專利名稱：多孔聚合物分離材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含一種或多種金屬絡(luò)合物的新樹脂的設(shè)計(jì)、制備和用途。這些新樹脂對(duì)于一種或多種無法通過常規(guī)色譜材料進(jìn)行令人滿意地分離的分析物/目標(biāo)具有選擇性。
背景技術(shù)：
在分離材料領(lǐng)域中，存在一族含有金屬配體的樹脂。其中大多數(shù)目的在于分
離蛋白質(zhì)。常規(guī)商用樹脂的實(shí)例為Sephadex (GE Healthcare)、BioGel (BioRad)和Toyopearl (Tosoh)。這些常規(guī)樹脂通常具有低交聯(lián)度和柔性骨架結(jié)構(gòu)，并包含大孔。對(duì)這些大孔進(jìn)行最佳優(yōu)化以用于分析物如蛋白質(zhì)，但是沒有一種所提到的常規(guī)材料能為某些類型的小分子提供令人滿意的解決方案。已為小分子所開發(fā)出來的常規(guī)螯合材料(如Purolite 螯合樹脂)通常用于分離與金屬離子相互作用的小分子。所述材料有時(shí)產(chǎn)生較差的分離、低選擇性和對(duì)于某些應(yīng)用領(lǐng)域不令人滿意的分離度(resolution)。其他金屬螯合樹脂，如 Dowex 50WX8、Amberlite (R) CG50、Amberlite (R) IR-120、Amberlyst (R) 15,盡管廣泛使用，但當(dāng)用于要求高的分離——如在復(fù)雜基質(zhì)中以低濃度存在的農(nóng)藥和其他環(huán)境污染物——時(shí)，并不總是具有令人滿意的表現(xiàn)。載銀陽離子交換劑用于純化和分離不飽和小分子一例如脂肪酸、信息素和含硫的芳烴雜環(huán)聚合物——的用途已有記載，并且這些樹脂已用于為分析和制備目的的柱色譜體系。在食品工業(yè)中，通常的要求是食品原料、組分或產(chǎn)品在加工時(shí)不被金屬污染。在文獻(xiàn)中記載的一些研究顯示，農(nóng)藥的水解反應(yīng)可在水性環(huán)境中通過金屬進(jìn)行催化。但是，水解并不能完全解決移除農(nóng)藥的問題，因?yàn)樗鼰o法移除生成的水解產(chǎn)物。Ridvan Say 在 Anal. Chim. Acta 579 (2006) 74-80 中公開了米用對(duì)氧磷(paraoxan)或?qū)α蛄?parathion)作為模板以及甲基丙烯?；?安替比林(antipyrine)-禮螯合物作為單體而制備的分子印跡聚合物。從食品中移除農(nóng)藥是食品工業(yè)中的一個(gè)主要焦點(diǎn)并且公眾對(duì)于食品中農(nóng)藥殘留物水平的擔(dān)憂持續(xù)增長。US5558893公開了一種用于被污染的柑桔油(ctirus oil)的蒸餾方法，其可用于制備基本上不含農(nóng)藥的柑桔油。但是，蒸餾通常對(duì)柑桔油的味道具有不利影響，因?yàn)樵S多賦予香味和口感的揮發(fā)性化合物同時(shí)被移除。水性溶液中的殺菌劑和除草劑用改性活性炭進(jìn)行的移除和吸附被用于純化藥用油、精煉物以及農(nóng)藥，如在 Separation and Purification Technology, Vol 52, Issue 3,January 2007,第403-415頁中所公開的。農(nóng)藥不僅在柑桔油中是個(gè)問題，也存在于許多其他精油(essential oil)(如棕櫚油)中。因此需要用于從食品和飼料產(chǎn)品(如精油)中選擇性移除、萃取、分離和/或分析農(nóng)藥的材料和方法
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于選擇性萃取和/或分離農(nóng)藥的多孔分離材料。本發(fā)明的一個(gè)目的通過一種多孔聚合物分離材料實(shí)現(xiàn)，所述材料的特征在于含有處于中孔區(qū)域的孔；具有大于50m2/g材料的表面積和0. 2-1. 2ml/g材料的孔體積，由BET分析測定；并且該材料包含一個(gè)或多個(gè)結(jié)合于一種或多種選自Cu+、Ag+、Pd2+、Cu2+或Zn2+的金屬離子的官能團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))。 在一個(gè)方面中，該多孔聚合物分離材料是二乙烯基苯與用一個(gè)或多個(gè)選自磺酸和羧酸的官能團(tuán)取代的苯乙烯的共聚物；或者二乙烯基苯和一種可聚合的叔烷基胺的共聚物。本發(fā)明的一個(gè)目的通過一種制備多孔聚合物分離材料的方法實(shí)現(xiàn)，該方法通過提供一種功能單體、一種交聯(lián)單體，任選地一種引發(fā)劑，以及一種致孔劑(porogen)；進(jìn)行聚合；得到一種多孔聚合物材料；將所述多孔聚合物材料與一種或多種選自Cu+、Ag+、Pd2+、Cu2+或Zn2+的金屬離子接觸；以及得到一種多孔聚合物分離材料。一個(gè)目的在一個(gè)方面中通過上述方法實(shí)現(xiàn)，其中功能單體選自乙烯基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸；乙烯基芐基亞氨基雙乙酸，如4-乙烯基芐基亞氨基雙乙酸；叔烷基胺的可聚合衍生物；或者其結(jié)合物或其鹽；并且/或者交聯(lián)單體選自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或其任意結(jié)合物。本發(fā)明的一個(gè)目的通過一種通過將食品或飼料產(chǎn)品與本發(fā)明的多孔聚合物分離材料相接觸而從食品或飼料產(chǎn)品中分離農(nóng)藥的方法實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)方面中從食品或飼料產(chǎn)品中分離農(nóng)藥的方法還包含在多孔聚合物分離材料與農(nóng)藥之間形成一種三元絡(luò)合物；收集經(jīng)純化的食品或飼料產(chǎn)品；和洗脫所述農(nóng)藥。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種多孔聚合物分離材料(樹脂)。該樹脂是一種多孔聚合物材料并因此不是一種凝膠材料。該樹脂在農(nóng)藥的分離中特別有用。該樹脂對(duì)于一種或多種目標(biāo)分子具有選擇性并且可對(duì)無法通過常規(guī)方法或材料令人滿意地分離的目標(biāo)化合物進(jìn)行截留、分離、萃取和/或分析(如色譜分析)。該目標(biāo)分子是農(nóng)藥。本發(fā)明涉及一種多孔聚合物分離材料，其特征在于含有處于中孔區(qū)域的孔；具有大于50m2/g材料的表面積和0. 2-1. 2ml/g材料的孔體積，由BET分析測定；并且該材料包含一個(gè)或多個(gè)結(jié)合于一種或多種選自Cu+、Ag+、Pd2+、Cu2+或Zn2+的金屬離子的官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中所述金屬離子選自Ag+和Pd2+。在一個(gè)實(shí)施方案中所述金屬離子為Ag+。在本發(fā)明的樹脂中可以使用選自Cu+、Ag+、Pd2+、Cu2+或Zn2+的兩種或多種不同的金屬離子。在一個(gè)實(shí)施方案中多孔分離材料的表面積> 50m2/g材料。在一個(gè)實(shí)施方案中多孔分離材料的表面積> 300m2/g材料，如300_700m2/g材料；在一個(gè)實(shí)施方案中孔表面積> 400m2/g材料，如400-700m2/g材料。所制備的多孔聚合物分離材料具有高于20重量％的交聯(lián)密度，基于所加交聯(lián)單體的總重量％計(jì)。本發(fā)明樹脂的孔體積為0.2-1. 2ml/g材料。在一個(gè)實(shí)施方案中孔體積為
0.2-0. 9ml/g材料，如0. 3-0. 9ml/g材料和0. 4-0. 8ml/g材料。在某些方面中公開的不同區(qū)間產(chǎn)生優(yōu)選的樹脂。材料的孔在中孔區(qū)域。中孔是指直徑在2_50nm的孔。在一個(gè)實(shí)施方案中在中孔區(qū)域的孔具有> 50m2/g材料的孔表面積，由BET分析測定。在一個(gè)實(shí)施方案中孔表面
積> 300m2/g材料，如300-700m2/g材料；在一個(gè)實(shí)施方案中孔表面積> 400m2/g材料，如400-700m2/g 材料。在一個(gè)實(shí)施方案中樹脂具有0. 2-1. Ommol/g材料的容量。該容量通過用離子交換從樹脂中分離金屬離子測定，例如通過用一種適宜的溶劑(如一種硝酸鈉水溶液或硝酸水溶液和無水甲胺)洗滌。該過程的更具體的描述公開于實(shí)施例6中。在一個(gè)實(shí)施方案中該容量為0. 3-0. 8mmol/g材料并且在一個(gè)實(shí)施方案中該容量為 0. 35-0. BmmoI /g 材料。該樹脂是二乙烯基苯與用一個(gè)或多個(gè)選自磺酸和羧酸的官能團(tuán)取代的苯乙烯的共聚物；或者二乙烯基苯與一種可聚合的叔烷基胺的共聚物。金屬絡(luò)合物是連于聚合物載體的官能團(tuán)結(jié)合(例如配位)至金屬離子的一種二元絡(luò)合物。該樹脂包含一個(gè)或多個(gè)選自磺酸、羧酸和叔烷基胺的官能團(tuán)。叔烷基胺為由NR1R2R3定義的叔胺，其中R1是一種可聚合基團(tuán)如乙烯基、乙烯基芐基等；R2和R3彼此獨(dú)立地選自雜芳基-Cu烷基和氨基-Cu烷基，其任選地被直鏈或支鏈的CV6烷基取代。雜芳基是指包含一個(gè)或多個(gè)氮原子的芳基。官能團(tuán)通常通過功能單體引入，并且適宜的功能單體為例如乙烯基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸；乙烯基芐基亞氨基雙乙酸，如4-乙烯基芐基亞氨基雙乙酸；叔烷基胺的可聚合衍生物，如氨基酸、聯(lián)批唳、三聯(lián)批唳和批唳基(pyridyl)。在一些實(shí)施方案中,優(yōu)選乙烯基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸。交聯(lián)單體可選自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或任何其他憎水單體或者其結(jié)合物。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選二乙烯基苯或二乙烯基苯和其他交聯(lián)單體的結(jié)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選使用乙烯基苯磺酸(如4-乙烯基苯磺酸)作為功能單體，并且二乙烯基苯或二乙烯基苯和其他交聯(lián)單體的結(jié)合物作為交聯(lián)單體。引發(fā)劑可選自:偶氮引發(fā)劑，如2，2’ -偶氮二 (2-甲基丙腈)(AIBN)或2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)(ABDV);或一種過氧化物引發(fā)劑，如過氧化苯甲?；蚴宥』^氧化物；或任何其他自由基引發(fā)劑。聚合可熱引發(fā)或通過UV光輻射引發(fā)。此外，在二元絡(luò)合物中的金屬離子能夠與第三種物種(目標(biāo)分子，即農(nóng)藥)配位，得到一種三元絡(luò)合物。術(shù)語螯合物是指這樣的絡(luò)合物其中金屬離子結(jié)合至螯合劑(例如亞氨基雙乙酸)的兩個(gè)或三個(gè)原子，但在本申請(qǐng)的上下文中也包括磺酸的絡(luò)合物。二元或三元絡(luò)合物的穩(wěn)定性由化學(xué)計(jì)量決定并且結(jié)合是可逆的，即對(duì)反應(yīng)具有高平衡常數(shù)的目標(biāo)分子的加入將釋放結(jié)合更弱的目標(biāo)分子。一種給定的物種在吸附劑上的保留能力與三元絡(luò)合物的穩(wěn)定性有關(guān)。多孔聚合物分離材料的交聯(lián)度取決于聚合中所用的交聯(lián)單體的量。因此，交聯(lián)密度是指交聯(lián)劑在預(yù)聚合混合物(功能單體、交聯(lián)劑、任選地引發(fā)劑)中的重量％。聚合物分離材料的交聯(lián)度高于20重量％的交聯(lián)單體。本發(fā)明材料的特征在于具有如上所述的高表面積和孔體積。另外該樹脂為高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)(polymeric network),從而產(chǎn)生一種剛性結(jié)構(gòu)。本發(fā)明樹脂的剛性結(jié)構(gòu)使其能夠具有良好的熱-機(jī)械性能并因此該材料可經(jīng)受住苛刻的實(shí)驗(yàn)條件。聚合物材料在金屬和功能單體之間形成強(qiáng)的二元絡(luò)合物以使金屬向食品基質(zhì)中的泄漏最小。另外，三元金屬絡(luò)合物(功能單體、金屬和絡(luò)合物質(zhì))需要足夠強(qiáng)以在固定的載體上“捕獲”物種例如農(nóng)藥分子。絡(luò)合物穩(wěn)定性的理解(Chem.ReV. 1989,89,
1875-1914)是基于硬/軟酸和硬/軟堿的原理。根據(jù)這種概念，一種軟堿(如有機(jī)硫代磷酸酯(organo-thiophosphate)中的硫)與一種軟酸(如銀)的相互作用比與一種硬酸更強(qiáng)。用作軟酸的金屬的實(shí)例為Cu+、Ag+、Pd2+、Pt2+和“邊緣酸” Fe2+、Cu2+、Zn2+。如果官能團(tuán)和金屬之間的穩(wěn)定常數(shù)低，結(jié)果可能是金屬和物種之間的二元絡(luò)合物隨著洗脫而移動(dòng)和流出(泄漏)。金屬的量可適宜地通過原子吸附光譜法(AAS，atomadsorption spectroscopy)測定。含有銀的二元絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)為例如(IogK):磺酸-Ag = 5. 6 (磺酸根(sulphonic group)與銀離子之間的穩(wěn)定常數(shù))，亞氨基雙乙酸-Ag= 4.3(磺酸根與銀離子之間的穩(wěn)定常數(shù))，硫醇-Ag = 13.6(磺酸根與銀離子之間的穩(wěn)定常數(shù))(Martell, A. E. ；Smith, R. M. Critical Stability Constants ；Plenum New York,1989)。三元絡(luò)合物可通過加入一種與金屬配位競爭的分子而破壞(在文獻(xiàn)中通常稱為配體交換色譜法)，這導(dǎo)致吸收的物種根據(jù)其相對(duì)穩(wěn)定常數(shù)而相繼釋放。在某些情況下，金屬的定量分離是優(yōu)選的，例如，對(duì)于柱的再生，其除金屬外也完全釋放吸收的物種。這可通過加入一種酸(例如稀釋的HNO3或含水的硝酸鈉)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的多孔聚合物分離材料(樹脂)通過以下步驟得到提供一種功能單體、一種交聯(lián)單體，任選地一種引發(fā)劑，以及一種致孔劑；進(jìn)行聚合；得到一種多孔聚合物材料；將所述多孔聚合物材料與一種或多種選自Cu+、Ag+、Pd2+、Cu2+或Zn2+的金屬離子相接觸；以及得到一種多孔聚合物分離材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，功能單體選自乙烯基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸；乙烯基芐基亞氨基雙乙酸，如4-乙烯基芐基亞氨基雙乙酸；叔烷基胺的可聚合衍生物；或其結(jié)合物或鹽；并且/或者交聯(lián)單體選自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或其任意結(jié)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔聚合物分離材料通過懸浮聚合制備。官能團(tuán)通常通過功能單體引入，并且適宜的功能單體為例如乙烯基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸；乙烯基芐基亞氨基雙乙酸，如4-乙烯基芐基亞氨基雙乙酸；叔烷基胺的可聚合衍生物，如氨基酸、聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶和吡啶基。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選乙烯基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸。交聯(lián)單體可選自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或任何其他憎水單體或其任意結(jié)合物。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選二乙烯基苯或二乙烯基苯和其他交聯(lián)單體的結(jié)合物。
在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選使用乙烯基苯磺酸(如4-乙烯基苯磺酸)作為功能單體，以及二乙烯基苯或二乙烯基苯和其他交聯(lián)單體的結(jié)合物作為交聯(lián)單體。引發(fā)劑可選自:偶氮引發(fā)劑，如2，2’ -偶氮二 (2-甲基丙腈)(AIBN)或2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)(ABDV);或一種過氧化物引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰或叔丁基過氧化物；或任何其他自由基引發(fā)劑。聚合可熱引發(fā)或通過UV光輻射引發(fā)。適宜的致孔劑為技術(shù)人員所知，其非限制性實(shí)例為氯仿、甲苯、芐基醇、正辛醇、乙酸乙酯和甲基異丁基酮或其混合物。本發(fā)明涉及一種經(jīng)調(diào)節(jié)可與農(nóng)藥選擇性地結(jié)合的多孔聚合物分離材料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，農(nóng)藥選自有機(jī)磷酸酯或有機(jī)硫代磷酸酯農(nóng)藥。農(nóng)藥為多種類型的化學(xué)品，包含例如有機(jī)磷酸酯、有機(jī)硫代磷酸酯；以及含有選自氮和硫的雜原子的芳基，如咪鮮胺(prochIoroz)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，農(nóng)藥選自有機(jī)磷酸酯和/或有機(jī)硫代磷酸酯。有機(jī)磷酸酯是磷酸的酯，其非限制性實(shí)例為對(duì)硫磷、乙硫磷(ethion)、馬拉硫憐(malathion)、甲基對(duì)硫憐(methyl parathion)、毒死蝶(chlorpyrifos)、二嗪憐(diazinon)、敵敵畏(dichlorvos)、亞胺硫磷(phosmet)、殺蟲畏(tetrachlorvinphos)、倍硫磷(fenthion)、咕嗪硫磷(pyridapenthion)、甲基卩密唳磷(pirimiphos methyl)和保棉憐(azinphos methyl)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種多孔聚合物分離材料和/或一種從食品或飼料產(chǎn)品(如精油，例如柑桔油)中分離農(nóng)藥的方法。因此常規(guī)萃取、分離色譜法和/或蒸餾方法和材料并不能令人滿意的移除某些農(nóng)藥。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及從精油(如柑桔油)中分離有機(jī)磷酸酯和/或有機(jī)硫代磷酸酯的方法。在所述方法中，使用本發(fā)明的樹脂以得到基本上不含農(nóng)藥一特別是有機(jī)磷酸酯農(nóng)藥和/或有機(jī)硫代磷酸酯農(nóng)藥一的食品或飼料產(chǎn)品?；旧?essentially)是指產(chǎn)品可能含有少量的農(nóng)藥或雜質(zhì),但大部分農(nóng)藥被移除了。一個(gè)實(shí)施方案涉及一種通過將食品或飼料產(chǎn)品與本發(fā)明的多孔聚合物分離材料相接觸而從食品或飼料產(chǎn)品中分離農(nóng)藥的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包含在多孔聚合物分離材料與農(nóng)藥之間形成一種三元絡(luò)合物；收集經(jīng)純化的食品或飼料產(chǎn)品；以及洗脫所述農(nóng)藥。多孔聚合物分離材料可用作分離和/或萃取過程中的吸附劑。農(nóng)藥是一種用于殺滅有害物(pest)的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物。農(nóng)藥包括殺藻劑、殺鳥劑、殺細(xì)菌劑、殺真菌劑、除草劑、殺昆蟲劑、殺螨劑、殺軟體動(dòng)物劑、殺線蟲劑、滅鼠劑、殺病毒劑。農(nóng)藥可為合成農(nóng)藥或生物農(nóng)藥。農(nóng)藥的非限制性實(shí)例為有機(jī)磷酸酯或有機(jī)硫代磷酸酯；或其任意結(jié)合物。精油是揮發(fā)性的、一般為濃縮的植物香精，并且可存在于多個(gè)植物部位中，包括但不僅限于根(如在香根草中)；葉(如在茶樹中)；花(如在玫瑰中)；柑桔類果實(shí)(如在香檸檬中)和種子(如在蒔蘿中)。柑桔油，包括來自柑桔(citrus)、甜橙、檸檬、香檸檬、柑橘(mandarin)、萊檬、紅橘(tangerine)和葡萄柚的油,或其任意結(jié)合物,是精油的實(shí)例。本發(fā)明中所用的精油可以是油的混合物并可含有技術(shù)人員已知的其他組分如雜質(zhì)(除農(nóng)藥之外)、增香劑和/或其他添加劑。
根據(jù)本發(fā)明可用于移除農(nóng)藥的溶劑可選自下列物質(zhì)烷烴、酮、醚、酯，更適宜的為烷烴如環(huán)己烷、戊烷。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及如上述實(shí)施方案的一個(gè)或多個(gè)中所述的用于從食品或飼料產(chǎn)品(如精油)中分離農(nóng)藥(如含有有機(jī)磷酸酯和/或有機(jī)硫代磷酸酯的農(nóng)藥)的多孔聚合物分離材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，精油選自柑桔油。因此該樹脂可用于從基質(zhì)(如食品或飼料產(chǎn)品)中分離農(nóng)藥的方法中。分離應(yīng)理解為包括萃取、移除、捕集、截留、色譜法等。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及從食品或飼料產(chǎn)品中分離和/或純化農(nóng)藥，其中農(nóng)藥與如上述實(shí)施方案的一個(gè)或多個(gè)中所述的多孔聚合物分離材料相接觸。根據(jù)本發(fā)明，金屬離子(例如銀)可，在每一個(gè)將農(nóng)藥附著于多孔聚合物分離材料的步驟之后，通過加入酸(例如HNO3)或堿(例如無水甲胺)而分離。結(jié)合的農(nóng)藥因而被釋放。銀留在溶液中并且萃取的絡(luò)合物可通過溶劑萃取而分離。本發(fā)明的材料的特征為，是一種樹脂負(fù)載型金屬絡(luò)合物。樹脂形態(tài)分為兩種，SP “大孔(macroporous) ”或“凝膠型(gel-type)”。凝膠型樹脂具有無任何精細(xì)結(jié)構(gòu)的非晶形交聯(lián)無限網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些樹脂具有低交聯(lián)度，通常為4-8% ;但通常具有大的功能容量(functional capacity),例如在交換容量方面。其一個(gè)實(shí)例是Dowex 50WX8。這種材料是一種廣泛使用的強(qiáng)陽離子樹脂，用于精細(xì)化學(xué)品和藥品的柱分離。Dowex 50WX8與8%的帶苯磺酸官能度的二乙烯基苯交聯(lián)。Dowex 50WX8是凝膠型的，根據(jù)BET分析具有低的孔隙率或不具有孔隙率并具有高交換容量。對(duì)本發(fā)明的樹脂在用金屬離子功能化(functionalization)之前和之后進(jìn)行比較(實(shí)施例7),并與Dowex 50WX8,即一種具有高功能容量的樹脂作比較(實(shí)施例9)。根據(jù)對(duì)比實(shí)施例如實(shí)施例7，本發(fā)明的多孔聚合物分離材料與未功能化聚合物之間的一個(gè)不同之處在于，未功能化聚合物在負(fù)載第一部分苧烯(許多種柑桔油的主要溶劑成分)之后就已經(jīng)達(dá)到了漏過點(diǎn)(break-through point)(當(dāng)目標(biāo)化合物開始穿過聚合物時(shí)的點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兾幢痪酆衔锉Ａ?。從對(duì)比實(shí)施例——實(shí)施例9——來看，與本發(fā)明的多孔聚合物材料相比，凝膠型材料在負(fù)載第一部分柑桔油之后就已經(jīng)達(dá)到了漏過點(diǎn)。與凝膠型樹脂相反,大孔樹脂具有永久性的發(fā)展良好的(well-developed)多孔結(jié)構(gòu)——甚至在干燥狀態(tài)下。這些樹脂通常具有高交聯(lián)度，> 10%。這些材料在干燥狀態(tài)下具有高表面積(通常為50-1000m2/g，由N2BET測量)。高表面積與發(fā)展良好的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，與小分子良好的可及性(accessibility)有關(guān)。從例如色譜法可知，高表面積保留小分子(例如農(nóng)藥)的能力比低表面積材料更好，因?yàn)槠湓黾恿溯d體與洗脫液之間的分子間相互作用面積。孔體積影響該相互作用的動(dòng)力學(xué)。作者推測凝膠型材料，盡管具有更高的交換容量，但其相互作用力減弱并因此其保留相互作用的小分子的能力和容量更小。在本文中對(duì)于具有高(非極性)表面積的大孔樹脂，其容量也取決于小分子對(duì)高極性金屬絡(luò)合物的可及性。樹脂的金屬結(jié)合容量通過用例如離子交換移除金屬絡(luò)合物并定量測定樹脂中結(jié)合的金屬離子濃度來測量，參見實(shí)施例6。在色譜性能中，金屬樹脂材料表現(xiàn)出良好的結(jié)合具有高穩(wěn)定常數(shù)的小分子的性能容量(performance capacity),而具有較低穩(wěn)定常數(shù)的小分子會(huì)部分洗脫(色譜效應(yīng))并因此表現(xiàn)出較低的金屬樹脂性能容量。色譜效應(yīng)可或多或少地顯著存在于不同基質(zhì)中(實(shí)施例7和實(shí)施例8)。在實(shí)施例10和13中，測試了不同的農(nóng)藥以確定本發(fā)明的可施用性(不限于實(shí)施例)并顯示出樹脂對(duì)具有不同結(jié)構(gòu)式的農(nóng)藥具有良好的結(jié)合能力。在色譜應(yīng)用中，基質(zhì)混合物與樹脂相接觸并緩慢通過柱子，導(dǎo)致基質(zhì)組分根據(jù)各化合物在固定相和流動(dòng)相之間的平衡分布而分離。在分批模式中，基質(zhì)混合物與包含在由纖維或其他材料制成的多孔包(茶包)中的樹脂相接觸。然后將該包浸沒入基質(zhì)混合物、溶液或條件介質(zhì)(conditioned medium)中一段適宜的時(shí)間，之后將其像茶包一樣移除。另外分批模式可不使用包而進(jìn)行，然后將樹脂懸浮于基質(zhì)混合物中。該方法的優(yōu)點(diǎn)是它提供了吸附劑的簡便分離以及簡化處理。該方法可用于與樹脂具有親和力的農(nóng)藥。所附實(shí)施例清楚地表明本發(fā)明的多孔聚合物分離材料能夠用于從基質(zhì)如精油中
移除農(nóng)藥。實(shí)施例14和15表明以不同顆粒尺寸制備的本發(fā)明樹脂能有效移除農(nóng)藥。因此該材料成功實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的之一，也即是從精油中移除農(nóng)藥。實(shí)施例7、8、9、17和18均表明本發(fā)明的聚合物可用金屬處理以得到本發(fā)明的多孔聚合物分離材料。實(shí)施例公開了該材料能有效地從精油中移除農(nóng)藥，如乙硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以在采用本發(fā)明的樹脂萃取農(nóng)藥時(shí)通過增加在萃取柱中材料床的高度而使色譜效應(yīng)最小和/或消除該效應(yīng)。如果含有農(nóng)藥的基質(zhì)的組成復(fù)雜，分離性能可能會(huì)受影響。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，最大程度地降低和/或避免了不想要的基質(zhì)效應(yīng)，因?yàn)榛|(zhì)用某些有機(jī)溶劑或苧烯稀釋過。例如，與未稀釋的柑桔/檸檬油相比，用環(huán)己烷和/或苧烯稀釋過的柑桔/檸檬油改善了農(nóng)藥與樹脂的結(jié)合。這使得用本發(fā)明的樹脂分離農(nóng)藥得到改進(jìn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有“高價(jià)值”組分(香料(fragrance)、香精(flavor)和顏色試劑，作為基質(zhì)特征化合物(matrix-characteristic compound)賦予香味產(chǎn)品(flavor product)以價(jià)值)的基質(zhì)的分離得到了改進(jìn)。所述組分可使分離變得復(fù)雜，因?yàn)樗鼈兛膳c樹脂結(jié)合。出人意料地發(fā)現(xiàn)通過在負(fù)載含有農(nóng)藥的基質(zhì)之后引入采用多種有機(jī)溶劑(如庚烷和/或苧烯)的洗滌步驟，可改進(jìn)分離的選擇性。因此用于農(nóng)藥萃取的應(yīng)用領(lǐng)域可延伸至更復(fù)雜的基質(zhì)。本發(fā)明的樹脂可通過在分析之前將其用于樣品處理步驟中而用于分析問題。另夕卜，也可以將這種方法適應(yīng)于大規(guī)模和工業(yè)目的。本發(fā)明的樹脂可用于分批模式或色譜法中。無論文中何處出現(xiàn)的區(qū)間，均意欲指該區(qū)間內(nèi)的每一個(gè)單個(gè)數(shù)值，以及該區(qū)間內(nèi)每一個(gè)可能的子區(qū)間，例如0-50的區(qū)間包含2-10、25. 1-25. 5和5_40等子區(qū)間。無論本發(fā)明中何處使用的“一種(個(gè))或多種(個(gè))”，均意欲包括一種(個(gè))或多種(個(gè))、兩種(個(gè))或多種(個(gè))、三種(個(gè))或多種(個(gè))等。實(shí)施例實(shí)施例I在攪拌下向一個(gè)瓶中加入水(IOOmL)和三丁胺(7. 4g,0. 04mol),之后加入硫酸(4. Og, 0. 04mol),然后加入4-乙烯基苯磺酸鈉鹽(8. 4g, 0. 04mol)。加入甲苯(55mL),將該2相體系劇烈攪拌0.5小時(shí)，pH= I。將各相容易地進(jìn)行分離并且甲苯相無需純化而用于下一步驟中。將樣品濃縮以進(jìn)行 NMR 分析。NMR(CDC13，500MHz) 8 H I. 38(t，9H)，3. 09-3. 26 (m,18H)，5. 30 (d, 1H) ,5. 81 (d, 1H)，6. 64-6. 76 (m, 1H)，7. 38-7. 47 (m, 2H)，7. 81-7. 90 (m, 2H)，10. 2-10. 5 (bs, 1H)。將聚乙烯醇(PVA) (Celvol 523)在90°C下溶解于水(400mL)中形成2重量％的溶液，冷卻至室溫然后加入至一個(gè)懸浮反應(yīng)器中。將80%工業(yè)級(jí)二乙烯基苯(26g,0. 2mol)加入到制備的4-乙烯基苯磺酸三丁胺鹽的甲苯溶液(來自實(shí)施例I)中。將引發(fā)劑ABDV (V65，2，2’_偶氮二(2，4_二甲基戊腈)(0. 6g)加入到甲苯溶液中并且將氮?dú)夤呐萃ㄈ朐撊芤褐小VA溶液加入到反應(yīng)器中，隨后加入單體溶液。將兩相混合物攪拌數(shù)分鐘，溫度升高至50°C并且4-6小時(shí)后升高至65°C。該過程保持過夜。將該聚合物采用20 iim篩過濾并用水小心地洗滌。將該聚合物用IM H2SO4洗滌
0.5小時(shí)，其后用約400ml水洗滌。然后將該聚合物在索格利特萃取器(soxhlet)中用乙醇洗滌過夜，干燥得到28. 4g聚合物(產(chǎn)率83% )。顆粒尺寸測定為20-130 u m,并在負(fù)載金屬之前用20-90 iim過濾器篩分。用酚酞(phenolftalein)作為指示劑，用IMNaOH對(duì)水中衆(zhòng)化(slurried)的聚合物的樣品進(jìn)行滴定,顯示出0. 36mmol磺酸/g干燥聚合物。憎水多孔聚合物分離材料的性質(zhì)(BET分析):平均顆粒尺寸(D[4，3]) :61um表面積602m2/g孔體積0. 88mL/g平均孔直徑58. 2埃由脫附孔圖(desorptionpore plot)得到的 dV/dlog(D)峰值120 埃
實(shí)施例2-對(duì)比實(shí)施例將Dowex 50WX8-400 樹脂(5g)在 5% H2SO4 (IM)中漿化 I 小時(shí)，然后用水(400mL)洗漆，PH= 5，隨后用甲醇(IOOmL)洗滌。用酚酞作為指示劑，用IM NaOH對(duì)水中漿化的聚合物的樣品進(jìn)行滴定，顯示出2. 3mmol磺酸/g聚合物。樹脂以與實(shí)施例5a相同的方式載以銀。實(shí)施例3-帶有亞氨基雙乙酸功能性的樹脂的合成將亞氨基雙乙酸(4g，30mmol)溶解于含水甲醇(60mL，I I)中并加入氫氧化鈉(2g, 50mmol)。將該溶液溫?zé)嶂?0°C并緩慢加入4-乙烯基節(jié)基氯(5. 4g, 35mmol)。在加入一半量的氯化物之后，加入另外2g的氫氧化鈉，隨后加入剩余的氯化物。在60°C下0. 5小時(shí)后，將該溶液冷卻并用乙醚洗滌。水相用濃鹽酸酸化至PH為2. 5，將粗產(chǎn)物濾出并通過在含水甲醇中重結(jié)晶而純化。產(chǎn)率36%。多孔聚合物分離材料的制備向一個(gè)瓶中加入水(200mL)和4_乙烯基芐基亞氨基雙乙酸(10. Og, 0. 04mol)，隨后加入三正辛胺(14. Og, 0. 04mol)，然后加入甲苯(50mL)和芐基醇(IOmL)，并劇烈攪拌0. 5
小時(shí)。將各相容易地分離并且有機(jī)相無需純化而用于下一步驟中。將聚乙烯醇(PVA) (Celvol 523)在90°C下溶解于水(400mL)中形成2重量％的溶液，冷卻至室溫然后加入至一個(gè)懸浮反應(yīng)器中。將80%工業(yè)級(jí)二乙烯基苯(26g,0. 2mol)加入到制備的4-乙烯基芐基亞氨基雙乙酸三辛基氨基鹽的溶液(來自以上實(shí)施例)中。將引發(fā)劑ABDV (V65，2，2’ -偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(0. 6g)加入到甲苯溶液中并且將氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤褐?。將PVA溶液加入到反應(yīng)器中，隨后加入單體溶液。將該兩相混合物攪拌數(shù)分鐘，溫度升高至50°C并且4-6小時(shí)后升高至65°C。該過程保持過夜。將聚合物采用20 iim篩過濾并用水小心地洗滌。將聚合物用IM H2SO4洗滌0. 5小時(shí)，其后用約400ml水洗滌。然后將聚合物在索格利特萃取器中用乙醇洗滌過夜，并干燥。顆粒尺寸測定為20-130 u m。該材料以與實(shí)施例I中相同的方式載以銀。銀分離顯示出0. 21mmolAg/g干燥樹脂。實(shí)施例4- 二(2-吡啶基甲基)-4-乙烯基芐基胺的合成將2-甲基吡啶基氯化物鹽酸鹽(4. lg,25mmol)和4-乙烯基芐基胺(I. 6g，
12mmol)溶解于水(30ml)中并加熱至60°C。在0. 5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)向該溶液加入含水氫氧化鈉(10mL，5M)然后另外攪拌I小時(shí)。將冷卻的溶液用二氯甲烷萃取，干燥萃取物并蒸發(fā)溶劑。得到的產(chǎn)物為粘性褐色油(3.4g，84%)。多孔聚合物分離材料的制備將聚乙烯醇(PVA) (Celvol 523)在90°C下溶解于水(400mL)中形成2重量％的溶液，冷卻至室溫然后加入至一個(gè)懸浮反應(yīng)器中。將80%工業(yè)級(jí)二乙烯基苯(26g，0. 2mol)加入到制備的二(2-吡啶基甲基)-4-乙烯基芐基胺(0.02mol)(來自以上實(shí)施例)的溶液中。將引發(fā)劑ABDV(V65，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(0. 6g)加入到甲苯溶液中并且將氮?dú)夤呐萃ㄈ肴芤褐?。將PVA溶液加入到反應(yīng)器中，隨后加入單體溶液。將該兩相混合物攪拌數(shù)分鐘，溫度升高至50°C并且4-6小時(shí)后升高至65°C。該過程保持過夜。將聚合物采用20 U m篩過濾并用水小心地洗滌。將聚合物用約400ml水洗滌，然后用IOOml甲醇洗滌。然后將聚合物在索格利特萃取器中用乙醇洗滌過夜，并干燥。顆粒尺寸測定為40-130 iim。該材料以與實(shí)施例I中相同的方式載以銀。實(shí)施例5-將多孔聚合物分離材料載以多種金屬離子實(shí)施例5a_負(fù)載以AF將8g如實(shí)施例I所公開而制備的干燥聚合物用20ml MeOH漿化。I小時(shí)后，加入溶于2ml水中的AgNO3(I. 0g,6mmol)。I小時(shí)后，將聚合物用20ml甲醇、50ml水和50ml甲醇洗滌，并干燥。理論上為0. 36X169. 9 = 61. 2mg AgN03/g聚合物。實(shí)施例5b_負(fù)載以Ag+將IOg實(shí)施例I的干燥聚合物在30ml甲醇中漿化。5分鐘后將該樹脂用水洗滌。然后將該樹脂在40ml水中楽；化并倒入一個(gè)閃蒸塔(fIashcolumn)(內(nèi)徑20mm)中。將溶解于IOOml水中的I. 5g硝酸銀(用I滴HNO3酸化)緩慢通過塔(約6_8小時(shí))。將該材料用蒸餾水(IOOml)洗滌然后用甲醇(IOOml)洗滌，然后在真空烘箱中干燥。實(shí)施例5c-負(fù)載以Cu2+將IOg實(shí)施例I的干燥聚合物在30ml甲醇中漿化。5分鐘后將該樹脂用水洗滌。然后將該樹脂在40ml水中漿化并倒入閃蒸塔(內(nèi)徑20mm)中。將溶解于IOOml水中的CuCl2(I. 4g, IOmmol) (pH = 5)緩慢通過該塔(約6_8小時(shí))。將該材料用蒸懼水(IOOml)洗滌然后用甲醇(IOOml)洗滌，然后在真空烘箱中干燥。
將樣品(2. 4g)用2M HCl (30ml)處理I小時(shí)。將呈綠色的水蒸干。157mgCuC12/2. 4g 樹脂=65. 4mg CuCl2 (0. 49mmol) /g 樹脂。 SMlM-負(fù)載以 Cu+將IOg實(shí)施例I的干燥聚合物在30ml水性乙腈(15 85)中漿化。5分鐘后將該樹脂倒入閃蒸塔(內(nèi)徑20mm)中。在氮?dú)庀聦⒙然瘉嗐~(I) CuCl (2. 0g, 20mmol)溶于IOOml含水乙腈(15 85)中并且在加入塔中之前使其沉降。將該金屬溶液緩慢通過塔(約6-8小時(shí))。將該材料用蒸餾水(30ml)洗滌然后用甲醇(30ml)洗滌，然后在真空烘箱中干燥。將樣品用2M HCl (30ml)處理I小時(shí)。將洗滌水蒸干，固體殘留物呈綠色。144. 6mg/2. Ig 樹脂=69mg (0. 70mmol/g 樹脂)。實(shí)施例5e_負(fù)載以Pd2+將I. Og如實(shí)施例I中所公開而制備(直至負(fù)載)的干燥聚合物在3ml甲醇中漿化。5分鐘后將該樹脂用水洗滌。然后將該樹脂在4ml水中漿化并倒入閃蒸塔(內(nèi)徑IOmm)中。將溶解于IOml水中的PdCl2 (0. 6g,3mmol) (pH = 5)緩慢通過塔(約6-8小時(shí))。將該材料用蒸餾水(IOml)洗滌然后用甲醇(IOml)洗滌，然后在真空烘箱中干燥。實(shí)施例5e_負(fù)載以Zn2+將IOg實(shí)施例I的干燥聚合物在30ml甲醇中漿化。5分鐘后將該樹脂用水洗滌。然后將該樹脂在40ml水中漿化并倒入閃蒸塔(內(nèi)徑20mm)中。將溶解于IOOml水中的ZnCl2(2. 0g, 15mmol) (pH = 5)緩慢通過塔(約6-8小時(shí))。將該材料用蒸餾水(IOml)洗滌然后用甲醇(IOOml)洗滌，然后在真空烘箱中干燥。在上述的一些實(shí)施例中將樹脂進(jìn)一步洗滌，并且這種進(jìn)一步洗滌的步驟可包括例如用乙酸乙酯、庚烷、乙腈和環(huán)己烷洗滌。洗滌步驟的必要性和洗滌溶劑位于本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力確定的范圍內(nèi)。實(shí)施例6-金屬的分離a)將0.5g根據(jù)實(shí)施例5a制備的樹脂在0.5小時(shí)內(nèi)用5ml在EtOH(乙醇)中33%的MeNH2+5ml MeOH(甲醇)洗滌。蒸發(fā)洗脫液，得到約20mg褐色殘余物。將殘余物溶解于50g水+2滴濃HNO3中，銀的含量用原子吸收光譜(AAS)測定為67mg AgN03/g樹脂；或b)將I. Og干燥的根據(jù)實(shí)施例5b制備的樹脂置于一個(gè)過濾漏斗中。將20ml 0. 5M的硝酸鈉水溶液緩慢通過漏斗(約0. 5-1小時(shí))。將大約2ml IM的氯化鈉溶液加入到洗脫的硝酸鹽溶液中。使得到的氯化銀沉淀4小時(shí)然后收集、洗滌并在130°C下干燥I小時(shí)。對(duì)收集的固體進(jìn)行重量分析，顯示為51. Omg0實(shí)施盤I-苧烯的負(fù)載試驗(yàn)，本發(fā)明的樹脂和未功能化的聚合物之間的對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)/負(fù)載溶液芋烯中的對(duì)硫磷、馬拉硫磷和乙硫磷,25 V- g/ml內(nèi)標(biāo)物溶液乙酸乙酯中的芘，50 ii g/ml將200mg 的■根據(jù)實(shí)施例5a制備的聚合物，用銀處理■ DVB磺酸-聚合物(NFP，未功能化聚合物，根據(jù)實(shí)施例I制備，但沒有最后的金屬處理)各自裝于3ml SPE-柱(每種材料兩根)中。將Iml標(biāo)準(zhǔn)溶液分10次負(fù)載于每個(gè)SPE-柱上并且每個(gè)柱收集10份餾分。將50 ii I內(nèi)標(biāo)物加入到每個(gè)收集玻璃管中并在GC-MS分析前蒸發(fā)溶劑，以提高樣品的濃度水平。結(jié)
果可見于表I中。其中第一欄中的數(shù)字指的是各聚合物分別分10個(gè)或5個(gè)連續(xù)步驟加入
的Iml等份樣品。表I
權(quán)利要求
1.一種多孔聚合物分離材料，其特征在于 含有處于中孔區(qū)域的孔； 具有> 50m2/g材料的總表面積和0. 2-1. 2ml/g材料的孔體積，由BET分析測定；并且該材料包含一個(gè)或多個(gè)結(jié)合于一種或多種選自Cu+、AW+、Pd2+、Cu2+或Zn2+的金屬離子的官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求I的多孔聚合物分離材料，其中所述金屬離子選自Ag+或Pd2+。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的多孔聚合物分離材料，其中所述處于中孔區(qū)域的孔具有>50m2/g材料的孔表面積，由BET分析測定。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的多孔聚合物分離材料，其中所述一種或多種官能團(tuán)選自磺酸、羧酸和叔烷基胺。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的多孔聚合物分離材料，其中所述材料具有0.2-1. OmmoI/g材料的容量。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的多孔聚合物分離材料，其中所述多孔聚合物分離材料是二乙烯基苯與用一個(gè)或多個(gè)選自磺酸和羧酸的官能團(tuán)取代的苯乙烯的共聚物；或者二乙烯基苯與一種可聚合的叔烷基胺的共聚物。
7.權(quán)利要求4-6的多孔聚合物分離材料，其中所述一種或多種官能團(tuán)選自磺酸。
8.一種制備權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的多孔聚合物分離材料的方法，通過 提供一種功能單體、一種交聯(lián)單體，任選地一種引發(fā)劑，以及一種致孔劑； 進(jìn)行聚合； 得到一種多孔聚合物材料； 將所述多孔聚合物材料與一種或多種選自Cu+、Ag+、Pd2+、Cu2+或Zn2+的金屬離子接觸；以及 得到一種多孔聚合物分離材料。
9.權(quán)利要求8的方法，其中 a.所述功能單體選自乙烯基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸；乙烯基芐基亞氨基雙乙酸，如4-乙烯基芐基亞氨基雙乙酸；叔烷基胺的可聚合衍生物；或者其結(jié)合物或其鹽；并且/或者 b.所述交聯(lián)單體選自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或其任意結(jié)合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述功能單體為乙烯基苯磺酸的銨鹽或乙烯基芐基亞氨基雙乙酸的銨鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述銨鹽為三丁基銨鹽或四丁基銨鹽。
12.—種從食品或飼料產(chǎn)品中分離農(nóng)藥的方法，通過將食品或飼料產(chǎn)品與權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的多孔聚合物分離材料相接觸。
13.權(quán)利要求12的方法，還包含 在所述多孔聚合物分離材料與農(nóng)藥之間形成一種三元絡(luò)合物； 收集經(jīng)純化的食品或飼料產(chǎn)品；和 洗脫所述農(nóng)藥。
14.權(quán)利要求12-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述農(nóng)藥選自有機(jī)磷酸酯農(nóng)藥、有機(jī)硫代磷酸酯農(nóng)藥或含有含選自氮和硫的雜原子的芳基的農(nóng)藥，或其任意結(jié)合物。
15.權(quán)利要求12-14中任ー項(xiàng)的方法，其中所述產(chǎn)品是ー種精油或精油的結(jié)合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述精油由柑桔、甜橙、檸檬、萊檬、香檸檬、柑橘、紅橘和葡萄柚或其任意結(jié)合制得。
17.—種基本上不含農(nóng)藥的食品或飼料產(chǎn)品，其為通過將含有一種或多種農(nóng)藥的食品或飼料產(chǎn)品與權(quán)利要求1-7中任ー項(xiàng)的多孔聚合物分離材料相接觸而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及中孔聚合物分離材料，其包含一個(gè)或多個(gè)結(jié)合于選自Cu、Zn、Ag或Pd的金屬離子的官能團(tuán)。公開了生產(chǎn)該材料的方法、其制備方法，還有所述材料用于從食品或飼料產(chǎn)品中分離農(nóng)藥的用途。
文檔編號(hào)A23L1/015GK102802782SQ201080026936
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者S·強(qiáng)森, E·伊爾瑪茲, S·克羅瑙爾 申請(qǐng)人:百特基公司