具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔聚合物材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]多孔聚合物材料是一種由固相與大量孔隙共同構(gòu)成的多相材料，具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、能吸收沖擊載荷等優(yōu)良機(jī)械性能，以及減震、隔熱、吸聲、電磁屏蔽、滲透性等特殊性質(zhì)，廣泛用于包裝業(yè)、農(nóng)業(yè)、汽車工業(yè)、建筑、軍事工業(yè)、航天及日用品等領(lǐng)域。由于具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料的孔徑呈雙峰分布，使得該類材料具備良好的阻隔性能，優(yōu)異的吸收和穿透性能，能夠滿足特種過濾、吸音和襯墊等方面的應(yīng)用，該類材料獨特的結(jié)構(gòu)還引起了生物醫(yī)學(xué)工程的重視，典型的用途包括:控制釋放材料、骨骼組織培養(yǎng)材料、液體分離膜材料和低介電常數(shù)材料等。
[0003]目前，具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料的制備方法有以下兩種，第一種方法是使用兩種不同的發(fā)泡劑發(fā)泡，使聚合物基體發(fā)生兩次泡孔成核、生長的過程。例如，K.M.Lee等將水和正丁烷注入經(jīng)過改造的單螺桿擠出機(jī)的熔融段，使水蒸汽和正丁烷氣體均勻分散在聚合物中，聚合物一氣體體系在擠出時發(fā)泡，由于使用了水和正丁烷兩種發(fā)泡劑，因而形成的泡孔結(jié)構(gòu)呈雙峰分布(K.M.Lee, E.K.Lee, S.G.Kim, etc.，B1-cellularFoam Structure of Polystyrene from Extrus1n Foaming Process[J].J CellPlast, 2009, 45:539-553)。若單獨使用兩種氣體發(fā)泡能得到尺寸差異較大的孔結(jié)構(gòu)，但該方法在發(fā)泡過程中，水和正丁烷是同時注入改造后的單螺桿擠出機(jī)中的，同時注入導(dǎo)致水蒸汽和正丁烷彼此共混，由氣體性質(zhì)帶來的尺寸差異變小，并且發(fā)泡溫度、壓力、時間等條件對兩種氣體所產(chǎn)生泡孔的影響是一致的，兩種類型的孔尺寸無法單獨調(diào)控，而且雙峰孔的孔徑差距較小。第二種方法是采用兩次或者多次卸壓發(fā)泡法，使聚合物基體發(fā)生兩次發(fā)泡過程。例如，孫興華等將環(huán)烯烴共聚物樣品在超臨界CO2條件下飽和后，先將體系壓力降至一中間壓力，保壓一定時間后再降壓至常壓，整個過程中保證體系溫度不變，得到孔徑呈雙峰分布的多孔結(jié)構(gòu)(孫興華，李剛，廖霞，等.分次降壓法研宄微孔聚合物發(fā)泡的成核及增長過程[J].高分子學(xué)報.2004，1:93-97)。該方法中，在壓力降至中間壓力時已經(jīng)形成一定量的泡孔，二次泄壓時會生成一定量的新泡孔，同時之前形成的泡孔會進(jìn)一步生長，導(dǎo)致泡孔尺寸不易控制。
[0004]由于現(xiàn)有方法均采用氣體發(fā)泡法制備具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料，而氣體發(fā)泡存在一個明顯的缺點就是難以形成開放式泡孔，這導(dǎo)致現(xiàn)有雙峰孔結(jié)構(gòu)多孔聚合物材料的大泡孔和小泡孔都是封閉式的，目前尚沒有兼具開孔結(jié)構(gòu)和閉孔結(jié)構(gòu)泡孔且泡孔孔徑呈現(xiàn)雙峰分布的多孔聚合物材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種兼具開孔結(jié)構(gòu)和閉孔結(jié)構(gòu)泡孔且泡孔的孔徑呈現(xiàn)雙峰分布的多孔聚合物材料及其制備方法，以豐富雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料的種類。
[0006]本發(fā)明所述具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料，該多孔聚合材料中具有開孔結(jié)構(gòu)的大泡孔和閉孔結(jié)構(gòu)的小泡孔，雙峰孔結(jié)構(gòu)是指該多孔聚合物材料的泡孔尺寸分布曲線上有兩個峰。
[0007]上述具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料中，小泡孔的孔徑分布在0.05?25 μ m之間，大泡孔的孔徑分布在0.8?122 μ m之間，對于某一具體的上述多孔聚合物材料而言，閉孔結(jié)構(gòu)的泡孔孔徑小于開孔結(jié)構(gòu)的泡孔孔徑。
[0008]上述具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料為聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯或者聚乙烯多孔材料。
[0009]本發(fā)明所述具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料的制備方法，步驟如下:
[0010](I)制備具有兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混物坯體
[0011]以兩種熱塑性聚合物為原料，在室溫進(jìn)行預(yù)混，然后在兩種原料的共同擠出溫度以上對預(yù)混后的原料進(jìn)行熔融共混并成型，得到具有兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混物坯體；所述兩種熱塑性聚合物原料的種類及其體積比應(yīng)使兩種原料在熔融共混后形成具有兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混物；
[0012](2)超臨界發(fā)泡形成閉孔結(jié)構(gòu)小泡孔
[0013]將步驟(I)所得共混物坯體置于高壓反應(yīng)釜中，通入超臨界流體對共混物坯體進(jìn)行處理，處理過程中控制高壓反應(yīng)釜中的壓力和溫度使其中的流體保持在超臨界狀態(tài)，當(dāng)超臨界流體在共混物坯體中達(dá)到飽和后，將反應(yīng)釜的溫度降低20?80°C，然后保持降溫后的溫度通過快速降壓法將高壓反應(yīng)釜中的壓力降至常壓使共混物坯體發(fā)泡，再冷卻定型得到具有閉孔結(jié)構(gòu)小泡孔的聚合物材料；
[0014](3)選擇性刻蝕形成開孔結(jié)構(gòu)大泡孔
[0015]將步驟(2)所得具有閉孔結(jié)構(gòu)小泡孔的聚合物材料浸泡于僅溶解該聚合材料中兩種聚合物之一的刻蝕液中進(jìn)行刻蝕，當(dāng)具有閉孔結(jié)構(gòu)小泡孔的聚合物材料中的兩種聚合物之一完全溶解后，將其從刻蝕液中取出，即得具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料。
[0016]上述方法中，控制步驟(2)中超臨界流體處理共混物坯體的溫度為T，(共混物在超臨界流體中的共熔融溫度-40) °C^T^ (共混物在超臨界流體中的共熔融溫度+40°C )。
[0017]上述方法中，所述超臨界流體為超臨界二氧化碳、超臨界氮氣或者超臨界空氣。
[0018]上述方法中，所述快速降壓法的降壓速率為I?10MPa/s。
[0019]上述方法中，步驟(3)中最好通過攪拌或者通過鼓泡器鼓泡的方式對刻蝕液進(jìn)行擾動，以減少或者避免刻蝕過程中雜質(zhì)殘留在孔隙中。
[0020]上述方法中，所述熱塑性聚合物為聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯或者聚乙烯。
[0021]上述方法中，步驟(2)所述冷卻定型是通冷卻水使發(fā)泡后的共混物坯體定型。
[0022]上述方法中，步驟(2)共混物在超臨界流體中處理時，增加反應(yīng)釜中的壓力、溫度和處理時間，能夠使共混物的共連續(xù)相的尺寸增加，從而使步驟(3)刻蝕形成的大孔的孔徑增加；步驟(2)中快速降壓發(fā)泡前反應(yīng)釜中溫度的降低，以及降壓速率的增加則有利于得到孔徑更小的小孔結(jié)構(gòu)。
[0023]上述方法的步驟(3)在得到具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料后，最好采用溶劑對其進(jìn)行清洗，以去除刻蝕過程中殘留在多孔聚合物材料孔隙中的雜質(zhì)。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0025]1、本發(fā)明提供了一種新型的具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料，該多孔聚合材料中具有開孔結(jié)構(gòu)的大泡孔和閉孔結(jié)構(gòu)的小泡孔，當(dāng)聚合物基體為可生物降解材料時，該材料可作為組織工程支架使用，開孔結(jié)構(gòu)的大孔能夠為細(xì)胞的黏附和生長提供空間，閉孔結(jié)構(gòu)的小孔能降低組織工程支架的密度和加快組織工程支架的降解，因此本發(fā)明所述多孔聚合物材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0026]2、本發(fā)明所述具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料，其特殊的泡孔形式和泡孔孔徑分布使得其具有優(yōu)異的吸收和穿透性能，能夠用作特種過濾、吸音和襯墊等方面的材料，將其用作過濾材料時，由于該多孔聚合物材料中的大孔和小孔的尺寸差異較大，在過濾的同時小孔能夠吸附尺寸微小的雜質(zhì)，具有選擇性篩取的功能。
[0027]3、本發(fā)明所述有雙峰孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物材料，其基體組成、泡孔尺寸能夠根據(jù)不同的應(yīng)用需