專利名稱：用于制備偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的脫羧電池的制作方法
用于制備偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的脫羧電池相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求于2009年7月23日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/228，078的權(quán)益。 本申請(qǐng)還要求于2009年11月5日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/258，557的權(quán)益。本申請(qǐng)還要求于2009年11月13日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61Λ60，961的權(quán)益。這些臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)貏e在此通過弓I用并入本文。
背景技術(shù)：
烴燃料目前遍及世界使用。烴燃料的一個(gè)特定例子是汽油(其包括辛烷)。另一個(gè)常用的烴燃料是柴油燃料，其用于柴油機(jī)。蠟、油和燃料也是需要的烴產(chǎn)物。烴用于化妝品和醫(yī)學(xué)應(yīng)用。生物質(zhì)是可再生原料。生物質(zhì)可以包含可從植物、海藻或動(dòng)物起源得到的脂質(zhì) (例如脂肪或油)。這些脂肪或油可以包括脂肪酸。顯然，由于其在自然界中充足，則需要發(fā)現(xiàn)使用該生物質(zhì)作為起始材料形成可用產(chǎn)品例如烴燃料的方式。使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴燃料的現(xiàn)有方法涉及已知為“加氫反應(yīng)”的工藝，其中將氫氣加入生物質(zhì)(在催化劑存在下)以使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴。遺憾的是，加氫反應(yīng)通常昂貴，因?yàn)闅錃馐前嘿F的反應(yīng)物。并且，該工藝中涉及催化劑，并且這類催化劑通常不能容忍可能在生物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的Ca、Cl、V、N、As、Hg、Si、P、Cr或其他材料。其他雜質(zhì)包括可溶的維他命、類固醇、萜烯、生物堿等。使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴的另一種工藝是脫羧，其中使脂肪酸的羧酸官能團(tuán) “脫羧”，由此留下烴。(在一些情形下，該脫羧步驟之前可以是發(fā)酵步驟和/或水解步驟，取決于起始材料。)使用脫羧工藝制備烴通常昂貴。因此，需要這樣的新方法通過其可以使生物質(zhì)(例如羧酸、油等)轉(zhuǎn)化成烴。將希望該方法使用廉價(jià)并且能夠制得各種不同的烴。該方法在本文公開。

發(fā)明內(nèi)容
生物質(zhì)可從植物、動(dòng)物或海藻材料獲得并且可由碳水合物、脂質(zhì)、木質(zhì)素等組成。 生物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化成羧酸，其可以是脂肪酸材料(或者其他脂質(zhì)材料)。羧酸的非限定例子可以包括高碳羧酸例如脂肪酸(C12或更高的碳含量)或低碳羧酸(C12或更低的碳含量)。羧酸可以是脂族羧酸或芳族羧酸。取決于其中包含的COOH基團(tuán)的數(shù)目，羧酸可以是單羧酸、 二羧酸或聚羧酸。如貫穿本文使用的“羧酸”可以是指前述例子的任一種。類似地，如果合適，使用前述例子的任一種可以代替其他前述例子的任一種。可以設(shè)計(jì)其中在轉(zhuǎn)化成羧酸前通過一個(gè)或多個(gè)工藝步驟得到生物質(zhì)的其他實(shí)施方案。這些步驟可以包括分離脂質(zhì)材料或碳水合物材料，或木質(zhì)素材料。獲得生物質(zhì)還可以包括提取生物質(zhì)或者使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成脂質(zhì)材料或碳水合物材料，或木質(zhì)素材料。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解生物質(zhì)可以已經(jīng)為脂質(zhì)、碳水合物或木質(zhì)素、脂肪酸的形式或者其他形式，并且可能需要從生物質(zhì)中提取、轉(zhuǎn)化、分離等。因此貫穿本文使用的詞語“獲得”可以或可以不包括提取、轉(zhuǎn)化、分離等步驟。 脂質(zhì)材料的例子包括脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸三甘油酯、脂肪酸衍生物，和/或脂肪酸金屬鹽。木質(zhì)素材料的例子可以包括樹脂。在許多其他例子中，碳水合物材料的例子可以包括纖維素、葡萄糖。一旦(從任何來源)獲得該生物質(zhì)材料，則使該材料轉(zhuǎn)化成至少一種羧酸堿金屬鹽。(一般而言，該堿金屬鹽是鈉鹽，然而也可以使用其他堿金屬鹽。)在一些實(shí)施方案中， 生物質(zhì)或生物質(zhì)材料(統(tǒng)稱“生物質(zhì)”)轉(zhuǎn)化成羧酸堿金屬鹽涉及轉(zhuǎn)化成羧酸本身的中間步驟。然后取決于生物質(zhì)來源，可能需要另一種轉(zhuǎn)化反應(yīng)使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成羧酸堿金屬鹽。術(shù)語“堿鹽”和“堿金屬鹽”可貫穿互換使用。例如，如果生物質(zhì)是脂質(zhì)，則脂質(zhì)可以首先水解成羧酸，在該情形下其可以是脂肪酸，并且然后使用堿(例如甲醇鈉或NaOH)與羧酸反應(yīng)的 “皂化”反應(yīng)，以形成羧酸堿金屬鹽。皂化反應(yīng)的例子在下面示出R-C00X+CH30Na — R_C00Na+CH30H
R-C00X+Na0H — R_C00Na+H20在上述反應(yīng)中，“X”是酯的剩余部分、三甘油酯的剩余部分、氫或者不同于堿金屬的金屬?！癛”表示脂質(zhì)材料的(羧酸)鏈。在生物質(zhì)是碳水合物或木質(zhì)素或者一些其他類型生物質(zhì)的實(shí)施方案中，可能需要一個(gè)或多個(gè)不同的中間步驟使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成羧酸堿金屬鹽。例如，可以使生物質(zhì)發(fā)酵成羧酸堿金屬鹽。在另一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)可以發(fā)酵成羧酸并且然后如上所述進(jìn)行皂化以形成羧酸堿金屬鹽。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解，如果起始生物質(zhì)是脂質(zhì)，則在轉(zhuǎn)化步驟后所得的羧酸堿金屬鹽可以為脂肪酸堿金屬鹽的形式。類似地，在起始生物質(zhì)是碳水合物的情形下，所得的羧酸堿金屬鹽可以為較低碳羧酸堿金屬鹽的形式。同樣，在起始生物質(zhì)是木質(zhì)素的情形下，所得的羧酸堿金屬鹽可以為芳族羧酸堿金屬鹽的形式。在一些實(shí)施方案中，省略一個(gè)或多個(gè)中間步驟并且通過使堿與一定量的生物質(zhì)本身反應(yīng)以制得至少一種羧酸堿金屬鹽，使生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化成至少一種羧酸堿金屬鹽。有許多方式使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成羧酸堿金屬鹽。繼續(xù)其中生物質(zhì)是脂質(zhì)并且使用皂化中間轉(zhuǎn)化步驟的例子(參見上面段落7)，隨后步驟是分離R-COONa并且將該化學(xué)物質(zhì)引入陽極電解液用于電解電池。該陽極電解液也可以包括溶劑(例如甲醇)和任選的支持電解質(zhì)(除了 R-COONa)例如乙酸鈉。將陽極電解液送入使用鈉離子導(dǎo)電陶瓷隔膜的電解電池，所述隔膜將電池分成兩個(gè)室陽極電解液室和陰極電解液室。典型的隔膜是NaSICON隔膜。NaSICON在室溫下通常具有對(duì)鈉離子相對(duì)高的離子導(dǎo)電率。作為替代，如果堿金屬是鋰，則可用于構(gòu)造隔膜的實(shí)施方案的特別十分合適的材料是LiSICON。作為替代，如果堿金屬是鉀，則可用于構(gòu)造隔膜的實(shí)施方案的特別十分合適的材料是KSIC0N。這類固體電解質(zhì)隔膜的其他例子包括基于 NaSICON結(jié)構(gòu)、鈉導(dǎo)電玻璃、β氧化鋁和固體聚合物鈉離子導(dǎo)體的那些。這些材料可商購獲得。此外，這些隔膜容忍可能在陽極電解液中的雜質(zhì)，并且將不允許雜質(zhì)與陰極電解液混合。因此，在將陽極電解液放入電池前，(來源于生物質(zhì))的雜質(zhì)不一定必須除去。電解電池可以使用標(biāo)準(zhǔn)平行板電極，其中使用平板電極和/或平面隔膜。在另一些實(shí)施方案中，電解電池可以是管式電池，其中使用管式電極和/或管式隔膜。電化學(xué)活性第一陽極可以在電池中找到并且可以容納在第一陽極電解液室中。陽極可由光滑的鉬、不銹鋼制成，或者可以是碳基電極。碳基電極的例子包括硼摻雜的金剛石、玻璃碳、合成碳、尺寸穩(wěn)定的陽極OSA)和二氧化鉛。其他材料也可用于電極。第一陽極允許進(jìn)行需要的反應(yīng)。在電池的該陽極電解液室中，進(jìn)行氧化(脫羧)反應(yīng)和隨后的自由基-自由基偶聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸的陽極脫羧/氧化偶聯(lián)通過稱為“Kolbe反應(yīng)” 的反應(yīng)進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)Kolbe反應(yīng)是自由基反應(yīng)并且在下面示出2R-C00H ^ R-R+2C03+2e>2H+(羧酸)(偶聯(lián)的自由基產(chǎn)物)該Kolbe反應(yīng)通常在非含水甲醇(methanolic)溶液中進(jìn)行，部分中和的酸(堿鹽形式)用于平行板型電化學(xué)電池。用于電池中的陽極電解液可以具有高密度?？蓮腒olbe反應(yīng)看出，兩個(gè)羧酸分子的“R”基團(tuán)一起偶聯(lián)，由此得到偶聯(lián)自由基產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，Kolbe反應(yīng)是自由基反應(yīng)，其中兩個(gè)“R自由基”(R·)形成并且隨后合并在一起形成碳-碳鍵。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解，取決于使用的起始材料，偶聯(lián)自由基產(chǎn)物可以是烴或者一些其他羧酸鏈。偶聯(lián)自由基產(chǎn)物可以是二聚物，或者包含一種或多種高或低羧酸的混合產(chǎn)物。偶聯(lián)自由基產(chǎn)物中的自由基可以包括烷基自由基、氫基自由基、氧基自由基、氮基自由基、其他烴自由基，和其組合。因此，盡管在下面的例子中烴可以作為偶聯(lián)自由基產(chǎn)物使用，但烴可以自由地取代一些其他合適的偶聯(lián)自由基產(chǎn)物。然而如上所述，本實(shí)施方案可以將羧酸鈉鹽(或堿金屬鹽)用于陽極電解液中，而不是羧酸本身。因此，與使用標(biāo)準(zhǔn)Kolbe反應(yīng)(其使用脂肪酸形式的羧酸)不同，本實(shí)施方案可以涉及在陽極進(jìn)行以下反應(yīng)2R-C00Na — R-R+2C03+2e>2Na+(羧酸鈉鹽)(偶聯(lián)的自由基產(chǎn)物)同樣，該實(shí)施方案使得兩個(gè)“R”基團(tuán)一起偶聯(lián)形成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物例如烴。使用羧酸鈉鹽而不是羧酸本身有明顯優(yōu)點(diǎn)· R-COONa比R-COOH更極性并且因此更易于在較低電壓下脫羧(反應(yīng))；·對(duì)于羧酸鈉鹽，電解質(zhì)導(dǎo)電率可能高于羧酸本身；和·陽極電解液和陰極電解液可能完全不同，允許在每一電極進(jìn)行不同反應(yīng)。如上所述，電池包含隔膜，所述隔膜包括鈉離子導(dǎo)電隔膜。該隔膜在電勢(shì)影響下選擇性地使鈉離子(Na+)從陽極電解液室轉(zhuǎn)移到第一陰極電解液室，同時(shí)防止陽極電解液和陰極電解液混合。陰極電解液可以是含水NaOH或者非含水甲醇/甲醇鈉溶液。(陽極電解液也可以含水或非含水)。電化學(xué)活性陰極容納在陰極電解液室中，其中進(jìn)行還原反應(yīng)。這些還原反應(yīng)可以寫為2Na++2H20+2e" — 2Na0H+H22Na++2CH30H+2e-— 2Na0CH3+H2氫氣是陰極處的還原反應(yīng)產(chǎn)物。還制得NaOH(氫氧化鈉)或NaOCH3(甲醇鈉)。該 NaOH或NaOCH3是上述用于皂化反應(yīng)的堿。因此，該反應(yīng)實(shí)際可以使整個(gè)工藝中所需的一種反應(yīng)物再生(在陰極電解液室中)。該NaOH或NaOCH3可以回收并且重新用于進(jìn)一步反應(yīng)。 再生和重新使用NaOH或NaOCH3的能力是有利的并且可以顯著降低工藝的總成本。在選擇性實(shí)施方案中，除了 R-COONa外，還可以將具有小的碳原子數(shù)目的羧酸鈉鹽(例如CH3C00Na(乙酸鈉))加入陽極電解液。在一些實(shí)施方案中，乙酸鈉的加入可以是有利的，因?yàn)椤ひ宜徕c可以充當(dāng)合適的支持電解質(zhì)，因?yàn)槠涓叨瓤扇苡诩状既軇?至多 26wt. % )，由此在陽極電解液中提供高電解質(zhì)導(dǎo)電率；
·乙酸鈉本身將脫羧(在電解工藝中)并且通過以下反應(yīng)制得CH3 ·(甲基自由基)2CH3-C00Na — CH3 · +2C03+2e>2Na+(乙酸鈉)(甲基自由基)·反過來，甲基自由基可與羧酸的烴基反應(yīng)以形成具有另外的CH3官能團(tuán)的烴CH3 ·+R ·— CH3-R(甲基自由基)(羧酸自由基)因此在一個(gè)實(shí)施方案中，通過使用乙酸鈉作為陽極電解液的一部分，該實(shí)施方案可以使來自羧酸的兩個(gè)烴自由基一起偶聯(lián)(R-I0或者使羧酸自由基與來自乙酸鹽的甲基自由基偶聯(lián)(R-CH3),由此制得混合烴產(chǎn)物。該產(chǎn)物混合物可以分離并且根據(jù)需要使用。當(dāng)然，示出了使用乙酸鈉作為另外反應(yīng)物的該實(shí)施方案。在選擇性方案中，具有小的碳原子數(shù)目的其他羧酸鈉鹽也可用于使碳自由基與羧酸自由基偶聯(lián)。將理解可以使用本實(shí)施方案形成各種不同的烴或者偶聯(lián)自由基產(chǎn)物。例如，所選的特定“R”基團(tuán)可以被選擇和/或調(diào)節(jié)以制得可用于柴油、汽油、蠟、JP8( “噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料8”)等的烴。烴的特定應(yīng)用可以取決于選擇的起始材料。附圖的幾個(gè)圖的簡述為了容易地理解其中獲得本發(fā)明的上述和其他特征以及優(yōu)點(diǎn)的方式，將通過參考在附圖中說明的其具體實(shí)施方案提供上面簡述的本發(fā)明的更特別描述。理解的是，這些附圖僅僅描述了本發(fā)明的典型實(shí)施方案并且因此不被認(rèn)為限制其范圍，將通過使用附圖用另外的特性和細(xì)節(jié)描述和解釋本發(fā)明，其中

圖1是說明可用于由生物質(zhì)制備烴形式的偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的工藝的各個(gè)實(shí)施方案的示意圖；圖2是根據(jù)本實(shí)施方案用于通過陽極脫羧和隨后碳-碳鍵形成使脂肪酸鈉鹽轉(zhuǎn)化成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的電解電池的示意圖；圖3是用于使脂肪酸鈉鹽轉(zhuǎn)化成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的電解電池的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖；圖4是用于使脂肪酸鈉鹽轉(zhuǎn)化成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的電解電池的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖；圖5是用于使脂肪酸鈉鹽轉(zhuǎn)化成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的電解電池的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖；圖6是表示形成烴的工藝的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖；圖7是表示形成烴的工藝的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖；圖8是表示根據(jù)本實(shí)施方案反應(yīng)的陽極電解液的氣相色譜印刷頁(printout)；圖9是在根據(jù)本實(shí)施方案的陽極電解液脫羧期間電壓/時(shí)間圖；圖10是在根據(jù)本實(shí)施方案的陽極電解液脫羧期間電壓/時(shí)間圖；和圖11是表示根據(jù)本實(shí)施方案反應(yīng)的陽極電解液的氣相色譜印刷頁。詳述公開了一種由生物質(zhì)制備偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的方法。該方法包括獲得一定量的生物質(zhì)并且然后使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成至少一種羧酸堿金屬鹽。在一些實(shí)施方案中，堿金屬可以包括鈉，使得羧酸堿金屬鹽包括羧酸鈉鹽。陽極電解液可以包含一定量的羧酸堿金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，使羧酸堿金屬鹽脫羧。脫羧使羧酸堿金屬鹽轉(zhuǎn)化成烷基自由基，其反應(yīng)形成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)自由基產(chǎn)物是烴。也可以制得烴混合物。烷基自由基可與另一個(gè)烷基自由基或者氫自由基偶聯(lián)。除了烷基自由基外還可以形成氫自由基。氫自由基也可由堿金屬甲酸鹽或者由陽極電解液室中氫氣的光解工藝形成。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解可以使用任何照射工藝代替光解。也可以通過光解進(jìn)行羧酸堿金屬鹽脫羧。至少一種羧酸堿金屬鹽可以進(jìn)一步包括一定量的堿金屬乙酸鹽和/或一定量的堿金屬甲酸鹽。生物質(zhì)可以各種不同方式轉(zhuǎn)化成至少一種羧酸堿金屬鹽。例如，可以構(gòu)造其中使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化包括皂化的實(shí)施方案，其中使堿與一定量羧酸反應(yīng)制得羧酸堿金屬鹽。在另一些實(shí)施方案中，從生物質(zhì)中提取脂質(zhì)并且如果需要，可以使脂質(zhì)水解形成羧酸。然后可以將該羧酸皂化以制得至少一種羧酸堿金屬鹽。在其他實(shí)施方案中，將生物質(zhì)發(fā)酵以產(chǎn)生羧酸。 然后可以將羧酸皂化以產(chǎn)生至少一種羧酸堿金屬鹽。在另一些實(shí)施方案中，使生物質(zhì)發(fā)酵以直接制得至少一種羧酸堿金屬鹽。設(shè)計(jì)了其中使碳水合物水解制得羧酸(其然后可以皂化)的另一些實(shí)施方案?？梢栽谄渲羞M(jìn)行脫羧的相同電解電池中進(jìn)行皂化。在另一些實(shí)施方案中，使堿直接與一定量的生物質(zhì)反應(yīng)制得至少一種羧酸堿金屬鹽。因此，堿金屬鹽可以衍生自碳水合物，脂質(zhì)例如油，包括妥爾油，脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酸三甘油酯，磷脂，脂肪酸衍生物和/或脂肪酸金屬鹽，木質(zhì)素，例如樹脂，和前述的混合物。羧酸堿金屬鹽可以衍生自天然、合成、人造或者甚至基因改變的以下形式的前述物質(zhì)木屑、森林殘余物、能源作物(轉(zhuǎn)換草(switch grass)、芒屬、高粱屬、能源甘蔗和其他基因改性的植物)、海藻、藍(lán)細(xì)菌、麻風(fēng)樹屬、大豆、玉米、棕櫚、椰子、菜籽油、油菜籽、烏桕(Chinese tallow)、動(dòng)物脂肪和基因改性的生物產(chǎn)品。用于使羧酸堿金屬鹽脫羧的電解電池可以包括陽極電解液室和陰極電解液室。陽極電解液室容納陽極電解液并且陰極電解液室容納陰極電解液。陽極電解液室和陰極電解液室被堿離子導(dǎo)電隔膜分開。在一些實(shí)施方案中，堿離子導(dǎo)電隔膜是NaSICON隔膜。在該反應(yīng)期間，陰極電解液室中的陰極電解液制得氫氣和堿。該堿可以是或可以不是用于制得羧酸堿金屬鹽的皂化反應(yīng)中的相同的堿。陽極電解液和陰極電解液均可以包含溶劑。陽極電解液可以包含第一溶劑或第一溶劑混合物，并且陰極電解液可以包含第二溶劑或第二溶劑混合物，其中陽極電解液中包括的第一溶劑或第一溶劑混合物不必與陰極電解液中包括的第二溶劑或第二溶劑混合物相同。第一溶劑可以包含兩相溶劑體系，其中一相能夠溶解離子材料并且另一相能夠溶解非離子材料。陽極電解液可以在比陰極電解液高的溫度和/ 或壓力下反應(yīng)(或反之亦然)。還公開了制備偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的方法。所述方法包括制備用于電解電池的陽極電解液，所述電池包括堿離子導(dǎo)電隔膜，其中陽極電解液包含第一溶劑和一定量的羧酸堿金屬鹽。所述方法還包括在電池中使至少一種羧酸堿金屬鹽脫羧，其中脫羧使至少一種羧酸堿金屬鹽轉(zhuǎn)化成烷基自由基，其反應(yīng)形成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)自由基產(chǎn)物是烴。還公開了制備偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的另一種方法。所述方法可以包括獲得羧酸堿金屬鹽，所述堿金屬鹽衍生自例如碳水合物、脂肪酸、二羧酸脂肪酸、聚羧酸脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸三甘油酯、脂質(zhì)、磷脂、脂肪酸衍生物和/或羧酸金屬鹽。所述方法還可以包括制備用于電解電池的陽極電解液，所述電解電池包括陽極電解液室、陰極電解液室，和使陽極電解液室與陰極電解液室分開的NaSICON隔膜，其中陽極電解液容納在陽極電解液室中并且陰極電解液容納在陰極電解液室中。陽極電解液包含溶劑和一定量的羧酸鈉鹽。陽極電解液在電池中電解，其中電解使羧酸鈉鹽脫羧并且使羧酸鈉鹽轉(zhuǎn)化成烷基自由基，其反應(yīng)形成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物，在一個(gè)實(shí)施方案中該產(chǎn)物可以是烴。參考附圖將最好地理解本發(fā)明的實(shí)施方案，其中類似的部分從頭至尾通過類似的數(shù)字表示。將容易理解，在本文的附圖中綜述和說明的本發(fā)明的部件可以廣泛種類的不同構(gòu)造排列和設(shè)計(jì)。因此，附圖中所示的以下更詳細(xì)的本實(shí)施方案的描述不意在限制要求的發(fā)明范圍，而僅僅是本發(fā)明實(shí)施方案的代表。圖1是本文所述方法(工藝)100的實(shí)施方案的示意圖。具體地，該工藝涉及獲得一定量的生物質(zhì)104。生物質(zhì)104可以包括例如碳水合物，脂質(zhì)例如油，包括妥爾油，和木質(zhì)素，例如樹脂。生物質(zhì)也可以包括脂質(zhì)例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸三甘油酯、磷脂、脂肪酸衍生物和/或脂肪酸金屬鹽。生物質(zhì)的其他例子包括木屑、森林殘余物、能源作物(轉(zhuǎn)換草、芒屬、高粱屬、能源甘蔗和其他基因改性的植物)、海藻、藍(lán)細(xì)菌、麻風(fēng)樹屬、大豆、玉米、 棕櫚、椰子、菜籽油、油菜籽、烏桕油、動(dòng)物脂肪和基因改性的生物產(chǎn)品。生物質(zhì)可以是變化或不純的原料。如上所述，生物質(zhì)104可以來自海藻、動(dòng)物、微生物或植物來源(例如木材、 轉(zhuǎn)換草等)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用任何類型的生物質(zhì)，無論生物質(zhì)104的來源是天然、合成、人造或是甚至基因改變的(例如在細(xì)菌、微生物或動(dòng)物情形中)。如果微生物來自海藻材料，則海藻可以是合成、基因改變的或者可以是天然形成的。也可以使用不同類型生物質(zhì)的混合物。如本文中詳細(xì)解釋的，生物質(zhì)104可以用作起始材料以最終到達(dá)羧酸堿金屬鹽108(如下面的描述中使用，其可被稱為“脂肪酸堿金屬鹽” 108)。如圖1所示，有各種使生物質(zhì)104轉(zhuǎn)化成脂肪酸堿鹽的不同方法、工藝和/或化學(xué)反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，制備的羧酸堿金屬鹽包括鈉鹽。也可以使用其他堿金屬鹽，例如鋰鹽或鉀鹽。例如在一個(gè)實(shí)施方案中，生物質(zhì)104將通過提取工藝111轉(zhuǎn)化成脂質(zhì)材料 112。該脂質(zhì)材料112可以是合成或天然形成的脂質(zhì)、細(xì)菌制備(生物化學(xué)或化學(xué))，支化或未支化，飽和或不飽和，或者任何其他類型的脂質(zhì)材料。該脂質(zhì)材料112的例子包括磷脂、 類固醇、油、蠟、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸三甘油酯、脂肪酸衍生物和/或脂肪酸金屬鹽。二羧酸、三羧酸、油羧酸(olego carboxylic acid)或聚羧酸也可用作脂質(zhì)。該脂質(zhì)材料112可以進(jìn)行水解工藝115，所述工藝使脂質(zhì)112轉(zhuǎn)化成脂肪酸 120(例如羧酸120)。反過來，該脂肪酸120可以進(jìn)行皂化反應(yīng)121以制得脂肪酸堿鹽108。 如圖1所示，皂化反應(yīng)可以涉及使脂肪酸120與堿150反應(yīng)。堿150的例子包括氫氧化鈉、 甲醇鈉、甲基化鈉、乙醇鈉或另外的苛性試劑?？梢栽O(shè)計(jì)其中通過另外含鈉的化合物(或含堿金屬的化合物)或者甚至金屬鈉或另外的金屬堿金屬完成反應(yīng)的其他實(shí)施方案。作為補(bǔ)充或替代，脂質(zhì)112可以進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)123 (例如堿金屬水解和/或皂化工藝)，所述反應(yīng)使脂質(zhì)112轉(zhuǎn)化成至少一種脂肪酸堿金屬鹽108。皂化反應(yīng)使用堿150制得脂肪酸堿金屬鹽。下面使用甲醇鈉或NaOH作為堿示出該反應(yīng)的例子R-C00X+CH30Na — R_C00Na+CH30H
R-C00X+Na0H — R_C00Na+H20該實(shí)施方案中的“R”表示分子的烴尾部或烴部分?！癤”表示酯的剩余部分、三甘油酯的剩余部分、氫或者不同于鈉的金屬。如該反應(yīng)所示，制得R-COONa，其是脂肪酸鈉鹽。如圖1所示，在另一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)104可以進(jìn)行發(fā)酵反應(yīng)131，所述反應(yīng)使生物質(zhì)104轉(zhuǎn)化成脂肪酸120。在一些實(shí)施方案中，該脂肪酸可以是乙酸134。乙酸134和 /或脂肪酸120然后可以進(jìn)行皂化反應(yīng)121，以制得脂肪酸堿鹽108。如果獲得乙酸134，則皂化反應(yīng)將制得一定量的堿性乙酸鹽158。任選地，脂肪酸堿鹽108可與堿性乙酸鹽158混合。乙酸鹽158可從任何合適的來源，包括生物質(zhì)本身獲得。也可以使用其他類型的轉(zhuǎn)化反應(yīng)123?？梢栽O(shè)計(jì)其中海藻或海藻產(chǎn)物直接轉(zhuǎn)化成脂肪酸堿金屬鹽的其他實(shí)施方案。在另一些實(shí)施方案中，如由虛線131a所示，發(fā)酵反應(yīng)131可以使生物質(zhì)104轉(zhuǎn)化成脂質(zhì)材料112。這尤其可用于來自妥爾油的生物質(zhì)、由造紙廠制備的紙漿等。然后可以上述方式加工這類脂質(zhì)材料112。在另一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)104可以是碳水合物140。該碳水合物材料140可以進(jìn)行水解反應(yīng)143，所述反應(yīng)使碳水合物轉(zhuǎn)化成乙酸134和/或另外的脂肪酸120。使用的特定碳水合物材料將決定所得的酸是支化還是未支化、飽和還是不飽和的。碳水合物的例子可以是淀粉、纖維素、半纖維素、葡萄糖、戊糖和蔗糖。一旦獲得乙酸134或脂肪酸120，則該酸可以進(jìn)行皂化121以制得脂肪酸堿鹽108。也可以使用使碳水合物轉(zhuǎn)化成脂肪酸堿鹽 108的其他類型轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在另一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)104包括妥爾油、樹脂和/或木質(zhì)素190。這類材料可以轉(zhuǎn)化192成羧酸120(并且然后如本文所述加工)。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先使木質(zhì)素 190進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)192，其中木質(zhì)素水解成羧酸，并且然后皂化成羧酸堿金屬鹽。在另一些實(shí)施方案中，材料190可以直接轉(zhuǎn)化191成羧酸堿金屬鹽。應(yīng)該注意圖1所述和所示的各個(gè)工藝不是限制性的。在某些實(shí)施方案中，可以使用任何類型的生物質(zhì)。并且，在公開的方法中可以使用其他工藝。—旦獲得脂肪酸堿鹽108，則脂肪酸鹽108將被加入包括鈉導(dǎo)電隔膜(或其他堿導(dǎo)電隔膜)的電化學(xué)電池。電池的典型實(shí)施方案的例子示于圖2中。該電池還可以包括一定量的第一溶劑160 (可以是例如醇，如甲醇、乙醇，和/或甘油)，該電池可以使用預(yù)先的 Kolbe反應(yīng)167。溶劑160可從堿150獲得，或者可從任何其他來源獲得。該預(yù)先的Kolbe 反應(yīng)制得烴170以及一定量的二氧化碳172和堿174。如上所述，在某些實(shí)施方案中，烴170 只是可以通過該工藝制得的任何數(shù)量的偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的一個(gè)例子。堿174可與用于皂化反應(yīng)121的堿150相同。通過使堿作為反應(yīng)的一部分形成，用于皂化的堿可以在整個(gè)工藝內(nèi)再生并且循環(huán)。堿150再生消除了購買新數(shù)量的堿以重復(fù)工藝的需要。同樣，由于再使用堿，因此可以避免與堿的處置相關(guān)的處置成本。類似地，在工藝100中制得的二氧化碳172 是安全的天然形成化學(xué)物質(zhì)并且可以處置、收集、出售等。在工藝100中(并且更具體地在預(yù)先的Kolbe反應(yīng)167中)制得的烴170可以具有顯著的價(jià)值。烴對(duì)于用于燃料、柴油燃料、汽油、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、蠟、香料、油和其他應(yīng)用和產(chǎn)品而言具有顯著價(jià)值。對(duì)于本發(fā)明的工藝，可以使用不同類型的烴。烴通常通過它們鏈中的碳數(shù)目分類。另外，烴可以通常分為以下“級(jí)分”C1 甲烷級(jí)分
C2-C5天然氣級(jí)分C6-Cltl 汽油級(jí)分C10-C13 JP8 級(jí)分C14-C20 柴油級(jí)分C20-C25燃料油級(jí)分C2tl-C3tl 蠟注意這些分類不精確并且可以根據(jù)特定實(shí)施方案變化。例如，“汽油級(jí)分”可以具有一部分C11, JP8級(jí)分可以具有一些C14等。通過根據(jù)本實(shí)施方案形成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物，可以在一些或全部這些級(jí)分中制得各種烴。例如，可以構(gòu)造其中形成作為商業(yè)汽油中的主要成分的C8烴(辛烷)的實(shí)施方案。 同樣，可以形成C12烴，其可用于制備JP8。當(dāng)然，獲得的確切產(chǎn)物取決于使用的特定起始材料和/或反應(yīng)條件。因此，本實(shí)施方案允許生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合成潤滑劑、汽油、JP8、柴油燃料或其他烴。為了形成烴，在電化學(xué)電池中進(jìn)行預(yù)先的Kolbe反應(yīng)167?，F(xiàn)在將結(jié)合圖2更詳細(xì)描述該反應(yīng)以及典型電池的例子。具體地，圖2示出了電池200(其可以是可對(duì)其施加電壓的電化學(xué)電池)。電池200包括陰極電解液室204和陽極電解液室208。陰極電解液室 204和陽極電解液室208可通過隔膜212分開。每一電池200的特點(diǎn)將取決于特定實(shí)施方案。例如，電池200可以是標(biāo)準(zhǔn)平行板電池，其中使用平板電極和/或平板隔膜。在另一些實(shí)施方案中，電池200可以是管式電池，其中使用管式電極和/或管式隔膜。電化學(xué)活性第一陽極218至少部分或全部容納在陽極電解液室208中。也可以使用多于一個(gè)陽極218。陽極218可以包括例如光滑的鉬電極、不銹鋼電極或碳基電極。典型的碳基電極的例子包括硼摻雜的金剛石、玻璃碳、合成碳、尺寸穩(wěn)定的陽極(DSA)和相關(guān)物，和/或二氧化鉛。其他電極可以包括金屬和/或金屬合金，包括S · 3、1(0^1~、因科內(nèi)爾合金/莫內(nèi)爾合金。其他電極可以包括Ru02-Ti02/Ti、 PtOx-PtO2Ai, IrOx, Co3O4, MnO2, Ta2O5和其他閥金屬氧化物。另外，其他材料可用于構(gòu)造電極，例如Sn02、Bi2Ru2O7(BRO)、BiSn2O7，貴金屬例如鉬、鈦、鈀和鉬包鈦，碳材料例如玻璃碳、 BDD或硬質(zhì)碳黑。另外的實(shí)施方案可以具有RuO2-TiO2、硬玻璃碳(hard vitrems carbon), 和/或此02。并且，前述物質(zhì)僅用作可使用的電極類型的例子。陰極電解液室204包括至少一個(gè)陰極214。陰極214部分或全部容納在陰極電解液室204中。用于構(gòu)造陰極214的材料可與用于構(gòu)造陽極218的材料相同。可以設(shè)計(jì)其中使用不同的材料構(gòu)造陽極218和陰極214的其他實(shí)施方案。陽極電解液室208被設(shè)計(jì)為容納一定量的陽極電解液228。陰極電解液室204被設(shè)計(jì)為容納一定量的陰極電解液224。在圖2的實(shí)施方案中，陽極電解液2 和陰極電解液2M均是液體，盡管固體顆粒和/或氣體顆粒也可以包括在陽極電解液228、陰極電解液 224，和/或陽極電解液2 和陰極電解液224中。陽極電解液室208和陰極電解液室204被堿金屬離子導(dǎo)電隔膜212分開。所述隔膜使用選擇性堿金屬傳輸隔膜。例如在鈉的情形中，隔膜是鈉離子導(dǎo)電隔膜212。鈉離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)隔膜212在電勢(shì)影響下使鈉離子(Na+)從陽極電解液室208選擇性轉(zhuǎn)移到陰極電解液室204，同時(shí)防止陽極電解液2 和陰極電解液2 混合。這類固體電解質(zhì)隔膜的例子包括基于NaSICON結(jié)構(gòu)、鈉導(dǎo)電玻璃、β氧化鋁和固體聚合物鈉離子導(dǎo)體的那些。 NaSICON在室溫下通常具有相對(duì)高的離子導(dǎo)電率。作為替代，如果堿金屬是鋰，則可用于構(gòu)造隔膜的實(shí)施方案的特別十分合適的材料是LiSICON。作為替代，如果堿金屬是鉀，則可用于構(gòu)造隔膜的實(shí)施方案的特別十分合適的材料是KSIC0N。如上所述，皂化反應(yīng)121和/或圖1的其他反應(yīng)被設(shè)計(jì)為制得一定量的脂肪酸堿金屬鹽108。該脂肪酸堿金屬鹽108可以根據(jù)需要分離和/或純化。同樣根據(jù)需要，如果脂肪酸堿金屬鹽108包含脂肪酸鹽混合物，則這些化合物可以分離。作為替代，脂肪酸堿金屬鹽108可以不分離并且可以包含不同脂肪酸鹽的混合物。如上所述，脂肪酸堿金屬鹽108 可以具有結(jié)構(gòu)R-COO-AlMet，其中“R”表示脂肪酸部分，和“AlMet”表示堿金屬離子。例如如果堿金屬是鈉，則脂肪酸堿金屬鹽108將通常具有結(jié)構(gòu)R-COONa。陽極電解液室208可以包括一個(gè)或多個(gè)入口 M0，通過其可以加入陽極電解液 228。作為替代，組成陽極電解液228的組分可以通過入口 240單獨(dú)加入陽極電解液室208 并且在電池中混合。陽極電解液包括一定量的脂肪酸堿金屬鹽108。在圖2所示的特定實(shí)施方案中，鈉是堿金屬，使得堿金屬脂肪酸鹽108是鈉鹽108a。陽極電解液2 還包括第一溶劑160，其如上所述可以是醇160a。當(dāng)然，也可以使用其他類型的溶劑。陽極電解液228 可以任選地包括堿金屬乙酸鹽158，例如乙酸鈉158a。陰極電解液室204可以包括一個(gè)或多個(gè)入口 M2，通過其可以加入陰極電解液 224。陰極電解液2 包括第二溶劑160b。第二溶劑160b可以是醇或水(或者醇和水的混合物)。重要的是，陰極電解液224中的溶劑160b不一定與陽極電解液228中的第一溶劑 160a相同。在一些實(shí)施方案中，溶劑160a、160b可以相同。其原因是隔膜212使室208、204 彼此分開。因此，溶劑160a、160b可以各自單獨(dú)選擇用于每一特定室中的反應(yīng)(和/或調(diào)節(jié)每一特定室中的化學(xué)物質(zhì)的溶解度)。因此，電池200的設(shè)計(jì)者可以調(diào)節(jié)溶劑160a、160b 用于在特定室中進(jìn)行的反應(yīng)，不需要擔(dān)心溶劑混合和/或在其他室中出現(xiàn)的反應(yīng)。這在電池200的設(shè)計(jì)中可能是顯著優(yōu)點(diǎn)。典型的Kolbe反應(yīng)只允許在陽極電解液和陰極電解液中使用一種溶劑。因此，使用兩種單獨(dú)的溶劑可能是有利的。在另一些實(shí)施方案中，第一溶劑 160a、第二溶劑160b，和/或第一和第二溶劑160a、160b可以包含溶劑混合物。陰極電解液2M也可以包括堿150。在圖1的實(shí)施方案中，堿150可以是NaOH或甲醇鈉，或者這些化學(xué)物質(zhì)的混合物。堿150可以是與圖1的皂化反應(yīng)121中使用的相同的堿150。作為替代，堿可以是與用于皂化反應(yīng)(如由參考數(shù)字150a表示)的不同的堿?，F(xiàn)在將描述在陽極218和陰極214進(jìn)行的反應(yīng)。關(guān)于所有電化學(xué)電池，當(dāng)電壓源 290將電壓施加給電池200時(shí)可能進(jìn)行這些反應(yīng)。在陽極214進(jìn)行還原反應(yīng)。該反應(yīng)使用鈉離子和溶劑形成氫氣270以及另外量的堿150/150a。使用圖2的化學(xué)物質(zhì)作為例子，還原反應(yīng)可以寫為如下2Na++2H20+2e" — 2Na0H+H22Na++2CH30H+2e" — 2Na0CH3+H2氫氣270和/或堿150/150a可以通過出口 244提取。氫氣270可以聚集用于進(jìn)一步加工以用于其他反應(yīng)，和/或處置或出售。堿150/150a的制備可能是顯著優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵趫D1的皂化反應(yīng)121中消耗的堿150在電池200的該部分中產(chǎn)生。因此，電池中形成的堿可以收集并且再用于未來的皂化反應(yīng)(或其他化學(xué)工藝)。由于堿可以再使用，因此避免了與堿處置相關(guān)的爭(zhēng)論和/或費(fèi)用。在陽極218進(jìn)行的反應(yīng)可以涉及脫羧。這些反應(yīng)可以涉及預(yù)先的Kolbe反應(yīng)(其是自由基反應(yīng))以形成一定量的烴170和二氧化碳172。使用圖2的化學(xué)物質(zhì)作為例子，氧化反應(yīng)可以寫為如下2R-C00Na— R-R+2C03+2e>2Na+(脂肪酸鈉鹽)(偶聯(lián)的自由基產(chǎn)物)二氧化碳172可以排出(通過出口 M8)。這是可以收集、處置或再使用的安全的天然形成化學(xué)物質(zhì)。偶聯(lián)自由基產(chǎn)物170也可以通過出口 248收集。例如，一定量的溶劑 160/160a可以通過出口 248提取并且如果需要，循環(huán)回到入口 240用于未來使用。預(yù)先的Kolbe反應(yīng)可以包括自由基反應(yīng)。因此，反應(yīng)制得(作為中間體)表示為 R·的烴自由基。因此，當(dāng)形成這些R·自由基中的兩個(gè)時(shí)，這些自由基可以一起反應(yīng)形成碳_碳鍵R ·+ R ·— R-R(烴自由基)(烴自由基)(新的烴)如圖2所示，該R-R烴產(chǎn)物表示為烴170a。實(shí)際上，R部分脫羧，當(dāng)羰基部分除去時(shí)僅留下R ·自由基，其能夠反應(yīng)形成烴。如圖2所示，乙酸鈉158a(或一些其他具有小的碳原子數(shù)的羧酸的鈉鹽)可以是陽極電解液2 的一部分(或加入其中)。乙酸鈉可以充當(dāng)合適的支持電解質(zhì)，因?yàn)槠涓叨瓤扇苡诩状既軇?至多26wt. % )，提供高的電解質(zhì)導(dǎo)電率。同時(shí)，作為預(yù)先的Kolbe反應(yīng)的一部分，乙酸鈉本身可以脫羧并且通過以下反應(yīng)制得CH3 (甲基)自由基2CH3-C00Na — 2CH3 · +2C03+2e>2Na+(乙酸鈉)(甲基自由基)甲基自由基然后可與脂肪酸的烴基反應(yīng)形成具有另外的CH3官能團(tuán)的烴CH3 ·+R · —CH3-R作為選擇或替代，甲基自由基可與另一甲基自由基反應(yīng)形成乙烷CH3 ·+CH3 · —CH3-CH3乙烷(CH3-CH3)是可以形成烴產(chǎn)物170的一部分的烴。該乙烷表示為170c。反應(yīng)中形成的CH3-R也可以是烴產(chǎn)物170的一部分并且表示為170b。因此，可以獲得烴混合物。 如果需要，各種烴170a、170b、170c可以例如通過氣相色譜或其他已知的方法彼此分離和/ 或純化。本實(shí)施方案可以使兩個(gè)烴自由基偶聯(lián)或者使甲基自由基與烴自由基偶聯(lián)。產(chǎn)物中 CH3-R或R-R的量可以取決于特定的反應(yīng)條件、陽極電解液中使用的反應(yīng)物的量等。前述例子涉及除了脂肪酸鹽外還使用乙酸鈉制得反應(yīng)性甲基自由基，由此除了 R-R產(chǎn)物外還制得CH3-R。然而不同于乙酸鹽，可以使用其他具有小碳數(shù)的鹽作為乙酸鹽的替代或補(bǔ)充。在脫羧期間這些具有小碳數(shù)的鹽可以制得例如乙基自由基、丙基自由基、異丙基自由基和丁基自由基。因此通過改變?nèi)芜x的組分，可以在電池200中形成另外的烴。使用者因此可以通過使用不同的反應(yīng)物調(diào)節(jié)形成的具體產(chǎn)物。因此，當(dāng)不同的烷基自由基一起反應(yīng)或者甚至與甲基自由基、氫自由基等反應(yīng)時(shí)，可以產(chǎn)生產(chǎn)物混合物。通過例如陽極電解液室中另外的孔將乙酸鹽、甲酸鹽等加入陽極電解液，可以加入不同的烷基自由基。在一些實(shí)施方案中，這類不同的產(chǎn)物混合物可以類似于在歧化反應(yīng)中將出現(xiàn)的那些。
以類似的方式，作為乙酸鈉的代替或補(bǔ)充，可以使用堿金屬甲酸鹽(例如甲酸鈉) 作為陽極電解液的一部分。甲酸鈉具有式H-COONa。在電化學(xué)反應(yīng)期間，甲酸鹽像乙酸鹽那樣將進(jìn)行脫羧形成氫自由基2H-C00Na — 2H · +2C03+2e>2Na+(甲酸鈉)(氫自由基)反過來，該氫自由基將反應(yīng)形成H*+R·—H-R禾P/或H .+H·—H2使用甲酸鈉作為任選的反應(yīng)物可以得到形成的R-R產(chǎn)物以及一定量的R-H產(chǎn)物 (和甚至一定量的氫氣(H2))。(如果需要，氫氣可以再使用)。使用甲酸鹽可以防止不需要的乙烷形成和/或可用于調(diào)節(jié)具體的烴(R-H)產(chǎn)物。這些反應(yīng)中所示的特定R基團(tuán)可以是由生物質(zhì)獲得的任何“R”，其中R包括飽和、 不飽和、支化或未支化的鏈。當(dāng)形成R-R產(chǎn)物時(shí)，其基本是R基團(tuán)的“二聚物”。例如，如果 R基團(tuán)是CH3 (例如乙酸鈉的情形)，則兩個(gè)甲基自由基反應(yīng)OCH3 ·)并且“二聚”成乙烷 (CH3-CH3)。如果R基團(tuán)是C18H34烴，則可以形成C36Hre產(chǎn)物。通過使用這些簡單原理以及使用甲酸鹽或小鏈碳鹽，可以獲得任何需要的烴。例如，通過使用C4鈉鹽，可以形成C8R-R烴， 其可以用作汽油的一部分。同樣，如果使用C6鈉鹽，則可以形成C12R-R烴，其可以用作JP8。 可以相同或類似的方式形成合成潤滑劑、蠟和/或其他烴?，F(xiàn)在將參照?qǐng)D3所示的實(shí)施方案描述圖2的替代性實(shí)施方案。由于圖3的實(shí)施方案的大部分與圖2所示的類似，因此出于簡潔的目的將省略類似特征部分的描述，但在此引入作為參考。由于陽極電解液室208與陰極電解液室204分開，因此可以在陽極電解液室208中產(chǎn)生不同于陰極電解液室204的反應(yīng)環(huán)境。圖3說明了該概念。例如，可以將氫氣(H2) 320引入陽極電解液室208。在一些實(shí)施方案中，陽極電解液室208可以通過氫氣 320加壓。在一些實(shí)施方案中，陽極208或陽極電解液可以包括由Pd或其他貴金屬(例如 Rh> Ni、Pt、Ir或Ru)或者另外基質(zhì)例如Si、沸石等制成的部件310。(該部件可以是電極的全部或一部分并且可用于使氫氣固定在電極上。)作為替代，Pd或者具有Pd的碳可以懸浮在電池內(nèi)。在陽極電解液室208中有氫氣的效果是在反應(yīng)過程期間氫氣可以形成氫自由基(H·)，其以上述方式反應(yīng)。這些自由基將與R·自由基反應(yīng)，使得所得產(chǎn)物將是R-H和 R-R0如果存在足夠的氫自由基(H·)，則R-H產(chǎn)物可以是主要的，或者可以是(幾乎)獨(dú)有的產(chǎn)物。該反應(yīng)可以概述如下(使用Pd作為貴金屬的例子，注意可以使用任何其他貴金屬)R-C00Na+H2 和 Pd — Pd-Hx — Pd+H-R+C02+e>Na+通過在陽極電解液室中使用一種或多種貴金屬與氫氣，可以選擇特定的產(chǎn)物 (R-H)。在圖3的實(shí)施方案中，氫氣270作為還原反應(yīng)的一部分在陰極電解液室204中制得?？梢詫⒃摎錃?70收集并且用作與陽極電解液室208中的貴金屬反應(yīng)的氫氣320。因此，電池300實(shí)際可以制得其本身的氫氣270供給，所述氫氣將用于反應(yīng)中。作為替代，收集的氫氣270可用于烴的進(jìn)一步加工，例如使蠟和/或柴油燃料裂化和/或異構(gòu)。也可以使用采用氫氣的其他加工。R-H產(chǎn)物有助于使R-R基團(tuán)的形成最小化(如果R基團(tuán)足夠大，則其可以是烴例如蠟)?，F(xiàn)參考圖4，說明了另一個(gè)電池400的實(shí)施方案。電池400與前面描述的電池類似。因此為了簡潔的目的，該描述的大部分將不重復(fù)。在圖4的實(shí)施方案中，電池400被設(shè)計(jì)為使得一個(gè)或多個(gè)光解反應(yīng)可以在陽極電解液室208中進(jìn)行。特別地，光解設(shè)備410被設(shè)計(jì)為使得其可以將射線412放射(照射)到陽極電解液室208中。該照射可以制得氫自由基(H ·)。通過以下方程所示，可以使用任何上述機(jī)理將氫氣320送入陽極電解液室208 H2 — H · +H ·(光解)該光解過程可與上述電池的電解過程組合(電解)2R-C00Na — 2R ‘ +2C03+2e>2Na+(脂肪酸鈉鹽)(烴自由基)氫自由基和烴自由基然后可以合并以形成產(chǎn)物混合物2H · +2R · — H_R+R-R+H2作為替代，可使用光解設(shè)備進(jìn)行脫羧并且產(chǎn)生烴自由基(光解)2R-C00Na — 2R · +2C03+2e>2Na+(脂肪酸鈉鹽)(烴自由基)因此，在陽極電解液室208中可以使用光解和電解的組合以形成烴自由基和/或
氫自由基(光解和電解)2R_C00Na+H2 — R-R+R-H+吐該電解和光解的組合可以加快脫羧反應(yīng)速率?？梢允褂迷摴饨饧夹g(shù)設(shè)計(jì)的另一些實(shí)施方案。例如，可以進(jìn)行以下反應(yīng)(電解)2R-C00Na — 2R · +2C03+2e>2Na+(脂肪酸鈉鹽)(烴自由基)(光解和/或電解)2R· —2R++2e-(光解)H2+2e-—2Γ2『+2R+—2R-H該反應(yīng)組合(使用光解和電解)形成碳陽離子和H—陰離子，其可以合并以形成烴。 因此，光解可用作形成烴的另外機(jī)理。如前所述，盡管在這些例子中使用烴，但偶聯(lián)自由基產(chǎn)物不必須是烴。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法和裝置可用于產(chǎn)生非烴自由基，其可以一起偶聯(lián)以形成可用的偶聯(lián)自由基產(chǎn)物?，F(xiàn)整體參考圖2-4，注意這些說明性實(shí)施方案的每一個(gè)涉及使用隔膜212分開陽極電解液室208和陰極電解液室204。如本文所述，通過該隔膜212使陽極電解液室208與陰極電解液室204分開，可以獲得特定的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括
·用于不同反應(yīng)條件的兩個(gè)單獨(dú)環(huán)境一例如，陽極電解液可以不含水，而陰極電解液含水(并且反之亦然)；·陽極電解液可以在比陰極電解液高的溫度下(并且反之亦然)；·陽極電解液可以加壓并且陰極電解液可不加壓(并且反之亦然)；·陽極電解液可以照射并且陰極電解液可不照射(并且反之亦然)；·陽極電解液和/或陽極可以設(shè)計(jì)為進(jìn)行不取決于陰極電解液和/或陰極反應(yīng)的特定反應(yīng)(并且反之亦然)；·不同的室可以具有不同的流動(dòng)條件、溶劑、溶解度、產(chǎn)物回收/分離機(jī)理、極性寸。在陽極電解液室和陰極電解液室中有獨(dú)立反應(yīng)條件的能力可以允許調(diào)節(jié)每個(gè)室中的反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)最佳結(jié)果。同樣，隔膜，包含例如NaSICON，具有高溫度容限并且因此可以將陽極電解液加熱至較高溫度，而不顯著影響陰極電解液的溫度(或反之亦然)。(NaSICON可以加熱并且仍然在較高溫度下有效地工作)。這意味著在陽極電解液中可以使用在高溫溶解脂肪酸和鈉鹽的極性溶劑(或非極性溶劑)。例如，可以加熱棕櫚酸形成液體并且該液體是用于棕櫚酸鈉的優(yōu)良溶劑。同時(shí)，陰極電解液不受溫度影響。實(shí)際上，不同的溶劑體系可以同時(shí)用于陰極電解液。作為替代，其他熔融的鹽或酸可用于溶解陽極電解液中的離子羧酸鈉和鹽。長鏈烴、醚、三甘油酯、酯、醇或其他溶劑可以溶解羧酸和鈉鹽。這些化合物可以用作陽極電解液溶劑，而不影響陰極電解液。離子液體可以用作陽極電解液溶劑。這些材料不僅將溶解大量脂肪酸鈉鹽，而且可以在較高溫度下工作以促進(jìn)脫羧反應(yīng)。離子液體是具有非常低的汽壓和優(yōu)良的溶解能力/溶解性能的一類化學(xué)物質(zhì)?？梢允褂酶鞣N不同的離子液體。現(xiàn)參考圖5，示出了另一個(gè)電池500的實(shí)施方案。該電池500與上文結(jié)合其他附圖描述的類似。因此出于簡潔的目的，將不重復(fù)該描述，但在此引入作為參考。如上所述，本電池的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其在陰極電解液室204中制得堿150。如上所述， 該堿150然后可以用作皂化反應(yīng)121的一部分，所述反應(yīng)制得脂肪酸鈉鹽。在圖5的上下文中，堿150的該再生通過以下反應(yīng)進(jìn)行2H30+2e>2Na+ — 2Na0H+H22CH30H+2e、2Na+— 2Na0CH3+H2用于該反應(yīng)的Na+離子來自陽極電解液228。特別地，如由圖5所示，鈉離子遷移通過隔膜212。在該反應(yīng)中制得的堿150是NaOH或NaOCH3，其可以循環(huán)并且用于皂化反應(yīng)。作為替代，可以制造其中脂肪酸可以在陰極電解液室208中直接皂化的實(shí)施方案。換句話說，皂化反應(yīng)121在電池本身中進(jìn)行以制得脂肪酸鈉鹽，并且該鈉鹽然后從陰極電解液室204取出以進(jìn)入陽極電解液室208 (例如通過導(dǎo)管510)。將脂肪酸加入陰極電解液224并且可以如下反應(yīng)(皂化)R-C00H+2e>2Na+ — R-C00Na+H2該R-COONa是脂肪酸鈉鹽108，其然后通過導(dǎo)管510(或可能通過入口 M0)引入陽極電解液室208。該鈉鹽然后將反應(yīng)(脫羧)，形成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物例如烴。該工藝因此允許脂肪酸原位皂化(例如在電池內(nèi))。該工藝將是一步工藝(例如僅僅運(yùn)行電池)而不是兩步工藝(在電池內(nèi)皂化和脫羧)。
三甘油酯也可以如本工藝使用的那樣皂化。該皂化可以在電池500內(nèi)或者電池外面進(jìn)行。三甘油酯的這種皂化可以例如如下進(jìn)行(R-COOCH2) 2CH00C-R+ 3Na0H — 3Na00C_R +(HOCH2) 2CH0H(三甘油酯)(堿) (脂肪酸鈉鹽)(甘油)如果使用甲醇鈉(或另外的有機(jī)堿)而不是氫氧化鈉，則與三甘油酯的反應(yīng)可以如下(R-COOCH2) 2CH00C_R+3Na0CH3 — 3Na00C_R+ (H3COCH2) 2CH0CH3(三甘油酯)(堿) (脂肪酸鈉鹽)(甘油)現(xiàn)參考圖2-5，顯然本實(shí)施方案允許準(zhǔn)備在陽極電解液室208中分離制得的烴材料。這可以通過具有包含溶劑混合物160的陽極電解液室208進(jìn)行。例如，溶劑可以包含有機(jī)相溶劑(例如非離子、非含水溶劑)。(也可以使用無機(jī)或其他溶劑)。該溶劑的一個(gè)例子將是長鏈脂肪酸醇，或其他類似的有機(jī)溶劑。與該有機(jī)相溶劑混合的是離子溶劑或含水溶劑，例如水或離子液體。該水/離子液體溶解脂肪酸鈉鹽。該兩相溶劑體系示于圖5 中。特別地，第一溶劑160a包含第一相溶劑160c (例如水相)和第二相溶劑160d (例如有機(jī)溶劑)的混合物。同樣，第二溶劑160b包含第一相溶劑160e (例如水相)和第二相溶劑 160f (例如有機(jī)溶劑)的混合物。使用這類“兩相”體系，烴在形成時(shí)將容易地溶于有機(jī)相并且將被水/離子相排斥。這意味著形成的烴將容易地從水/離子相中分離。反應(yīng)可以概述如下 2R-C00Na — R-R 和 H_R+2C02+2e、2Na+(存在于含水/離子液體中的脂肪酸鈉鹽)(存在于非離子/有機(jī)溶劑中的烴)也可以通過使用兩種不同極性的溶劑獲得類似的分離。該原理的另一個(gè)例子涉及戊二酸。戊二酸鈉不溶于甲醇，但溶于水。因此，如果使用水作為兩相體系中的一種溶劑， 則其將溶解戊二酸鈉。另一種非極性和/或有機(jī)溶劑與水一起使用。當(dāng)形成烴時(shí)，該烴不溶于水。相反，烴將溶于非極性/有機(jī)溶劑中。與該例子相關(guān)的反應(yīng)在下面提供(電解)3Na00C- (CH2) 3_C00Na — H- (CH2)「(CH2)「(CH2) 3_H(戊二酸)(烴)該烴H- (CH2) 3" (CH2) 3_ (CH2) 3_H是非極性的并且將遷移到非極性/有機(jī)溶劑中。并且，溶劑的非極性性質(zhì)也可以起作用以終止反應(yīng)，使得形成具有9個(gè)碳原子的產(chǎn)物，而不是允許形成更大的聚合物(通過重復(fù)加入-(CH2)3-單體單元)。因此，通過選擇特定溶劑，可以調(diào)節(jié)二、三或聚羧酸的反應(yīng)條件以制得特定產(chǎn)物。有機(jī)或無機(jī)溶劑的該使用也可以類似的方式適用于陰極電解液。在一個(gè)實(shí)施方案中，陽極電解液包含G-類溶劑、H-類溶劑，和/或其混合物。G-類溶劑是二羥基化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，G-類化合物包含相鄰位置的兩個(gè)羥基。H-類溶劑是烴化合物或者可以溶解烴的溶劑。例如，H-類溶劑包括烴、氯代烴、醇、酮、一元醇和石油級(jí)分例如己烷、汽油、煤油、十二烷、tetrolene等。H-類溶劑也可以是脫羧工藝的產(chǎn)物， 所述產(chǎn)物作為烴產(chǎn)物的一部分再循環(huán)。這將消除獲得另外溶劑的需要并且因此提高工藝的整個(gè)經(jīng)濟(jì)性。
作為進(jìn)一步描述，G-類溶劑通過氫與兩個(gè)不同氧原子鍵合使羧酸堿金屬鹽的-COONa基團(tuán)溶劑化，而羧酸堿金屬鹽的烴末端通過H-類溶劑溶劑化。對(duì)于給定的G-類溶劑，溶解能力隨著H-類溶劑中增加的烴而增加。下表表示G-類和H-類溶劑的一些非限定例子
權(quán)利要求
1.一種電池，包括能夠容納一定量的陽極電解液的陽極電解液室，所述陽極電解液包含一定量的羧酸堿^^ I^l "πτ .；與陽極電解液連通的陽極；能夠容納一定量的陰極電解液的陰極電解液室；與陰極電解液連通的陰極；堿離子導(dǎo)電隔膜；和電壓源和/或光解設(shè)備，其中電壓源和/或光解設(shè)備使羧酸堿金屬鹽脫羧成烷基自由基，其反應(yīng)形成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1的電池，其中堿金屬鹽包含鈉，使得羧酸堿金屬鹽包括羧酸鈉鹽，并且其中堿離子導(dǎo)電隔膜包括NaSICON隔膜，其中所述隔膜使陽極電解液室與陰極電解液室分開。
3.如權(quán)利要求1的電池，其中所述電池是未分開的電池。
4.如權(quán)利要求1的電池，其中陰極電解液室包括用于收集氫氣的出口，和其中陽極電解液室包括用于收集偶聯(lián)自由基產(chǎn)物的出口。
5.如權(quán)利要求1的電池，其進(jìn)一步包括導(dǎo)管，所述導(dǎo)管將一定量的堿從陰極電解液室運(yùn)輸?shù)疥枠O電解液室。
6.如權(quán)利要求1的電池，其中光解設(shè)備布置成照射陽極電解液室。
7.如權(quán)利要求1的電池，其中所述電池是電解電池，其中電壓通過電壓源施加給電解電池。
8.如權(quán)利要求1的電池，其中陽極電解液進(jìn)一步包含一定量的羧酸。
9.如權(quán)利要求1的電池，其中陽極電解液包含第一溶劑或第一溶劑混合物。
10.如權(quán)利要求9的電池，其中第一溶劑或第一溶劑混合物包含甲醇。
11.如權(quán)利要求9的電池，其中第一溶劑混合物包含至少一種G-類溶劑和至少一種 H-類溶劑。
12.如權(quán)利要求11的電池，其中G-類溶劑包括選自以下的溶劑乙二醇、甘油、1，2_二羥基-4-氧雜十二烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、1，2-辛二醇、順式-1，2-環(huán)己二醇、反式-1，2-環(huán)己二醇、順式-1，2-環(huán)戊二醇、1，2-戊二醇，和1，2_己二醇。
13.如權(quán)利要求11的電池，其中H-類溶劑包括選自以下的溶劑異丙醇、甲醇、乙醇、 丁醇、戊醇、辛醇、己烷、三氯乙烷、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、萘滿、萘烷、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、丙酮，和乙醛。
14.如權(quán)利要求11的電池，其中H-類溶劑包括脫羧產(chǎn)物。
15.如權(quán)利要求1的電池，其中陽極包括選自鉬、不銹鋼和碳基材料的材料。
16.如權(quán)利要求1的電池，其中烷基自由基根據(jù)下式反應(yīng)形成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物 2R-C00Na — R-R+20)2+2e、2Na+，其中 R 是烷基自由基。
17.如權(quán)利要求1的電池，其中陽極和陽極電解液的一個(gè)或多個(gè)包含鈀、銠、鎳、鉬、銥和釕。
18.一種電池，包括能夠容納一定量的陽極電解液的陽極電解液室，所述陽極電解液包含一定量的羧酸鈉金屬鹽和第一溶劑或溶劑混合物；與陽極電解液連通的陽極；能夠容納一定量的陰極電解液的陰極電解液室，所述陰極電解液室包括用于收集氫氣的出口 ；與陰極電解液連通的陰極；NaSICON隔膜，其中所述隔膜使陽極電解液室與陰極電解液室分開；和電壓源，其中電壓源使羧酸鈉金屬鹽脫羧成烷基自由基，其反應(yīng)形成包含烴的偶聯(lián)自由基產(chǎn)物，并且其中陽極電解液室包括用于收集烴的出口。
19.如權(quán)利要求18的電池，其進(jìn)一步包括導(dǎo)管，所述導(dǎo)管將一定量的堿從陰極電解液室運(yùn)輸?shù)疥枠O電解液室。
20.如權(quán)利要求18的電池，其中第一溶劑或第一溶劑混合物包含甲醇。
21.如權(quán)利要求18的電池，其中第一溶劑混合物包含至少一種G-類溶劑和至少一種 H-類溶劑。
22.如權(quán)利要求21的電池，其中G-類溶劑包括選自以下的溶劑乙二醇、甘油、1，2_二羥基-4-氧雜十二烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、1，2-辛二醇、順式-1，2-環(huán)己二醇、反式-1，2-環(huán)己二醇、順式-1，2-環(huán)戊二醇、1，2-戊二醇，和1，2_己二醇。
23.如權(quán)利要求21的電池，其中H-類溶劑包括選自以下的溶劑異丙醇、甲醇、乙醇、 丁醇、戊醇、辛醇、己烷、三氯乙烷、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、萘滿、萘烷、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、丙酮，和乙醛。
24.如權(quán)利要求21的電池，其中H-類溶劑包括脫羧產(chǎn)物。
25.如權(quán)利要求18的電池，其中陽極包括選自鉬、不銹鋼和碳基材料的材料。
26.如權(quán)利要求18的電池，其中烷基自由基根據(jù)下式反應(yīng)形成偶聯(lián)自由基產(chǎn)物 2R-C00Na — R-R+20)2+2e-+2Na+，其中 R 是烷基自由基。
27.如權(quán)利要求18的電池，其中陽極和陽極電解液的一個(gè)或多個(gè)包含鈀、銠、鎳、鉬、銥和釕。
28.一種電池，包括能夠容納一定量的陽極電解液的陽極電解液室，所述陽極電解液包含一定量的羧酸鈉金屬鹽和第一溶劑或溶劑混合物，其中第一溶劑混合物包含至少一種G-類溶劑和至少一種H-類溶劑；與陽極電解液連通的陽極，其中陽極包括選自鉬、不銹鋼和碳基材料的材料，并且其中陽極和陽極電解液的一個(gè)或多個(gè)包含鈀、銠、鎳、鉬、銥和釕；能夠容納一定量的陰極電解液的陰極電解液室，所述陰極電解液室包括用于收集氫氣的出口 ；與陰極電解液連通的陰極；NaSICON隔膜，其中所述隔膜使陽極電解液室與陰極電解液室分開；和電壓源，其中電壓源使羧酸鈉金屬鹽脫羧成烷基自由基，其根據(jù)下式反應(yīng)形成包含烴的偶聯(lián)自由基產(chǎn)物2R-C00Na — R-R+2C02+&_+2Na+，其中R是烷基自由基，并且其中陽極電解液室包括用于收集烴的出口。
29.如權(quán)利要求觀的電池，其中G-類溶劑包括選自以下的溶劑乙二醇、甘油、1，2_二羥基-4-氧雜十二烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、1，2-辛二醇、順式-1，2-環(huán)己二醇、反式-1，2-環(huán)己二醇、順式-1，2-環(huán)戊二醇、1，2-戊二醇，和1，2_己二醇。
30.如權(quán)利要求四的電池，其中H-類溶劑包括選自以下的溶劑異丙醇、甲醇、乙醇、 丁醇、戊醇、辛醇、己烷、三氯乙烷、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、萘滿、萘烷、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、丙酮，和乙醛。
31.如權(quán)利要求30的電池，其中H-類溶劑包括脫羧產(chǎn)物。
全文摘要
一種電解電池制備偶聯(lián)自由基產(chǎn)物。所述方法包括由生物質(zhì)獲得羧酸材料并且使其轉(zhuǎn)化成堿金屬鹽。然后將堿金屬鹽用于作為電解電池一部分的陽極電解液中。所述電解電池可以包括堿離子導(dǎo)電隔膜(例如NaSICON隔膜)。當(dāng)電池工作時(shí)，羧酸堿金屬鹽脫羧并且形成自由基。這些自由基然后與其他自由基鍵接，由此制得偶聯(lián)自由基產(chǎn)物例如烴。取決于起始材料，制備的烴可以是例如飽和、不飽和、支化或未支化的。
文檔編號(hào)C25B3/10GK102471903SQ201080024541
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者A·喬什, J·亨特, M·卡蘭基卡, P·奇塔, S·巴瓦拉居 申請(qǐng)人:塞拉曼技術(shù)股份有限公司