本發(fā)明涉及用于制備高純度的富含山梨糖醇的糖漿的方法，其中總還原糖的含量基于干物質(zhì)低于0.2％，并因此獲得山梨糖醇糖漿。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)有技術(shù)中，描述了幾種制備富含山梨糖醇的糖漿的方法，其中例如在國(guó)際專利申請(qǐng)WO2012/045985(實(shí)施例2)中闡述了對(duì)結(jié)晶右旋糖一水合物的溶液的氫化。所獲得的糖漿含有98.6％的山梨糖醇、有限數(shù)量的副產(chǎn)物以及70％干物質(zhì)中的0.18％的總還原糖(因此基于干物質(zhì)為0.26％)，其通過Bertrand法確定。所使用的右旋糖糖漿為通過使用結(jié)晶右旋糖而獲得的高純度糖漿，即在經(jīng)由高右旋糖(D-葡萄糖)糖漿的結(jié)晶純化步驟之后。制備富含山梨糖醇的糖漿的另一種方法涉及通過對(duì)高右旋糖的淀粉水解產(chǎn)物進(jìn)行納米過濾處理而進(jìn)行純化步驟，從而以此獲得所謂的D99糖漿(含有超過99％葡萄糖的糖漿)。然后將D99糖漿進(jìn)行氫化以獲得富含山梨糖醇的糖漿。該方法描述于美國(guó)專利申請(qǐng)U.S.5,869,297中。中國(guó)專利申請(qǐng)CN1928121公開了一種方法，其中通過使用”模擬移動(dòng)床色譜”技術(shù)純化具有高右旋糖的葡萄糖漿，由此獲得含有超過99.0％葡萄糖的級(jí)分。然后對(duì)葡萄糖漿進(jìn)行氫化以獲得高山梨糖醇的糖漿。上述用于制備高濃度山梨糖醇的糖漿的方法具有一系列關(guān)于底物的缺陷或關(guān)于為了獲得該高純度底物而進(jìn)行的操作的缺陷。首先，現(xiàn)有技術(shù)的方法使用了昂貴的底物。事實(shí)上，右旋糖一水合物是較為昂貴的底物，其在其它申請(qǐng)中可以得到更好的利用。發(fā)明人設(shè)想使用不那么昂貴的產(chǎn)品，如具有降低純度的富含葡萄糖的產(chǎn)品。例如，在右旋糖結(jié)晶期間獲得的母液，或當(dāng)使用單一糖醇生產(chǎn)線制造不同產(chǎn)品時(shí)的轉(zhuǎn)換損失物(changeoverlosses)。使用具有降低純度的富含葡萄糖的產(chǎn)品增加了該設(shè)備的生產(chǎn)力。關(guān)于在氫化前對(duì)底物的純化，如果使用納米過濾來將高右旋糖糖漿純化為高純度的葡萄糖級(jí)分(即葡萄糖濃度>99％)，則獲得相對(duì)較低的通量(flux)?？赏ㄟ^增加納米過濾期間的pH來獲得較高通量，但這會(huì)損失純度。當(dāng)使用結(jié)晶右旋糖時(shí)，在”轉(zhuǎn)換損失物”和”母液”(下文稱保留物)的納米過濾過程中也獲得相對(duì)較低的通量?，F(xiàn)有技術(shù)并沒有提供該問題的解決方案。此外，使用另一種純化方法(如色譜分離)并不提供相關(guān)的解決方案。事實(shí)上，與使用納米過濾相比，色譜分離在技術(shù)上更復(fù)雜，并要求更高的投資和更高的操作成本。此外，也觀察到了關(guān)于形成”母液”和”轉(zhuǎn)換損失物”的類似的缺點(diǎn)。德國(guó)專利申請(qǐng)DE19612826公開了用于制備高純度山梨糖醇的方法。從而對(duì)含有超過98％的山梨糖醇的中間體山梨糖醇糖漿進(jìn)行進(jìn)一步色譜處理，由此獲得含有超過99％的山梨糖醇和0.15％的總還原糖的高純度山梨糖醇糖漿。由此獲得的山梨糖醇糖漿在酸性熱處理和/或堿性熱處理期間保持顏色穩(wěn)定。然而，該方法相當(dāng)復(fù)雜。事實(shí)上，被氫化的葡萄糖底物含有超過99％的葡萄糖，并通過第一純化步驟(如結(jié)晶、納米過濾或色譜法)而獲得。根據(jù)對(duì)本領(lǐng)域狀態(tài)的以上描述，很明顯需要一種更簡(jiǎn)單并因此成本更低的方法，其具有良好的產(chǎn)率并使用低價(jià)格的底物作為具有降低純度的富含葡萄糖的產(chǎn)品(如母液或轉(zhuǎn)換損失)以用于制備含有低于0.2％的總還原糖的高純度的山梨糖醇糖漿。此外，現(xiàn)有技術(shù)沒有提供高度熱穩(wěn)定的山梨糖醇糖漿，即在200℃一個(gè)小時(shí)的期間內(nèi)保持穩(wěn)定的糖漿。該穩(wěn)定性尤其與一系列化學(xué)應(yīng)用相關(guān)，如聚氨酯泡沫、基于失水己糖醇的表面活性劑(TWEEN、SPAN表面活性劑…)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在大量研究后，發(fā)明人開發(fā)一種用于通過使用低商業(yè)價(jià)值的底物以高產(chǎn)率生產(chǎn)高純度的富含山梨糖醇的糖漿的方法，該方法成本低、獨(dú)一無二、穩(wěn)定且具有可重復(fù)性。本發(fā)明通過提供一種用于制備具有低于0.2％總還原糖的富含山梨糖醇的糖漿的方法而實(shí)現(xiàn)，其中所述方法包括以下步驟：-對(duì)基于干物質(zhì)(d.s.)具有94％至97％的葡萄糖含量的葡萄糖漿進(jìn)行氫化，-通過至少一個(gè)膜納米過濾階段對(duì)該經(jīng)氫化的葡萄糖漿進(jìn)行的分離步驟，以獲得滲出物和保留物，其中滲出物為富含山梨糖醇的糖漿，其具有至少99.2重量％的己糖醇、低于0.2重量％的總還原糖和低于0.3重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。事實(shí)上，發(fā)明人證明，通過采用：i)對(duì)中等葡萄糖含量的糖漿的氫化步驟和ii)在該氫化步驟后通過膜納米過濾進(jìn)行的分離步驟，意想不到地改善了用于獲得高濃度山梨糖醇的糖漿的方法的產(chǎn)率。通過提出用氫化中等葡萄糖含量的糖漿代替氫化高葡萄糖濃度的糖漿，本發(fā)明的方法避免了除去在氫化過程中形成的副產(chǎn)物(如DP2)所需的兩步純化。此外，氫化是應(yīng)用在低成本底物上的，這對(duì)該步驟的產(chǎn)率無影響，并且還降低了與從高純度的右旋糖轉(zhuǎn)換到在同一條生產(chǎn)線中氫化的更低純度的原料時(shí)的損失相關(guān)的成本。此外，相比于山梨糖醇糖漿的納米過濾，右旋糖糖漿的納米過濾產(chǎn)生具有降低純度的更高體積的保留物，并因而產(chǎn)生更高體積的低價(jià)值糖漿。典型地，本發(fā)明的”葡萄糖漿”為現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的高濃度右旋糖葡萄糖漿?，F(xiàn)在，可通過對(duì)淀粉的酶液化和糖化來制備葡萄糖漿。在本發(fā)明中，期望盡可能高的葡萄糖水平，因?yàn)樵撎菨{也可被用作生產(chǎn)結(jié)晶右旋糖、山梨糖醇或異葡萄糖(isoglucose)的底物。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于干物質(zhì)(d.s.)的葡萄糖濃度可在92％和98％之間變化，優(yōu)選在94％和97％之間變化。獲得該右旋糖糖漿的方法在專利和技術(shù)文獻(xiàn)中已被大量描述過(如W.Schenk和REHebeda的”StarchHydrolysisProducts”，-1992,p.110)。根據(jù)本發(fā)明，可如現(xiàn)有技術(shù)中所述，尤其是在RolandAlbert等,ChemIngTech52(1980)Nr7S.582–587中所述的那樣進(jìn)行氫化。在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過已知催化劑，如雷尼鎳或Ru/C來進(jìn)行氫化。因而獲得的山梨糖醇糖漿通常基于干物質(zhì)具有約92-96％、優(yōu)選94-95％的山梨糖醇，通常具有少量的其它己糖醇，如甘露醇和艾杜糖醇、麥芽糖醇(2.5-3.5％d.s.)；少量的氫化低聚糖；以及一些低分子量降解產(chǎn)物。由于還原糖的釋放以及它們的熱分解，糖漿中存在的麥芽糖醇和氫化低聚糖級(jí)分在酸性條件下的熱處理過程中導(dǎo)致顏色的形成。之后除去這些成分將顯著降低形成顏色的化合物的水平。發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過膜納米過濾對(duì)具有降低純度的氫化葡萄糖漿進(jìn)行分離還使產(chǎn)率有意想不到的改善以及所述納米過濾相比于現(xiàn)有技術(shù)的方法具有選擇性，從而使用對(duì)具有降低純度的葡萄糖漿進(jìn)行納米過濾來獲得富含山梨糖醇的糖漿。事實(shí)上，在所述具有降低純度的氫化高葡萄糖漿的納米過濾期間，可觀察到增加的流速，而隨后也不會(huì)降低所獲得的滲出物的純度。因此，發(fā)明人意想不到地證明，通過在本發(fā)明的條件下應(yīng)用納米過濾，與未氫化的等同物相比，尤其是與相應(yīng)的葡萄糖漿相比，當(dāng)在相同的壓力和溫度條件下進(jìn)料到納米過濾系統(tǒng)進(jìn)行處理時(shí)，山梨糖醇糖漿在滲出物一側(cè)呈現(xiàn)出增加的通量，這比用相應(yīng)的葡萄糖漿所獲得的通量高50％至100％。此外，發(fā)明人還證明了，盡管分子量和特性均相似，但與在相同條件下對(duì)具有降低純度的高葡萄糖漿的膜納米過濾分離步驟相比，對(duì)所述具有降低純度的氫化的高葡萄糖漿進(jìn)行的的膜納米過濾分離步驟在選擇性方面顯示出意想不到的增加。這表明，如果使用相同的條件，則與同等的富含葡萄糖的組合物相比，使用富含山梨糖醇的底物實(shí)現(xiàn)了更高的純度，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了更高的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明，措辭”通過膜納米過濾的分離”或”納米過濾”是指壓力驅(qū)動(dòng)的膜過濾方法，其介于反滲透以及超濾之間。納米過濾通常保留分子量超過300-500g/mol的較大的有機(jī)分子。合適的納米過濾膜為復(fù)合膜尤其是聚合物膜和/或有機(jī)膜，如通過界面聚合而制備的那些。根據(jù)本發(fā)明，膜納米過濾階段是指一個(gè)納米過濾模塊或平行的幾個(gè)納米過濾模塊。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的方法包括具有兩個(gè)膜納米過濾階段的分離步驟時(shí)，觀察到了顯著的改善。典型地，其中第一膜納米過濾階段的滲出物之后被用在第二膜納米過濾階段，以及其中第二膜納米過濾階段的滲出物為富含山梨糖醇的糖漿，優(yōu)選地，將第二膜納米過濾階段的保留物再循環(huán)到第一膜納米過濾階段中?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的納米過濾膜通常具有300以下的截留分子量(MWCO)。截留分子量MWCO是指其中90％的溶質(zhì)被該膜保留的最低分子量溶質(zhì)(單位為道爾頓)，或被該膜保留了90％的分子(如球蛋白)的分子量。通常，用于本發(fā)明的聚合物納米過濾膜例如包括芳香聚酰胺膜、聚砜膜、磺化聚砜膜、聚醚砜膜、聚酯膜以及所列出的膜的組合。優(yōu)選聚酰胺膜以及聚砜膜。典型的無機(jī)膜例如為氧化鋯和氧化鋁膜。納米過濾膜的典型形狀為螺旋纏繞元件的形式。然而，其它形狀的膜也可以，例如管狀、扁平狀和中空纖維膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)氫化的葡萄糖漿進(jìn)行通過膜納米過濾的分離，該葡萄糖漿包含30％至60％、優(yōu)選40％至50％的氫化葡萄糖含量(基于化學(xué)純)。納米過濾通常在4至8、優(yōu)選4.5至7的pH進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述通過膜納米過濾的分離在20℃至80℃、優(yōu)選25℃至75℃、更優(yōu)選30℃至45℃或32℃至40℃的溫度進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述通過膜納米過濾的分離在15巴至75巴、優(yōu)選25巴至70巴、更優(yōu)選55巴至40巴或50巴至38巴的壓力下進(jìn)行。典型地，所述納米過濾可在20℃至80℃的溫度和15巴至75巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在約25℃至75℃的溫度和25巴至70巴的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在約30℃至45℃的溫度和約55巴至40巴的壓力下進(jìn)行，并且甚至更優(yōu)選在約30℃至40℃的溫度和約50巴至40巴的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述通過膜納米過濾的分離在20℃至80℃的溫度和15巴至75巴的壓力下進(jìn)行，其中所述氫化葡萄糖漿具有30％至60％的干物質(zhì)(d.s.)含量。典型地，所述通過膜納米過濾的分離在約30℃至45℃的溫度和約55巴至40巴的壓力下進(jìn)行，或在約30℃至40℃的溫度和約50巴至40巴的壓力下進(jìn)行，其中所述氫化的葡萄糖漿具有40％至50％的干物質(zhì)(d.s.)含量。在納米過濾分離期間，提供了兩個(gè)級(jí)分，一個(gè)被稱為滲出物而另一個(gè)被稱為保留物?！皾B出物”是指流過該膜的液體級(jí)分，而“保留物”是指沒有通過該膜的級(jí)分。根據(jù)本發(fā)明的方法，滲出物是指根據(jù)本發(fā)明的富含山梨糖醇的糖漿。在本發(fā)明的上下文中，措辭“富含山梨糖醇的糖漿”是指具有高純度的山梨糖醇糖漿并且其主要由山梨糖醇組成。更具體地，所述富含山梨糖醇的糖漿基于干物質(zhì)(d.s)具有超過97.5％的山梨糖醇含量，優(yōu)選基于干物質(zhì)(d.s)具有超過98％的山梨糖醇含量。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的所述富含山梨糖醇的糖漿基于干物質(zhì)(d.s)具有低于3％、且優(yōu)選低于2％的非山梨糖醇的糖醇。所述非山梨糖醇的糖醇通常為同分異構(gòu)的己糖醇以及分子量高于己糖醇的糖醇(DP2和更高氫化程度的低聚糖)。同分異構(gòu)的己糖醇例如為甘露醇和艾杜糖醇。DP2例如為麥芽糖醇和異麥芽糖醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述富含山梨糖醇的糖漿基于干物質(zhì)具有低于0.3％、優(yōu)選低于0.2％、更優(yōu)選低于0.15％的分子量高于己糖醇的糖醇級(jí)分(DP2以及更高)。因此根據(jù)本發(fā)明的富含山梨糖醇的糖漿可具有超過99.3％、優(yōu)選超過99.4％、更優(yōu)選超過99.5％、甚至更優(yōu)選超過99.55％或超過99.85％的己糖醇(DP1-醇)含量。因此，該富含山梨糖醇的糖漿對(duì)酸和堿以及熱應(yīng)激呈現(xiàn)較高的化學(xué)穩(wěn)定性。所獲得的滲出物的其余部分由具有與己糖醇類似或更低的分子量的級(jí)分，如甘露醇、艾杜糖醇、阿拉伯糖醇、甘油和赤藻糖醇組成。相比于非氫化葡萄糖以及高分子量對(duì)應(yīng)物，在氫化葡萄糖與高分子量化合物之間觀察到了改善的膜選擇性，盡管氫化與非氫化的對(duì)應(yīng)物分子量相似。通過“麥芽糖醇還原因子”(MRF)，或通過在非氫化葡萄糖漿的納米過濾期間的等同物“麥芽糖還原因子”(MRF)，測(cè)量對(duì)氫化葡萄糖漿的選擇性。該“麥芽糖醇還原因子”或其等同物“麥芽糖還原因子”，表達(dá)為存在于保留物和滲出物中的麥芽糖醇(麥芽糖)的比例。該數(shù)值越高，DP1和DP2-糖或糖醇間的分離選擇性越好。發(fā)明人證明了，相比于在相同條件下的非氫化葡萄糖漿的納米過濾的“麥芽糖還原因子”，該“麥芽糖醇還原因子”更高，其高出的百分比在10％至200％的范圍內(nèi)(在實(shí)施例中將進(jìn)行進(jìn)一步解釋)，并導(dǎo)致更高通量下的更高純度。因此，相對(duì)于相應(yīng)的葡萄糖漿，這兩種因子的結(jié)合導(dǎo)致在處理山梨糖醇糖漿的過程中納米過濾分離方法效率的急劇增加。發(fā)明人還證明通過納米過濾的方式對(duì)該山梨糖醇糖漿進(jìn)行加工使得以非常有效的方式降低滲出物中分子量高于己糖醇的糖醇成為可能，由此獲得具有低于0.2％的總還原糖的高純度的山梨糖醇糖漿。分子量超過己糖醇的糖醇的實(shí)例為DP2以及更高程度氫化的低聚糖，如麥芽糖醇、異麥芽糖醇和麥芽三糖醇。根據(jù)本發(fā)明，通過Bertrand法(BERTRAND,G.(1906)Bull.Soc.Chim.ser.3,35:1285-1299)確定總還原糖。典型地，所獲得的富含山梨糖醇的糖漿具有低于0.15％、優(yōu)選低于0.1％(wt)的總還原糖。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述滲出物為基于干物質(zhì)具有至少99.3重量％、優(yōu)選99.4重量％、更優(yōu)選至少99.5重量％、甚至更優(yōu)選至少99.6重量％或約99.7重量％的己糖醇和基于干物質(zhì)具有低于0.1wt％的總還原糖和基于干物質(zhì)具有0.15wt％的分子量高于己糖醇的糖醇的富含山梨糖醇的糖漿。本發(fā)明還涉及山梨糖醇糖漿，其優(yōu)選容易地通過本發(fā)明的方法獲得，所述山梨糖醇糖漿基于干物質(zhì)具有至少99.2重量％、優(yōu)選99.3重量％、更優(yōu)選99.5重量％、甚至更優(yōu)選至少99.6重量％或約99.7重量％的己糖醇、基于干物質(zhì)具有低于0.2重量％、優(yōu)選低于0.15重量％、更優(yōu)選低于0.1重量％的總還原糖、且基于干物質(zhì)具有低于0.3重量％、優(yōu)選低于0.2重量％、更優(yōu)選低于0.15重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。典型地，所述山梨糖醇糖漿基于干物質(zhì)(d.s.)具有至少97.5％、優(yōu)選至少98％的山梨糖醇含量，優(yōu)選為97.5％至99.9％，更優(yōu)選為97.8％至99.8％，甚至更優(yōu)選為97.9％至99.7％。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述山梨糖醇糖漿具有低于1重量％的非山梨糖醇的己糖醇。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述山梨糖醇糖漿基于干物質(zhì)具有低于0.09％、優(yōu)選基于干物質(zhì)低于0.08％(wt)、更優(yōu)選基于干物質(zhì)低于約0.07％的總還原糖。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述山梨糖醇糖漿基于干物質(zhì)具有低于1重量％的甘露醇和艾杜糖醇含量，優(yōu)選低于0.99％，更優(yōu)選為約0.98％。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述山梨糖醇糖漿基于干物質(zhì)具有低于0.15重量％的分子量高于己糖醇的糖醇，優(yōu)選基于干物質(zhì)具有約0.14重量％的分子量高于己糖醇的糖醇。典型地，當(dāng)在1cm的玻璃管中測(cè)量時(shí)，當(dāng)在200℃的溫度經(jīng)歷1小時(shí)期間，所述山梨糖醇糖漿在420nm處顯示低于0.1、優(yōu)選低于0.07、更優(yōu)選低于0.06、甚至更優(yōu)選小于或等于0.04的著色(coloration)，更優(yōu)選地，當(dāng)根據(jù)測(cè)試A經(jīng)歷熱穩(wěn)定性測(cè)試時(shí)，所述山梨糖醇糖漿顯示低于0.1、優(yōu)選低于0.07、更優(yōu)選低于0.06、甚至更優(yōu)選小于或等于0.04的色度。應(yīng)注意，根據(jù)本發(fā)明的所述山梨糖醇糖漿在熱穩(wěn)定性測(cè)試前在420nm處是無色的。事實(shí)上，由于DP2以及氫化程度更高的低聚糖的總還原糖的含量低，本發(fā)明的富含山梨糖醇的糖漿在熱穩(wěn)定方面具有優(yōu)異的性質(zhì)，并尤其適用于一系列化學(xué)應(yīng)用，如聚氨酯泡沫、基于失水己糖醇的表面活性劑(TWEEN、SPAN表面活性劑...)。評(píng)估糖漿的熱穩(wěn)定性的測(cè)試A包括以下步驟：(a)通常在真空下通過蒸發(fā)將需要評(píng)估的所述糖漿濃縮至達(dá)到79％以上的干物質(zhì)；(b)在200℃加熱該經(jīng)濃縮的糖漿1小時(shí)，優(yōu)選在油浴中，通常在浸入油浴的測(cè)試管中加熱30毫升所獲得的糖漿；(c)在輕微攪拌下將該糖漿冷卻至約80℃；(d)在1cm小玻璃管中在420nm測(cè)量所加熱的糖漿的吸光度。在進(jìn)行測(cè)試A之前確認(rèn)待測(cè)試的糖漿無色(通過如步驟d進(jìn)行測(cè)量)，該糖漿優(yōu)選具有約79％的干物質(zhì)。測(cè)試管通常具有3cm的內(nèi)徑和20cm的高度；所述測(cè)試管為玻璃管。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在該測(cè)試管內(nèi)的液體水平與油浴中的油水平為相同高度。通過在200℃加熱，DP2以及更高程度的多元醇開始水解。接著所釋放的糖迅速降解，并使所述糖漿著色。這證實(shí)測(cè)試A實(shí)際上適合評(píng)估在高溫條件下山梨糖醇的穩(wěn)定性。盡管具有不同含義，術(shù)語“包含”、“具有”、“含有”和“由……組成”在本發(fā)明的以上描述中可互換使用。將進(jìn)一步通過多個(gè)實(shí)施例闡述本發(fā)明，該實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。附圖簡(jiǎn)述參考本文所附的附圖的標(biāo)記號(hào)，其中在本說明書中：-圖1顯示納米過濾裝置的示意圖；-圖2為另一種納米過濾裝置的示意圖；-圖3顯示了表1和2的結(jié)果的圖示。發(fā)明詳述可在圖1和2中所示的設(shè)備中或在兩個(gè)系統(tǒng)的組合中進(jìn)行納米過濾方法。圖1所示的設(shè)備(1)包括進(jìn)料缸(2)、控制頻率的高壓計(jì)量泵(3)、流速計(jì)(4)、熱交換器(5)、螺旋纏繞的納米過濾元件(6)、反壓閥(7)以及用于電源、滲出物流和保留物流所必需的聯(lián)結(jié)。當(dāng)使用根據(jù)圖1的設(shè)備(1)時(shí)，使用高壓泵(3)將糖漿由進(jìn)料缸(1)加入螺旋纏繞的過濾元件(6)。通過調(diào)節(jié)反壓閥來控制壓力。通過在熱交換器(5)中使用熱水或冷水來控制進(jìn)料的溫度。圖2中所示的設(shè)備(8)包括進(jìn)料缸(2)、控制頻率的高壓計(jì)量泵(3)、控制頻率的保留物循環(huán)泵(9)、熱交換器(5)、螺旋纏繞的納米過濾元件(6)、保留物壓力控制閥(10)、保留物的流速計(jì)(4)和滲出物的流速計(jì)(4’)、PLC控制的操作所需的壓力和溫度探針以及用于進(jìn)料、滲出物流和保留物流所必需的連接。當(dāng)使用根據(jù)圖2的設(shè)備(8)時(shí)，通過高壓泵(3)向保留物回路中給料進(jìn)料缸(2)中的糖漿。保留物循環(huán)由循環(huán)泵(9)、熱交換器(5)和螺旋納米過濾元件(6)組成。通過循環(huán)泵控制螺旋纏繞的元件的保留物一側(cè)的壓降。保留物控制閥(10)將控制保留物回路中的壓力。通過向熱交換器使用熱水或冷水控制進(jìn)料的溫度。滲出物和保留物均被連續(xù)從系統(tǒng)中取出并分別收集。實(shí)施例實(shí)施例1：在該實(shí)施例中，通過高葡萄糖漿(來自TEREOSSYRAL的431)(表1)及其氫化對(duì)應(yīng)物(來自TEREOSSYRAL的130)(表2)測(cè)試一系列用于稀釋、溫度和壓力的設(shè)定。將來自SEPROMEMBRANESINC的新型NF3A-2540-46N螺旋纏繞納米過濾元件用于圖1所示的膜過濾試驗(yàn)設(shè)備中。用去礦質(zhì)水稀釋商品化的糖漿，并將其給料至設(shè)備(1)的進(jìn)料缸(2)中。通過高壓泵，以600l/h將經(jīng)稀釋的糖漿給料至納米過濾元件(6)。將滲出物和保留物給料回進(jìn)料缸(2)。通過調(diào)解反壓閥控制系統(tǒng)中的壓力。通過向熱交換器(5)提供熱水或冷水控制溫度。每當(dāng)改變一項(xiàng)設(shè)定時(shí)，允許系統(tǒng)在15分鐘的時(shí)間內(nèi)再平衡。在該平衡期的末尾并在實(shí)施新設(shè)定之前，取出滲出物和保留物的樣品并測(cè)量滲出物的流速。通過HPLC分析來分析樣品的干物質(zhì)百分比(％d.s.)以及單糖和二糖(DP1和DP2)的含量，或它們的氫化對(duì)應(yīng)物的含量。DP1和DP2的含量表達(dá)為基于所處理的糖漿的干物質(zhì)的百分比。對(duì)于每組參數(shù)，通過用保留物的DP2數(shù)值除以滲出物的DP2數(shù)值計(jì)算麥芽糖或麥芽糖醇的還原因子(下文分別簡(jiǎn)寫為MRF或MRF')。MRF和MRF'因子提供了在所使用的條件下分別關(guān)于DP1和DP2級(jí)分的方法的分辨率的信息。使用以下設(shè)定：溫度(T)以及壓力：-40℃和40巴；-45℃和32巴；-50℃和25巴。在三種不同的濃度水平下測(cè)量各設(shè)定：～58％d.s.、～52％和～42％d.s.。結(jié)果示于表1和2中。圖3中圖示了表1和2的結(jié)果，并清楚地表明對(duì)山梨糖醇糖漿而非其非氫化對(duì)應(yīng)物使用納米過濾的優(yōu)點(diǎn)。在類似的溫度、壓力和濃度條件下，氫化糖漿的滲出物通量總是顯著高于非氫化糖漿的滲出物通量。該滲出物干物質(zhì)通量為兩倍至超過三倍。不僅通量高得多，而且選擇性也得到顯著改善。在類似的溫度、壓力和濃度條件下，MRF’比相應(yīng)的MRF高1.4倍至2.4倍。表1：高葡萄糖漿的納米過濾，膜：NF3A-2540-54046M(SeproMembraneInc.)。表2：氫化的高-葡萄糖漿的納米過濾，膜：NF3A-2540-54046M(SeproMembraneInc.)。實(shí)施例2：在該實(shí)施例中，如圖1所示，在膜過濾系統(tǒng)中使用幾乎用壞的螺旋纏繞膜DESALDL2540F1073。再一次，將高-葡萄糖漿(431)與高-山梨糖醇的糖漿(130)相互比較。這里，將糖漿稀釋至40％d.s.并以600l/h的流速給料至納米過濾膜。在兩種情況中均使用40℃的溫度和40巴的壓力。表3中的結(jié)果顯示山梨糖醇糖漿的改善的通量值和更高的MRF'-數(shù)值。相比于在實(shí)施例1中觀察到的通量增加，山梨糖醇糖漿的相對(duì)通量改善不那么顯著(important)，其為非氫化對(duì)應(yīng)物的通量的1.6倍。然而按絕對(duì)值計(jì)算(kgds/m2/h)通量的增加甚至更顯著。相比于在實(shí)施例1中觀察到的增加，選擇性的改善(～24％)也不那么顯著。然而，該實(shí)施例表明，通過對(duì)山梨糖醇糖漿而非其非氫化對(duì)應(yīng)物進(jìn)行納米過濾，即使已用過的膜，人們也可以獲得產(chǎn)率方面的巨大增加，而不會(huì)犧牲純度。還表明，該改善不限于使用來自特定的膜供應(yīng)商的特定的膜。表3：實(shí)施例2的測(cè)試結(jié)果。實(shí)施例3:在該實(shí)施例中，使用如圖2所示的膜過濾設(shè)備。系統(tǒng)(8)由進(jìn)料缸(2)、高壓進(jìn)料泵、保留物循環(huán)泵、熱交換器(5)、螺旋纏繞過濾元件的外殼、保留物壓力控制閥、保留物的流速計(jì)、滲出物的流速計(jì)組成。納米過濾的螺旋纏繞膜為來自SeproMembranesInc.的新的NF3A-4040-46N螺旋纏繞納米元件。稀釋的糖漿以約150升/小時(shí)給料到保留物回路中，所述保留物回路由循環(huán)泵、螺旋纏繞膜的過濾外殼和熱交換器組成。循環(huán)泵被設(shè)定為保持螺旋纏繞元件的保留物一側(cè)的壓降為0.5巴。向熱交換器給料冷卻水以將保留物回路中的溫度保持為40℃。保留物控制閥被設(shè)定為將保留物回路中的壓力保持為40巴。從系統(tǒng)中連續(xù)取出滲出物和保留物并將其分別進(jìn)行收集。提供該系統(tǒng)以在取樣前平衡30分鐘。由于在該納米過濾設(shè)備上的不同裝置，相比于實(shí)施例1中的保留物流，實(shí)施例3中的保留物流中的DP2(醇)及更高程度的物質(zhì)更為濃縮。然而，當(dāng)將以下表4中的結(jié)果與表1的結(jié)果相比時(shí)，相比于其非氫化的對(duì)應(yīng)物，在針對(duì)山梨糖醇糖漿的該測(cè)試中明顯觀察到通量的增加和選擇性的改善。在同等的溫度、壓力和濃度下，這些改善與實(shí)施例1中所獲得的改善相似。結(jié)果示于表4中：表4：實(shí)施例3的測(cè)試結(jié)果。實(shí)施例4:這里描述了本發(fā)明山梨糖醇糖漿的“雙程”納米過濾方法。將MERITOL130，一種由TEREOSSYRAL銷售的淀粉衍生的山梨糖醇糖漿，用去礦質(zhì)水稀釋并供給到圖2中所述的膜過濾模塊(skid)2的進(jìn)料缸中。在該系統(tǒng)中安裝的螺旋纏繞過濾元件為之前在實(shí)施例3中所用的。使用高壓泵，以～150l/h將稀釋的糖漿給料至保留物循環(huán)中，其由循環(huán)泵、具有螺旋纏繞過濾元件的過濾器外殼和熱交換器組成。調(diào)整循環(huán)泵的頻率以將螺旋纏繞元件保留物一側(cè)的壓降保持為0.5巴。向熱交換器提供冷卻水以將保留物循環(huán)中的溫度保持在40℃。調(diào)整保留物控制閥以將保留物循環(huán)中的壓力保持在25巴。從系統(tǒng)中連續(xù)取出滲出物以及保留物并將其送至排放管道(sewer)。允許該系統(tǒng)平衡30分鐘。之后將滲出物送至裝有螺旋纏繞過濾元件的圖1所述的膜過濾模塊1的進(jìn)料缸，其中該螺旋纏繞過濾元件為之前在實(shí)施例1中用過的。使用模塊1的高壓泵，以600l/h將模塊2的滲出物A給料至螺旋纏繞過濾元件。使模塊1的保留物回到模塊2的高壓泵的吸管。將模塊1的滲出物B部分再循環(huán)到模塊1的給料缸，以保持該給料缸中的水平，并部分收集滲出物B。通過調(diào)整反壓閥將該系統(tǒng)中的壓力控制在25巴，通過向熱交換器提供冷水將溫度控制在40℃。允許組合系統(tǒng)平衡4小時(shí)。之后從兩種滲透物取樣，并對(duì)照進(jìn)料分析DP1的百分比(％)、總的糖以及熱穩(wěn)定性。通過在根據(jù)以下測(cè)試進(jìn)行的熱處理之后測(cè)量滲出物的顏色來評(píng)估滲出物A和B的熱穩(wěn)定性。在開始評(píng)估其熱穩(wěn)定性之前檢查到滲出物A和B是無色的。通過在真空下蒸發(fā)使將被評(píng)估的糖漿濃縮至約79％d.s.。然后將30ml濃縮的糖漿引入內(nèi)徑3cm、高度20cm的測(cè)試管中。將測(cè)試管置于油浴中加熱至200℃保持1小時(shí)，測(cè)試管中的液體水平與油浴中油的水平具有同樣高度。然后將糖漿冷卻至約80℃。在420nm處在1cm的小玻璃管中測(cè)量熱處理過的糖漿的顏色。該測(cè)試結(jié)果歸納于表5中。基于干物質(zhì)的DP1(醇)基于干物質(zhì)的總還原糖％加熱后的顏色進(jìn)料95.1滲出物A99.60.180.09滲出物B99.90.070.04表5：實(shí)施例4的測(cè)試結(jié)果。表5清楚地顯示，通過應(yīng)用包括雙程納米過濾的本發(fā)明的方法，產(chǎn)生了非常高純度的山梨糖醇。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明的方法提供了具有非常高的99.9％的己糖醇含量、非常低的總還原糖含量和非常高的顏色穩(wěn)定性的山梨糖醇糖漿。實(shí)施例5為了比較本發(fā)明的山梨糖醇糖漿和通過氫化高純度右旋糖糖漿而獲得的山梨糖醇糖漿的熱穩(wěn)定性和總還原糖含量，通過氫化三批高純度右旋糖糖漿(D99右旋糖糖漿)而制備了三種山梨糖醇糖漿。然后使氫化的糖漿以0.33BV/小時(shí)經(jīng)過三個(gè)平行柱。用100ml的氫氧化物形式的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂填充所述柱。所用的樹脂為AmberliteFPA90。含有AmberliteFPA90的柱子的操作溫度為60℃。收集經(jīng)處理的山梨糖醇糖漿并測(cè)量己糖醇含量和總還原糖(見表6)。表6與表5相比，通過氫化高純度右旋糖糖漿而獲得的山梨糖醇糖漿具有降低的熱穩(wěn)定性(比本發(fā)明的糖漿低兩倍)以及明顯高于0.1％的總還原糖含量。即使在強(qiáng)堿陰離子樹脂上進(jìn)行第二次純化步驟之后也觀察到了這一點(diǎn)。實(shí)施例6進(jìn)一步分析實(shí)施例4的滲出物B以確定該山梨糖醇糖漿的糖醇的性質(zhì)和含量。通過使用本發(fā)明的方法，獲得了高純度山梨糖醇糖漿，其基于干物質(zhì)具有99.58重量％的己糖醇(其中山梨糖醇含量為98.65％)、0.07wt％的總還原糖(參見表5)以及0.14％(wt)的麥芽糖醇+更高氫化程度的低聚糖。當(dāng)前第1頁1 2 3