑啉、二和多異氰酸酯；-二和多-N-羥甲基化合物，例如亞甲基雙(N-羥甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛樹(shù)脂；-具有兩個(gè)或更多個(gè)封閉的異氰酸酯基的化合物，例如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封閉的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
本發(fā)明方法的特別實(shí)施方案使用與加聚物上的羧基形成酯基的后交聯(lián)劑。其實(shí)例是前述二醇和多元醇，它們與羧酸或與碳酸的酯，以及二和多縮水甘油基化合物及其混合物。
必要的話(huà)，可加入酸性催化劑，例如對(duì)甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氫銨。
交聯(lián)劑溶液優(yōu)選通過(guò)在常規(guī)反應(yīng)混合器或混合和干燥裝置如Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、螺桿混合器、板式混合器、流化床混合器和Schugi-Mix中通過(guò)用交聯(lián)劑溶液噴霧而施用。在交聯(lián)劑溶液的噴霧之后可接著進(jìn)行熱處理步驟，后者優(yōu)選在下游干燥器中在80-230℃，優(yōu)選80-190℃，更優(yōu)選100-160℃下進(jìn)行5分鐘至6小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至2小時(shí)，更優(yōu)選10分鐘至1小時(shí)，在此期間可不僅除去裂解產(chǎn)物還可除去溶劑級(jí)分。但干燥還可直接在混合器中通過(guò)加熱夾套或吹入預(yù)熱的載氣而進(jìn)行。
通過(guò)本發(fā)明方法得到的基于丙烯酸的SAP特別呈中性氣味，即不像現(xiàn)有技術(shù)的SAP，若發(fā)出任何氣味的話(huà)，則它們現(xiàn)在僅僅發(fā)出非常微弱的氣味。因此，它們可特別用于生產(chǎn)衛(wèi)生制品。
本發(fā)明因此還提供可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的SAP，和該SAP用于制備衛(wèi)生制品如尿布、失禁墊和三角褲、衛(wèi)生墊或衛(wèi)生巾。本發(fā)明還提供包含包括至少一種本發(fā)明的水吸收劑的吸收芯的衛(wèi)生制品。
衛(wèi)生制品，尤其是尿布、衛(wèi)生巾和成人用失禁墊和三角褲的構(gòu)造和形式是常識(shí)并且描述在例如EP-A-0 316 518、EP-A-0 202 127、DE 19737434、WO 00/65084-尤其是第6-15頁(yè)、WO 00/65348-尤其是第4-17頁(yè)和WO00/35502-尤其是第3-9頁(yè)中。
呈尿布、衛(wèi)生巾和失禁墊和三角褲形式的典型衛(wèi)生制品包含如下組分(A)流體可透過(guò)的頂片，(B)流體不可透過(guò)的背片，(C)設(shè)置在(A)和(B)之間并包含如下組分的芯(C1)10-100重量％的本發(fā)明SAP，(C2)0-90重量％的親水性纖維材料，(D)任選的直接設(shè)置在所述芯(C)上下的薄棉紙層，以及(E)任選的設(shè)置在(A)和(C)之間的吸取層。
流體可透過(guò)的頂片(A)是直接與皮膚接觸的層。它的材料包括常規(guī)的合成或纖維素纖維或聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、人造絲或天然纖維如棉纖維。對(duì)于非織造材料，纖維通常通過(guò)粘結(jié)劑如聚丙烯酸酯結(jié)合在一起。優(yōu)選的材料是聚酯、人造絲及其共混物、聚乙烯和聚丙烯。
流體不可透過(guò)的背片(B)通常是聚乙烯或聚丙烯的片材。
芯(C)不僅包括本發(fā)明的形成水凝膠的接枝聚合物(C1)，而且還包括親水性纖維材料(C2)。對(duì)于“親水性”是指含水流體迅速分布在纖維上。纖維材料經(jīng)常是纖維素、改性纖維素、人造絲、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。特別優(yōu)選纖維素纖維如紙漿。纖維的直徑通常為1-200μm，優(yōu)選10-100μm。它們的最小長(zhǎng)度為2μm。
親水性纖維材料基于芯總量的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為20-80重量％，更優(yōu)選40-70重量％。
通過(guò)本發(fā)明方法制備的超強(qiáng)吸收劑和使用該超強(qiáng)吸收劑生產(chǎn)的衛(wèi)生制品具有令人驚奇地顯著的特別低的自身氣味。因此，它們同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。
下列非限制性實(shí)施例闡述本發(fā)明。
所有情況下使用的冰丙烯酸由DE-A-4308087方法的粗丙烯酸產(chǎn)物通過(guò)結(jié)晶或蒸餾而獲得，其中在所有情況下二丙烯酸的水平＜500ppm，芳族醛類(lèi)的水平＜5ppm，以及加工抑制劑的水平＜5ppm。
實(shí)施例1超強(qiáng)吸收劑I使用通過(guò)結(jié)晶粗丙烯酸制備的含有160ppm乙酸和30ppm丙酸的1735g冰丙烯酸A、1445g 50重量％氫氧化鈉水溶液和2760g水制備部分中和的丙烯酸/丙烯酸鈉溶液，將該溶液以常規(guī)方式通過(guò)在汽提塔中用逆流氮?dú)馓幚矶撗?。將基本上無(wú)氧的溶液轉(zhuǎn)移到帶有夾套加熱的Werner &Pfleiderer LUK 8槽式捏合機(jī)中并與7.8g聚乙二醇二丙烯酸酯通過(guò)充分混合而摻混。將反應(yīng)器在整個(gè)反應(yīng)期間內(nèi)用氮?dú)獗Ｗo(hù)。在攪拌器軸處于運(yùn)動(dòng)時(shí)，以15重量％水溶液加入33.12過(guò)二硫酸鈉，然后以0.5重量％溶液加入20.79g抗壞血酸。添加完畢時(shí)，將捏合機(jī)中的內(nèi)容物在74℃的加熱流體溫度下加熱。內(nèi)容物開(kāi)始自動(dòng)加熱并逐漸變粘滯。當(dāng)一超過(guò)捏合機(jī)內(nèi)容物的最大溫度，就關(guān)閉加熱并讓內(nèi)容物進(jìn)行補(bǔ)充聚合達(dá)15分鐘。將捏合機(jī)的內(nèi)容物冷卻至50-60℃，并以薄層排到干燥篩上并在160℃下干燥90分鐘。隨后將干燥的加聚物通過(guò)研磨和篩分粉碎至100-850μm的最終粒度。
將如此制得的1.8kg粉末引入到5L容量的Ldige犁頭混合器中。將1.4g乙二醇二縮水甘油醚在59g水和29g 1，2-丙二醇中的溶液在5-10分鐘內(nèi)噴霧到粉末上。將產(chǎn)物加熱至120℃，并在該溫度下保持60分鐘，使得能蒸除溶劑。之后，冷卻并篩分成100-850μm的粒度級(jí)分。
實(shí)施例2超強(qiáng)吸收劑II重復(fù)實(shí)施例1，通過(guò)用結(jié)晶產(chǎn)生的含240ppm乙酸和60ppm丙酸的冰丙烯酸B代替冰丙烯酸A來(lái)制備超強(qiáng)吸收劑II。
實(shí)施例3超強(qiáng)吸收劑III重復(fù)實(shí)施例1，通過(guò)用蒸餾產(chǎn)生的含1200ppm乙酸和300ppm丙酸的冰丙烯酸C代替冰丙烯酸A來(lái)制備超強(qiáng)吸收劑III，其中二丙烯酸的水平＜500ppm，芳族醛類(lèi)的水平＜5ppm，以及加工抑制劑的水平＜5ppm。
將如此制備的超強(qiáng)吸收劑I-III隨后進(jìn)行氣味試驗(yàn)(Geruchstest)。為此，將5個(gè)15g的每種超強(qiáng)吸收劑樣品在氣密性密封的樣品容器中于30℃下熱處理5小時(shí)。之后，按1-5級(jí)評(píng)分，五級(jí)評(píng)判樣品的氣味，其中1表示無(wú)或幾乎不可察覺(jué)的自身氣味，2表示輕微的自身氣味，3表示明顯的自身氣味，4表示強(qiáng)烈的自身氣味，以及5表示非常強(qiáng)烈的自身氣味。結(jié)果總結(jié)于表1中。
表1
1)乙酸和丙酸基于丙烯酸的總濃度。
如表1所示，根據(jù)本發(fā)明制備的超強(qiáng)吸收劑，若有的話(huà)，具有幾乎不可察覺(jué)的自身氣味，然而非本發(fā)明的超強(qiáng)吸收劑具有強(qiáng)烈的或非常強(qiáng)烈的自身氣味。另外，所有判斷均評(píng)判超強(qiáng)吸收劑III發(fā)出令人不悅的氣味。
權(quán)利要求
1.一種制備低氣味的形成水凝膠的丙烯酸聚合物的方法，包括如下步驟a)通過(guò)將包含至少50重量％丙烯酸的單體組合物在含水聚合介質(zhì)中自由基聚合而制備聚合物水凝膠并將該水凝膠轉(zhuǎn)化成粒狀水凝膠或轉(zhuǎn)化成形成水凝膠的粉末，并任選地b)用交聯(lián)物質(zhì)處理所述粒狀水凝膠或所述形成水凝膠的粉末，該交聯(lián)物質(zhì)實(shí)際上或潛在含有至少兩個(gè)能與加聚物上的羧基反應(yīng)的官能團(tuán)；其特征在于步驟a)中所用的丙烯酸中含有少于400ppm(重量，基于丙烯酸)的選自乙酸和丙酸的揮發(fā)性飽和羧酸。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中步驟a)使用通過(guò)一段或多段結(jié)晶其乙酸和/或丙酸含量為0.1-5重量％的粗丙烯酸而獲得的丙烯酸來(lái)進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中步驟a)使用通過(guò)在0-13℃下一段或多段結(jié)晶所述粗丙烯酸而獲得的丙烯酸來(lái)進(jìn)行。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟a)中所用的丙烯酸呈部分或全部中和的丙烯酸水溶液形式。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟c)中的交聯(lián)劑選自能與加聚物上的羧基形成酯基的化合物。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所要求的方法，其中待在步驟a)中聚合的單體混合物基于其總重量包含如下組分-50-99.99重量％的作為單體A的丙烯酸，-0-49.99重量％的一種或多種可與丙烯酸共聚的單烯屬不飽和單體B，以及-0.01-30重量％的至少一種交聯(lián)化合物C。
7.其丙酸和乙酸含量少于400ppm的丙烯酸在制備低氣味的形成水凝膠的丙烯酸聚合物中的用途。
8.可通過(guò)如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法獲得的形成水凝膠的加聚物。
9.如權(quán)利要求8中所要求的形成水凝膠的加聚物在制備衛(wèi)生制品中的用途。
10.包括吸收芯的衛(wèi)生制品，該吸收芯包含至少一種如權(quán)利要求8中所要求的形成水凝膠的加聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備基于丙烯酸的低氣味的形成水凝膠的聚合物的方法，包括如下步驟a)通過(guò)將包含至少50重量％丙烯酸的單體組合物在含水聚合介質(zhì)中自由基聚合而制備聚合物水凝膠并將該水凝膠轉(zhuǎn)化成粒狀水凝膠或轉(zhuǎn)化成形成水凝膠的粉末，并任選地b)用交聯(lián)活性物質(zhì)處理所述粒狀水凝膠或所述形成水凝膠的粉末，該交聯(lián)活性物質(zhì)具有至少兩個(gè)與聚合物的羧基反應(yīng)的官能團(tuán)。本發(fā)明特征在于步驟a)中所用的丙烯酸含有少于400ppm的乙酸和/或丙酸。本發(fā)明還涉及根據(jù)所述方法獲得的形成水凝膠的聚合物及其用途。
文檔編號(hào)A61L15/60GK1653094SQ03810865
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月13日
發(fā)明者G·內(nèi)斯特勒, K·J·米勒-恩格爾, S·威克爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司