專利名稱：具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物膜，尤其是涉及一種具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在過去幾十年中，超濾膜由于其高的選擇性和低能耗，在過濾領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但超濾膜的孔徑分布較寬，對于過濾過程中的分辨率不高。徑跡蝕刻膜也是一種應(yīng)用較廣的商業(yè)化濾膜，具有高度均一的孔徑，卓越的耐熱耐溶劑性，并且其孔徑可在十納米到幾個微米之間調(diào)節(jié)。但這種濾膜只能用聚碳酸酯或聚酯制備，且其孔密度較低。利用嵌段共聚物的相分離并將其中一種組分選擇性移除來制備多孔濾膜最近成為了研究的熱點，有望成為下一代的過濾材料。用嵌段共聚物制備的濾膜具有孔徑可調(diào)控性、較窄的孔徑分布以及可將其功能化等優(yōu)點。呼吸圖法是一種簡單有效的大面積制備二維有序多孔結(jié)構(gòu)的手段。呼吸圖法由水氣凝結(jié)在基板上，形成霧狀水滴而得名。這種現(xiàn)象在1911年最早由Rayleigh (Rayleigh, L.Nature, 1911, 86:416)進(jìn)行了 研究.1994 年,Frannois 等(ffidawski, G.;Rawieso, Μ.; Franoois1B.Nature, 1994, 369:387)基于這種方法得到了有序多孔聚合物膜。該技術(shù)是把聚合物溶解于和水不相溶的低沸點有機(jī)溶劑中，然后在潮濕氣流創(chuàng)造的高濕度環(huán)境下，滴在基板上。溶液中的溶劑快速揮發(fā)，溶液表面的溫度隨之降低，使高濕度環(huán)境中的水蒸氣在聚合物溶液表面凝結(jié)成微小的球狀液滴。液滴在表面對流和熱毛細(xì)管力的作用下，通過自組裝形成有序排列而分散在聚合物溶液中。由于水的表面張力作用，隨著溶劑的揮發(fā)聚合物會吸附并沉淀在水/有機(jī)溶劑界面處，把水滴的有序排列結(jié)構(gòu)復(fù)制并固定下來，同時又防止了水滴的凝聚。最后，當(dāng)溶劑和水完全揮發(fā)后，蜂窩狀有序排列的孔就會留在聚合物膜上。使用不同的制備技術(shù)可以得到具有開孔結(jié)構(gòu)的蜂窩狀多孔膜，使其有望制備高性能的濾膜材料。Shimomura等(T.Nishikawa, R.0okura, J.Nishidaj K.Araij J.Hayashij N.Kuronoj T.Sawadaishij M.Haraj M.Shimomuraj Langmuir.，2
002,18:5734)利用兩親嵌段共聚物在水和空氣界面上制備具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔膜。郝京誠等(H.Ma, J.Cui, A.Song, J.Hao, Chem.Commun., 2011, 47:1154)改進(jìn)了該方法，用十二硫醇穩(wěn)定的金納米粒子作為水滴的穩(wěn)定物制備了具有開孔結(jié)構(gòu)的PS多孔膜。最近，萬靈書等(L.-S.Wan, J.-W.Li, B.-B.Ke, Z.-K.Xu, J.Am.Chem.Soc.，2012, 134:95)利用兩親嵌段共聚物在空氣和冰界面上制備出了具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔膜，并將其用作濾膜材料。但以上幾種方法制備的多孔膜的力學(xué)強(qiáng)度較差而且不耐熱和有機(jī)溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供孔徑均一、尺寸選擇性高、耐熱耐溶劑且具有良好力學(xué)性能的具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜及其制備方法與應(yīng)用。所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜為聚合物膜，所述聚合物膜上有蜂窩狀有序排列的孔，孔徑均一，孔徑大小為0.2 20 μ m。所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的制備方法，包括以下步驟:I)把聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，配制成聚合物溶液，然后滴在基板上；2)在有機(jī)溶劑揮發(fā)的過程中，用注射器從聚合物溶液的邊緣將聚合物溶液表面層以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面下降；3)待有機(jī)溶劑完全揮發(fā)后，基板上就形成了具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜；4)若所用聚合物為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)等玻璃化溫度低于室溫的材料，則進(jìn)行硫化；若所用聚合物為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)等玻璃化溫度高于室溫的材料，則進(jìn)行步驟
5)；5)將具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜從基板上揭下。在步驟I)中，所述聚合物可采用可交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物(PS-PAA)、聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PS-PDMS)等中的一種，所述可交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物可采用聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共 聚物(SIS)或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)等；所述有機(jī)溶劑可選自氯仿、二硫化碳、二氯甲烷、苯、四氫呋喃等中的一種；所述聚合物溶液的質(zhì)量百分濃度可為0.1% 0.5% ;所述基板可選自玻璃、娃片、金屬、聚四氟乙烯膜等中的一種；所述滴在基板上的條件可為:濕度水平為60% 100%，溫度為 20 35°C ；在步驟4)中，所述硫化的方法可為:在室溫下，用膠帶將多孔膜連帶基板一起懸掛于抽濾瓶中，將其抽真空至真空度為IOKPa以下，維持壓力若干min后取出置于真空烘箱中抽氣lh，以移除多于的S2C12和副產(chǎn)物，硫化時間可為10 30min。所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜可用于制備濾膜材料，不僅可以用于水相粒子分散液的分離，而且可以用于堿性、酸性甚至是有機(jī)溶劑中各種粒子的分離。本發(fā)明的優(yōu)點是:(1)利用呼吸圖法制備的多孔濾膜具有較窄的孔徑分布，并且孔徑易于調(diào)控；(2)利用玻璃等固態(tài)材料作為基板，易于操作，減少了成膜過程中的擾動；(3 )可以在不添加任何其他穩(wěn)定物質(zhì)(一般是兩親物質(zhì))的情況下制備具有開孔結(jié)構(gòu)的非兩親聚合物的多孔膜材料；(4)所制備的多孔濾膜可以硫化交聯(lián)，使濾膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能，卓越的耐熱性和耐溶劑性；(5)所制備的濾膜具有高的尺寸選擇性。


圖1為經(jīng)過硫化后的卷曲的SIS多孔膜的掃描電鏡圖(正面)。標(biāo)尺為5 μ m。圖2為經(jīng)過硫化后的SIS多孔膜的掃描電鏡圖(反面)。標(biāo)尺為10 μ m。圖3為3 μ m聚苯乙烯微球和500nm 二氧化硅微球的混合分散液在不同條件下經(jīng)所制備多孔濾膜(孔徑為2.5μπι)過濾前后的粒徑分布圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為粒徑(nm)，縱坐標(biāo)為體積百分比(％);各標(biāo)記為:籲Si02+3 μ mPS ；■ 25°C下過濾；▲ 90°C下過濾；▼濾膜在THF中浸泡4小時后再用作過濾。
圖4為3 μ m聚苯乙烯微球和500nm 二氧化娃微球的混合分散液經(jīng)干燥后的掃描電鏡圖。標(biāo)尺為I μ m。圖5為3 μ m聚苯乙烯微球和500nm 二氧化娃微球的混合分散液在經(jīng)所制備多孔濾膜(孔徑為2.5μπι)過濾后粒子的掃描電鏡圖。圖6為經(jīng)不同時間硫化處理后的SIS多孔膜以及商業(yè)化聚四氟乙烯濾膜和普通濾紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比圖。在圖6中，橫坐標(biāo)為應(yīng)變(％)，縱坐標(biāo)為應(yīng)力(MPa);曲線a為經(jīng)過IOmin硫化后的SIS多孔膜；曲線b為經(jīng)過15min硫化后的SIS多孔膜；曲線c為經(jīng)過20min硫化后的SIS多孔膜；曲線d為經(jīng)過40min硫化后的SIS多孔膜；曲線e為聚四氟乙烯濾膜；曲線f為普通濾紙。圖7為經(jīng)過20min硫化處理后的SIS多孔膜在四氫呋喃中浸泡IOh后的掃描電鏡圖。圖8為經(jīng)過20min硫化處理后的SIS多孔膜在甲苯中浸泡IOh后的掃描電鏡圖。圖9為經(jīng)過20min硫化處理后的SIS多孔膜在0.lmol/L的氫氧化鈉水溶液中浸泡IOh后的掃描電鏡圖。圖10為經(jīng)過20min硫化處理后的SIS多孔膜在冰醋酸中浸泡IOh后的掃描電鏡圖。圖11為經(jīng)過20min硫化處理后的SIS多孔膜在250攝氏度下處理4h后的掃描電鏡圖。在圖7 11中，標(biāo)尺均為10 μ m。
具體實施例方式以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實施例1:用聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物制備具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔濾膜聚苯乙烯-聚異戍二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)采用Sigma - Aldrich公司產(chǎn)品，重均分子量為208，100,分子量分布為1.49。將SIS配成0.3wt%的CS2溶液，室溫下在濕度為80%的環(huán)境中用一次性滴管在玻璃片上滴膜，隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物溶液的表面會出現(xiàn)一層表面層，使溶液變得不透明。此時，用注射器從聚合物溶液的邊緣將表面層以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面快速下降。待溶劑完全揮發(fā)以后，基板上就形成了具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜。用膠帶將所得的多孔膜連帶基板一起懸掛于抽濾瓶中，蓋上橡膠塞，將其抽真空至真空度為IOKPa以下，在室溫下維持壓力15min后取出置于真空烘箱中抽氣lh，以移除多于的S2Cl2和副產(chǎn)物。將多孔膜從基板上揭下作為濾膜使用。實施例2:用聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物制備具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔濾膜聚苯乙烯-聚異戍二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)采用Sigma - Aldrich公司產(chǎn)品，重均分子量為140000。將SBS配成0.27wt%的CS2溶液，室溫下在濕度為75%的環(huán)境中用一次性滴管在聚四氟乙烯片上滴膜，隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物溶液的表面會出現(xiàn)一層表面層，使溶液變得不透明。此時，用注射器從聚合物溶液的邊緣將表面層以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面快速下降。待溶劑完全揮發(fā)以后，基板上就形成了具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜。用膠帶將所得的多孔膜連帶基板一起懸掛于抽濾瓶中，蓋上橡膠塞，將其抽真空至真空度為IOKPa以下，在室溫下維持壓力15min后取出置于真空烘箱中抽氣lh，以移除多于的S2Cl2和副產(chǎn)物。將多孔膜從基板上揭下作為濾膜使用。實施例3 :用聚苯乙烯制備具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔濾膜聚苯乙烯(PS)采用日本旭化成公司產(chǎn)品，數(shù)均分子量為137000，重均分子量為260000，分子量分布為1.88。將PS配成O. 42wt%的CS2溶液，室溫下在濕度為85%的環(huán)境中用一次性滴管在玻璃片上滴膜，隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物溶液的表面會出現(xiàn)一層表面層，使溶液變得不透明。此時，用注射器從聚合物溶液的邊緣將表面層以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面快速下降。待溶劑完全揮發(fā)以后，基板上就形成了具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜。將多孔膜從基板上揭下作為濾膜使用。結(jié)論在用呼吸圖法制備蜂窩狀多孔膜材料的過程中，用注射器或其他手段從聚合物溶液的邊緣將表面層以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面快速下降，從而可以使在表面層上的模板化水滴可以接觸到基板，與基板相互作用。當(dāng)溶劑完全揮發(fā)后，基板上形成的具有開孔結(jié)構(gòu)的孔徑均一的多孔膜。使用SIS、SBS等可硫化交聯(lián)的聚合物作為基體時，成膜后經(jīng)過一定時間的硫化可以得到較好的力學(xué)性能和卓越的耐熱耐溶劑性。以上這些特性使所制備的多孔膜有望成為一種理想的濾膜材料。
權(quán)利要求
1.具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜，其特征在于為聚合物膜，所述聚合物膜上有蜂窩狀有序排列的孔，孔徑大小為0.2 20 μ m。
2.具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)把聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，配制成聚合物溶液，然后滴在基板上； 2)在有機(jī)溶劑揮發(fā)的過程中，用注射器從聚合物溶液的邊緣將聚合物溶液表面層以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面下降； 3)待有機(jī)溶劑完全揮發(fā)后，基板上就形成了具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜； 4)若所用聚合物為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物玻璃化溫度低于室溫的材料，則進(jìn)行硫化； 若所用聚合物為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物玻璃化溫度高于室溫的材料，則進(jìn)行步驟5)； 5)將具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜從基板上揭下。
3.如權(quán)利要求2所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述聚合物采用可交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物中的一種。
4.如權(quán)利要求3所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于所述可交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物采用聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
5.如權(quán)利要求2所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述有機(jī)溶劑選自氯仿、二硫化碳、二氯甲烷、苯、四氫呋喃中的一種。
6.如權(quán)利要求2所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述聚合物溶液的質(zhì)量百分濃度為0.1% 0.5%。
7.如權(quán)利要求2所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述基板選自玻璃、硅片、金屬、聚四氟乙烯膜中的一種。
8.如權(quán)利要求2所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述滴在基板上的條件為:濕度水平為60% 100%，溫度為20 35°C。
9.如權(quán)利要求2所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜的制備方法，在步驟4)中，所述硫化的方法為:在室溫下，用膠帶將多孔膜連帶基板一起懸掛于抽濾瓶中，將其抽真空至真空度為IOKPa以下，維持壓力若干min后取出置于真空烘箱中抽氣lh，以移除多于的S2C12和副產(chǎn)物，硫化時間為10 30min。
10.如權(quán)利要求1所述具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜在制備濾膜材料中的應(yīng)用。
全文摘要
具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜及其制備方法與應(yīng)用，涉及一種聚合物膜。所述多孔聚合物膜上有蜂窩狀有序排列的孔。把聚合物溶解于有機(jī)溶劑中配制成聚合物溶液，滴在基板上；用注射器從聚合物溶液的邊緣將聚合物溶液表面層以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面下降；待有機(jī)溶劑完全揮發(fā)后，基板上就形成了具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物膜；若所用聚合物為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物等玻璃化溫度低于室溫的材料，則硫化從基板上揭下；若所用聚合物為聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物等玻璃化溫度高于室溫的材料，則直接從基板上揭下。
文檔編號B01D71/80GK103071398SQ20131005754
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月22日
發(fā)明者李磊, 杜燦, 丁建云 申請人:廈門大學(xué)