專(zhuān)利名稱(chēng)：電沉積的金納米結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在敷金屬襯底上的金納米結(jié)構(gòu)和利用電沉積法形成該結(jié)構(gòu)的方法。該納米結(jié)構(gòu)可作為用于感測(cè)器中化學(xué)和生物表面的表面。
背景技術(shù)：
控制納米晶體的形狀是納米材料研究中的一個(gè)主要目標(biāo)，因?yàn)樾螤钍芸氐募{米晶體形狀具有許多期待，其可能影響催化、自組裝、和納米器件領(lǐng)域。關(guān)于在溶液中分散的金屬納米粒子的合成方面有大量文獻(xiàn)，但是，極少的研究涉及在硬襯底上形成非流動(dòng)性的納米結(jié)構(gòu)。已經(jīng)廣泛研究了電沉積各種金屬納米結(jié)構(gòu)、以增加金屬薄膜的表面-體積比或表面孔隙度的構(gòu)思。表面性質(zhì)以及以受控制的方式改進(jìn)它們的方法是近來(lái)科學(xué)研究的主要主題。納米晶體的物理-化學(xué)性質(zhì)不僅取決于表面原子的大比例，而且還取決于它們的晶體結(jié)構(gòu)。前者由顆?；蚣{米結(jié)構(gòu)的尺寸決定，而后者主要依據(jù)形狀而定。大量研究已經(jīng)報(bào)道了納米材料的尺寸和不同的晶體平面對(duì)其物理-化學(xué)和電性能的影響。已經(jīng)研究了這種結(jié)構(gòu)性質(zhì)在不同晶面下獨(dú)特的催化和感測(cè)能力。然而，迄今為止研究的是，在溶液中形成的納米粒子的不同晶體平面的大部分的獨(dú)特能力。許多金屬納米粒子的一個(gè)顯著問(wèn)題是，它們?cè)谌芤褐幸詰腋〉募{米粒子形式形成，并且被松散地固定于襯底表面(如在樹(shù)狀納米結(jié)構(gòu)的情況下)。因?yàn)樵谟惨r底上剛性附著的納米粒子的組件仍然是重要的挑戰(zhàn)，因此這限制了金屬納米粒子在真實(shí)世界中的應(yīng)用。因此，對(duì)于需要具有高度有序的間隙空間的良好形成的納米結(jié)構(gòu)表面的感測(cè)器、催化劑和各種其它應(yīng)用來(lái)說(shuō)，形成具有明確限定的形狀、結(jié)晶性質(zhì)和對(duì)襯底有優(yōu)良的機(jī)械附著性的金屬納米結(jié)構(gòu)的方法是最重要的。已經(jīng)報(bào)道了利用轉(zhuǎn)盤(pán)電極，由氰化金、檸檬酸鹽和磷酸鹽溶液電沉積金納米結(jié)構(gòu)化表面° H. Y. Cheh 禾P R. Sard, Electrochemical And Structural Aspects Of Gold Electrodeposition From Dilute Solutions By Direct Current.Journal of the Electrochemical Society,1971. 118(11) :p.1737-&。然而，僅僅單獨(dú)嘗試了在剛性表面上控制形狀合成納米材料。電化學(xué)方法在實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)的過(guò)程中起重要的作用，因?yàn)檫@些方法具有將有大量限定明確形態(tài)的金屬離子引入納米結(jié)構(gòu)中的潛能。例如，已經(jīng)使用陽(yáng)極氧化方法在硅襯底上形成TW2納米多孔薄膜。 同樣地，已經(jīng)利用納米通道氧化鋁箔模板由電沉積合成形成Au納米管陣列。電沉積Ni和Ni基合金、Cu和Ag的近期發(fā)展進(jìn)一步使借助于電沉積技術(shù)的共形 (conformal)和納米多孔涂層及納米結(jié)構(gòu)沉積恢復(fù)活力。最近剛提出了用于應(yīng)用如化學(xué)感測(cè)的電沉積雙金屬Au/Pt納米花和Ag樹(shù)狀納米結(jié)構(gòu)。釋放到大氣中的空氣汞(Hg)蒸汽可以從始發(fā)源移動(dòng)長(zhǎng)的距離，因而其被認(rèn)為是全球性的環(huán)境問(wèn)題。人類(lèi)暴露于汞蒸汽時(shí)會(huì)傷害所有年齡人員的大腦、心臟、腎、肺和免疫系統(tǒng)。因此，監(jiān)測(cè)工業(yè)廢氣流的Hg數(shù)值是重要的，尤其是穩(wěn)定的排放源如煤炭發(fā)電廠和氧化鋁廠。最廣泛接受的用于測(cè)量氧化鋁廠和燒煤電廠中的水銀的方法涉及在一系列的空氣采集器溶液中捕集水銀(即通過(guò)將定量氣體在容器中鼓泡來(lái)捕集汞蒸汽)。此后，利用方法如冷蒸汽原子吸收光譜(CVAAQ就可以進(jìn)行這些溶液的分析。該方法常被稱(chēng)為Ontario Hydro(OH)方法。這個(gè)方法最顯著的不足在于一般需要在廠區(qū)外實(shí)驗(yàn)室中由高度熟練的人員進(jìn)行分析，因此不能及時(shí)地進(jìn)行測(cè)量。為了克服該項(xiàng)不足，已研究和發(fā)展生產(chǎn)連續(xù)水銀放射監(jiān)測(cè)器(CMEM)，其能夠測(cè)量主要用于燃煤發(fā)電廠工業(yè)的水銀。但是迄今為止，沒(méi)有產(chǎn)生用于氧化鋁廠的市場(chǎng)上可獲取的或US EPA批準(zhǔn)的CMEM。在公開(kāi)文獻(xiàn)中描述的研制CMEM系統(tǒng)基本上是OH方法的自動(dòng)化 (干燥)型式，其涉及在使其通過(guò)在線分析器之前預(yù)處理氣流的方法。對(duì)于水銀感測(cè)，市場(chǎng)上可商購(gòu)的系統(tǒng)采用幾種技術(shù)。一些這些技術(shù)是 ·冷蒸汽原子吸收光譜法(CVAAS)·原子熒光光譜法(AFS)· UV差示光學(xué)吸收光譜法·電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)·電阻金薄膜感測(cè)器(RGFS)CVAAS, AFS、ICP-AES的基礎(chǔ)原理是吸收和放射253. 7nm的波段，在這個(gè)波段下水銀被激發(fā)。不幸地，在一些工業(yè)流中發(fā)現(xiàn)的其它化學(xué)物質(zhì)在這個(gè)波長(zhǎng)下也會(huì)被激發(fā)，這會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的水銀讀數(shù)。UV差示光學(xué)吸收光譜法因其類(lèi)似的原理工作而遭受類(lèi)似問(wèn)題的困擾。 本發(fā)明特別涉及開(kāi)發(fā)用于探測(cè)工業(yè)流出料流中汞蒸汽的金感測(cè)器表面，在該廢水流中揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)、水蒸汽和氨的干擾是普遍的。已經(jīng)顯示電沉積的金和多孔金可改善用于生物感測(cè)的石英晶體微量天平toCM)的靈敏性。大多數(shù)這類(lèi)表面依賴(lài)于由電沉積法實(shí)現(xiàn)的增加的表面與容積之比。USA專(zhuān)利5992215公開(kāi)了一種利用鍍有銅或金的晶體表面的感測(cè)器，其中通過(guò)利用雙延時(shí)線表面聲波(SAW)感測(cè)器抵消無(wú)關(guān)的環(huán)境效應(yīng)來(lái)增加靈敏性。該裝置還包括加熱器。本發(fā)明的目的是提供改善的可用作耐用的汞蒸汽感測(cè)器元件的金納米結(jié)構(gòu)表面， 其適合用于工業(yè)煙道氣應(yīng)用以及小型手持式裝置。

發(fā)明內(nèi)容
為了這個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種在金屬或碳襯底上形成金納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟由四鹵化金酸(III) (hydrogen tetrahaloaureate)或四鹵化金酸堿金屬鹽(III)和生長(zhǎng)指向添加劑的溶液在20和40°C之間的電沉積溫度和至少15秒的沉積時(shí)間下，將金電沉積在敷金屬的工作電極上。本方法產(chǎn)生具有定形的金納米結(jié)構(gòu)的金納米結(jié)構(gòu)表面，該金納米結(jié)構(gòu)從與該納米結(jié)構(gòu)牢固附著的襯底突出。襯底可以是任何合適的金屬， 如銅，但是優(yōu)選是金。優(yōu)選的金化合物是四氯化金酸(III)水合物和乙酸鉛(IV)。鉛化合物可以被其它指向控制化合物代替，如各種鉛(II)鹽、鹵化物、糖精、Nafion, CTAB、SDS、 Triton、和半胱氨酸。Nafion是磺化的四氟乙烯系的含氟聚合物-共聚物，優(yōu)選Nafion-117，其是全氟磺酸-PTFE共聚物。Triton是聚乙二醇辛基苯酚醚，例如=Triton X-114是聚(氧_1，2_乙二基)，[(1，1，3，3_ 四甲基丁基)苯基]-w-h ；化學(xué)式=C8H16C6H4(CH2CH2O)IOH。CTAB 是十六烷基三甲基銨溴化物(C16H33)N(CH3)3Br ；SDS是十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)。對(duì)于各種應(yīng)用，形態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)一樣重要。在以下實(shí)施例中描述的SEMS數(shù)據(jù)(其詳述了形態(tài))和XRD(其詳述了結(jié)晶度)表明，在本發(fā)明中，這個(gè)方法通過(guò)稍稍改變可用的沉積條件來(lái)控制以定制這兩個(gè)參數(shù)。控制納米晶體形狀是納米材料研究過(guò)程中的一個(gè)重要目標(biāo)，因?yàn)樾螤钍芸氐募{米晶體具有許多期待，其可能影響催化、自組裝和納米器件的領(lǐng)域?？色@得關(guān)于在溶液中分散的金屬納米粒子合成的大量文獻(xiàn)，但是，極少研究涉及在硬襯底上形成非流動(dòng)的納米結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明中在硬襯底上形成金屬納米結(jié)構(gòu)的表面。具體的重點(diǎn)在于這些金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和優(yōu)先的結(jié)晶生長(zhǎng)。由沉積溶液的組成、溫度和電流密度來(lái)控制生長(zhǎng)?？梢愿淖兂练e速率以使沉積時(shí)間優(yōu)選為約150秒，但是也可以短至90秒或長(zhǎng)達(dá)15分鐘的時(shí)間，這取決于是否使用兩或三電極系統(tǒng)，還是使用所選擇的沉積擬定的電流密度。優(yōu)選的沉積溶液包含2. 718g/l的四氯化金酸(III)水合物和0. 1-0. 5g/l的乙酸鉛。應(yīng)該注意，通過(guò)利用至多9g/l的較高濃度的四氯化金酸(III)水合物將形成厚的納米釘(nanospike)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，這些結(jié)構(gòu)用于在工業(yè)流出料流中存在的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的存在下感測(cè)汞蒸汽。本發(fā)明表明，高度定向和裝飾華麗的金納米結(jié)構(gòu)能夠顯著增加在觀測(cè)若干個(gè)連續(xù)月的操作周期期間QCM基汞蒸汽感測(cè)器的響應(yīng)量和性能，所述金納米結(jié)構(gòu)具有受控制的結(jié)晶小面(crystallographic fecet)。另外，該感測(cè)器表面能夠在許多工業(yè)流出料流中存在的干擾性揮發(fā)性有機(jī)物的存在下正常工作。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種汞蒸汽感測(cè)器，其中該感測(cè)器表面是金襯底， 其中具有控制結(jié)晶小面的金納米結(jié)構(gòu)與該襯底牢固粘結(jié)。本發(fā)明的這個(gè)感測(cè)器使用了沿用已久的被稱(chēng)為石英晶體微量天平OiCM)的技術(shù)。 QCM是基于厚度剪切模式(TSM)聲共振器(其亦稱(chēng)為體聲波(BAW)裝置)的廣泛的單元件感測(cè)器系列的一部分。其沒(méi)有活動(dòng)部件，并利用聲波-電現(xiàn)象、通過(guò)在感測(cè)器表面上測(cè)量微細(xì)的質(zhì)量變化(4. 24ng/cm2. Hz)來(lái)工作。因?yàn)樗y(即，汞)是重元素，因此其原子比在氧化鋁廠料流中存在的其它氣體和有機(jī)物蒸汽重很多。因此，當(dāng)水銀分子與QCM基感測(cè)器的表面相互作用時(shí)，與其它的相互作用相比，在該表面上會(huì)記錄該Hg原子較高的質(zhì)量(重量)。通過(guò)利用由對(duì)Hg原子具有高親和性的金形成的敏感層，可促進(jìn)這種相互作用。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，金敏感層可以具有比汽化的金表面大3倍以上的表面積，并且其在干擾性氣體的存在下與水銀的互相作用有優(yōu)越的選擇性。在氧化鋁廠的環(huán)境下，在由不同來(lái)源的排放過(guò)程中已發(fā)現(xiàn)了痕量的Hg，特別是乙二酸鹽干燥爐、蒸煮、煅燒爐及其它次要源如拜耳工藝-拜耳工藝是在氧化鋁廠中使用的化學(xué)法的名稱(chēng)-內(nèi)部的液體燃燒器和鍋爐。取決于(礬土)礦的來(lái)源，已經(jīng)報(bào)道了每噸礬土含汞量在50mg和431mg之間。在精煉過(guò)程的情況下，在將其排放到環(huán)境之前要進(jìn)行許多捕集水銀的嘗試，然而，對(duì)于生產(chǎn)的每公噸氧化鋁仍然排放可測(cè)量的Hg。在觀測(cè)2006-2007 一年的周期間，預(yù)計(jì)由澳大利亞的氧化鋁廠排放大約2. 9噸的汞蒸汽。為了更透徹地了解汞排放源、遷移、以及Hg蒸汽的環(huán)境和社會(huì)影響，需要在拜耳工藝內(nèi)的控制關(guān)鍵點(diǎn)設(shè)置連續(xù)汞排放監(jiān)測(cè)器(CMEM)。例如，該感測(cè)器可以位于蒸煮或蒸發(fā)爐體，或位于再生熱氧化爐(RTO)輸出處，以便使操作員確定在氣相中的汞最有可能逸出的基本過(guò)程。利用本發(fā)明的表面，通過(guò)研制的使用電化學(xué)路徑的表面改性方法，已實(shí)現(xiàn)了石英晶體微量天平OiCM)基汞蒸汽感測(cè)器的響應(yīng)量和穩(wěn)定性的顯著提高。利用該項(xiàng)技術(shù)，在QCM 的金電極表面上均勻和受控地生長(zhǎng)了牢固粘結(jié)和良好形成的納米結(jié)構(gòu)。該QCM基感測(cè)器能夠良好地處理大范圍的干擾性氣體(如氨、二氧化硫、丙酮、二甲二硫化物、乙硫醇、甲基乙基酮、乙醛等)，其具有能夠克服其它在許多工業(yè)流出料流如氧化鋁廠和煤發(fā)電站流中存在的干擾性揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的潛能。應(yīng)注意盡管在這個(gè)工程環(huán)境下可將本發(fā)明的表面應(yīng)用于QCM，但是該表面同樣能夠用于其它基于電導(dǎo)計(jì)(化學(xué)電阻)或質(zhì)量基的感測(cè)原理的工作平臺(tái)。例如，這類(lèi)表面聲波(SAW)裝置最適合于測(cè)量在十億分之幾范圍內(nèi)的低Hg濃度。良好形成的納米工程表面具有許多應(yīng)用的可能性，如在化學(xué)和生物感測(cè)中的超靈敏層；用于增加的催化效率；表面增強(qiáng)的拉曼光譜(SERS)襯底、自清潔表面；和用于燃料電池技術(shù)。還應(yīng)注意Au是生物相容的材料，而且該電沉積結(jié)構(gòu)高的表面體積比最適合于許多生物感測(cè)應(yīng)用。另外，納米釘?shù)母叨扔行虻拈g隙空間還具有與塔形結(jié)構(gòu)所觀察的那些相似或更好的超疏水性，本發(fā)明的表面顯示出良好的間隙空間程度，這導(dǎo)致在液滴和表面之間形成雙空氣層，其是在正常的超疏水表面中顯示的荷葉效果的基礎(chǔ)。通過(guò)控制電沉積參數(shù)，就能夠形成分層的納米結(jié)構(gòu)，其在初級(jí)結(jié)構(gòu)上具有次節(jié)點(diǎn)形態(tài)的二級(jí)粗糙度，由此進(jìn)一步增加這些表面的超疏水性。同樣，通過(guò)增加了缺陷部位和表面體積之比，該次節(jié)點(diǎn)還可以另外提高感測(cè)和催化能力。


以下參考

本發(fā)明優(yōu)選的方面，其中圖la)所示為非改性金電極表面(現(xiàn)有技術(shù))的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，b) 本發(fā)明優(yōu)選表面的SEM照片，和c)利用較高濃度的四氯化金酸(III)水合物電解質(zhì)溶液形成的較大和厚的納米釘結(jié)構(gòu)；圖2所示為a)納米樹(shù)狀金表面(現(xiàn)有技術(shù))的SEM照片，和b)_d)是一些本發(fā)明備選的納米結(jié)構(gòu)表面的SEM照片； 圖3舉例說(shuō)明了不同電沉積結(jié)構(gòu)的GADDS特性曲線，其中a)為圖lb)和圖加)、 b)和c)結(jié)構(gòu)的GADDS特性曲線，圖3b)所示為圖la)和圖2d)結(jié)構(gòu)的GADDS特性曲線；圖4所示為在遞增的沉積時(shí)間下的納米結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖5舉例說(shuō)明了如圖4所示結(jié)構(gòu)的GADDS特性曲線；圖6所示為如圖la)和b)所示的表面的電化學(xué)表面測(cè)量；圖7所示為在熱處理之前和之后圖lb)結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖8所示為在熱處理之前和之后圖2a)結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖9舉例說(shuō)明了當(dāng)在89°C下操作時(shí)對(duì)比非改性與納米釘QCM感測(cè)器對(duì)于汞蒸汽的感測(cè)器響應(yīng)；圖10舉例說(shuō)明了對(duì)比大范圍電沉積表面的感測(cè)器響應(yīng)和相應(yīng)的SEM照片；圖11所示為當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備時(shí)，在不同的(低)濕度干擾和工作溫度水平存在下非改性與納米釘QCM感測(cè)器的對(duì)比響應(yīng)；圖12所示為氨干擾和工作溫度對(duì)感測(cè)器響應(yīng)的對(duì)比影響；
圖13所示為在89°C的工作溫度下5個(gè)汞濃度的因子試驗(yàn)特性曲線(顯示了 Af 和變化率Δ f/ Δ t)；圖14所示為在干擾性氣體物種如氨、二甲二硫化物、乙硫醇、甲基乙基酮、乙醛和高含量水蒸汽存在下連續(xù)的汞脈沖(3.65mg/m3)；圖15所示為在干擾性氣體物種的存在下非改性和電沉積(納米釘)感測(cè)器在 102°C的工作溫度下的吸附段性能概要-在4個(gè)月的連續(xù)測(cè)試期間對(duì)5個(gè)測(cè)試汞蒸汽濃度分別重復(fù)如圖14所示測(cè)試順序七次而獲得的數(shù)據(jù)；圖16所示為在102°C工作溫度下在4個(gè)月的連續(xù)測(cè)試期間非改性和電沉積(納米釘)感測(cè)器在干擾性氣體物種存在下的解吸附階段的性能概要；圖17所示為在4個(gè)月的測(cè)試期間在非改性感測(cè)器和本發(fā)明感測(cè)器之間的比較概要-在校準(zhǔn)曲線中顯示了每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(CoV，Coefficient of Variance)值；圖18舉例說(shuō)明了利用抽取稀釋(extractive dilution)方法的本發(fā)明的感測(cè)器
直ο
具體實(shí)施例方式以下參考使用該金納米結(jié)構(gòu)表面作為石英晶體微量天平OiCM)感測(cè)表面來(lái)說(shuō)明本發(fā)明優(yōu)選的沉積方法。在該實(shí)施例中，電鍍液含有2. 718g/l的四氯化金酸(III)三水合物和0. 177g/l 的乙酸鉛(II)。四氯化金酸(III)三水合物和乙酸鉛的濃度可各自分別高達(dá)9g/l和0. 5g/ 1，以便產(chǎn)生替換的納米結(jié)構(gòu)。獲得所考慮納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)選參數(shù)是a)在二電極系統(tǒng)中·具有2. 718g/L四氯化金酸(III)三水合物和0. 177g/L乙酸鉛(II)的電解液。 在此情況下使用10-75ml的沉積溶液體積。 ·電沉積溫度在20和25 °C之間。 惰性或金反電極?！ゅ兘鸬腝CM作為工作電極；同時(shí)使用該QCM的兩側(cè)?！⒙入x子濃度保持過(guò)量大約30mM?！こ练e時(shí)間在15秒至150秒之間。·在電沉積過(guò)程中QCM處于穩(wěn)定的位置?！ぴ陉?yáng)極和陰極之間保持2. 5cm的距離?！だ么判詳嚢杵饕院愣ǚ绞綌噭?dòng)該電解液。·可以改變工作方式，并且其可以基于〇恒定電流在0. ImA和5mA之間的電流(這取決于暴露的電極表面-在形成QCM 的兩個(gè)電極上我們使用了 0. 32cm2的總面積)。〇恒定電壓利用在0. 2V和2V之間的恒定電勢(shì)差。b)在三電極系統(tǒng)中·具有2. 718g/L四氯化金酸(III)三水合物和0. 177g/L乙酸鉛(II)的電解液， 其具有5至IOml的總體積。
·電沉積溫度在20和25 °C之間。·惰性反電極，具有Ag/AgCl參比電極?！ゅ兘鸬腝CM作為工作電極；同時(shí)使用該QCM的兩側(cè)?！⒙入x子濃度保持過(guò)量大約30mM。·沉積時(shí)間在5至15分鐘之間。·在電沉積過(guò)程中QCM處于穩(wěn)定的位置。·利用在OV和0. 5V之間的恒定電勢(shì)差(當(dāng)溶液的pH低于2. 5時(shí))。各種電沉積參數(shù)如電極間距、電解質(zhì)濃度、沉積電勢(shì)、沉淀時(shí)間、電解液溫度等等的影響是已知的，以便確定在電沉積過(guò)程中生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)的類(lèi)型和表面形態(tài)。另外，具有緩沖劑(如乙酸鹽和檸檬酸鹽)以及已知添加劑(糖精、CTAB, Nafion、SDS、Triton、半胱氨酸、Pb”和Γ離子)的各種電解液還顯著影響生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)。在圖Ib和Ic中顯示了電沉積方法對(duì)于控制形狀合成納米釘?shù)闹匾浴＿@些是用于長(zhǎng)期感測(cè)汞操作的結(jié)構(gòu)。圖 Ia這是使用非改性的電子束沉積的金表面。在這類(lèi)表面之上形成圖Ib和Ic所示的表面(并且在這方面已經(jīng)為你提供了所有的其它方式)。圖 Ib利用以下參數(shù)沉積此表面〇使用2電極系統(tǒng)〇150秒的沉積時(shí)間O 2. 718克/升的四氯化金酸(III)三水合物和0. 177克/升醋酸鉛(II)溶液〇電極之間2V的電勢(shì)差〇2. 5厘米的電極間距圖 Ic利用以下參數(shù)沉積此表面〇使用3電極系統(tǒng)〇10分鐘的沉積時(shí)間〇8. 1克/升的四氯化金酸(III)三水合物和0. 177克/升醋酸鉛(II)溶液〇當(dāng)利用Ag/AgCl參比電極時(shí)沉積電勢(shì)為0. 05V當(dāng)利用3電極沉積系統(tǒng)時(shí)電極間距不是重要的，因?yàn)槲覀兪褂昧藚⒈入姌O。還可以調(diào)節(jié)如圖2所示的備選結(jié)構(gòu)的沉積條件。圖 2a使用2電極系統(tǒng)20秒沉積時(shí)間27. 18g/l四氯化金酸(III)水合物和1. 77g/l醋酸鉛(II)溶液電極之間-2V的電勢(shì)差2. 5cm的電極間距圖 2b使用2電極系統(tǒng)
120秒沉積時(shí)間2. 718g/l的四氯化金酸(III)水合物和0. 177g/l的醋酸鉛(II)溶液氯離子濃度低于2M電極之間-2V的電勢(shì)差2. 5cm的電極間距圖 2c使用2電極系統(tǒng)120和150秒的沉積時(shí)間2. 718g/l的四氯化金酸(III)水合物和0. 177g/l的醋酸鉛(II)溶液氯離子濃度低于2M電極之間-2V的電勢(shì)差2cm的電極間距圖 2d使用3電極系統(tǒng)10分鐘沉積時(shí)間在Nafion溶液中8. 7g/l的四溴代金酸鉀電極之間-0. 35V的電勢(shì)差還測(cè)試了如圖2b (納米棱鏡)和2c (納米八角形)所示的納米結(jié)構(gòu)的汞蒸汽感測(cè)， 并且顯示了與納米釘比較的結(jié)果。這些納米釘、納米棱鏡和納米八角形以前沒(méi)有用于感測(cè)汞。對(duì)于感測(cè)汞蒸汽，這些納米結(jié)構(gòu)顯示出增加的響應(yīng)量和感測(cè)器穩(wěn)定性，而且該感測(cè)器能夠處理高含量的濕度(水蒸汽)和各種在許多工業(yè)流出料流中存在的其它化學(xué)物質(zhì)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)干擾性氣體物種。這些包括但是不局限于氨、二氧化硫、二氧化氮、一氧化氮、醇、丙酮、二甲二硫化物、乙硫醇、甲基乙基酮和乙醛。在圖加中顯示了在鍍金石英襯底上生長(zhǎng)的樹(shù)狀(像納米線)結(jié)構(gòu)，其與現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道的那些類(lèi)似。這些金納米樹(shù)狀結(jié)構(gòu)(有時(shí)亦稱(chēng)為“多孔金”或“黑金”)已知是很精細(xì)的，可輕易地從表面上洗掉。另外，該納米樹(shù)狀結(jié)構(gòu)是很典型的結(jié)構(gòu)，且在文獻(xiàn)中甚至與其它金屬如銀和鉬一起被廣泛地公開(kāi)。在比較圖lb、lc和圖2c、2b和2d的SEM照片的過(guò)程中，顯示具有控制結(jié)晶小面的高度定向和裝飾華麗的納米結(jié)構(gòu)，其可通過(guò)將金電沉積在鍍金石英襯底上(或在圖2d的情況下還可在玻璃碳襯底上)來(lái)重復(fù)產(chǎn)生。還可由圖3各個(gè)納米結(jié)構(gòu)的GADDS曲線圖中的不同[111]/[200]比值來(lái)支持這些觀察結(jié)果。除了納米樹(shù)狀結(jié)構(gòu)之外，顯示的所有其它納米結(jié)構(gòu)都與襯底剛性固定，并且更重要地是，它們顯示出不同的優(yōu)先結(jié)晶取向。對(duì)于需要具有特定物理-化學(xué)和電性能范圍內(nèi)的納米工程表面的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，這使得它們成為特別顯著和吸引人的選擇對(duì)象。另外由如圖5所示的GADDS結(jié)果顯然可看出用于控制形狀的納米釘(圖lb、lc 和4)合成的電沉積方法的進(jìn)一步的重要性。納米釘似乎是用于感測(cè)汞最有前途的納米結(jié)構(gòu)。在圖4中示出的結(jié)果強(qiáng)調(diào)了以如圖5所示的隨時(shí)間變化的方式電沉積的Au納米結(jié)構(gòu)的[111]與[200]之間峰比值的增加。當(dāng)與非改性金表面(0秒)相比時(shí)，觀察到150秒電沉積的樣品的[111]峰值顯著增加了 800%。如圖4所示的相應(yīng)SEM照片顯示該納米釘具有100-500nm的厚度和大于1500nm的長(zhǎng)度的尺寸，其尖端是輪廓分明的細(xì)小尖端的三角形點(diǎn)。圖6中顯示了該非改性(電子束蒸發(fā))金表面與電沉積納米釘(如圖Ia所示)比較的表面積。該數(shù)據(jù)表明，如此沉積的納米釘表面是非改性表面的表面積的3. 15倍。它們還具有強(qiáng)固的機(jī)械/內(nèi)聚強(qiáng)度，其在超聲破碎下沒(méi)有破裂，并且當(dāng)用常規(guī)的“膠帶”或“透明膠帶”測(cè)試法測(cè)試時(shí)，其顯示出對(duì)襯底優(yōu)良的粘著強(qiáng)度。另外，當(dāng)用鋼鑷子刮時(shí)它們不會(huì)脫離表面。GADDS數(shù)據(jù)清楚地顯示這些納米釘與常規(guī)電沉積的納米線/樹(shù)狀晶體不相關(guān)，否則其會(huì)優(yōu)先在[110]平面內(nèi)取向。而且，還可以通過(guò)電沉積合成其它的Au納米結(jié)構(gòu)，包括納米棱鏡(圖2b)、八角形納米棒(圖2c)和取向的金粗糙面(圖2d)，這表明在如圖3所示的[111]、[110]或[100]晶體平面中控制牢固附著的金屬納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的能力。因而， 可以定制結(jié)構(gòu)特性，以使其適應(yīng)于目標(biāo)特定應(yīng)用，這由優(yōu)先的面而定。圖7所示為一度在220°C的高溫下在空氣中處理延長(zhǎng)的一段時(shí)間后納米釘表面的熱穩(wěn)定性。盡管該納米結(jié)構(gòu)似乎稍稍減少了尺寸，但是它們?nèi)匀荒軌虮３制湫螤?。作為?duì)比，當(dāng)以相同方式處理時(shí)，如圖8所示的納米樹(shù)狀結(jié)構(gòu)時(shí)會(huì)顯著改變形態(tài)。在形成表面中熱處理任何樣品不是必需的。如圖7a所示的“如沉積的”樣品沒(méi)有進(jìn)行熱處理。在樣品沉積之后其可以直接被用于電催化、SERS或疏水性實(shí)驗(yàn)。然而，當(dāng)用作汞感測(cè)器時(shí)，在“感測(cè)器磨合期”期間將它們熱處理至約130或180°C。這可以在使用感測(cè)器之前在稍稍比實(shí)際感測(cè)過(guò)程中所用溫度高的工作溫度下和在汞的存在下進(jìn)行至少3或4天的時(shí)間。實(shí)際感測(cè)過(guò)程通常在80和110°C 之間進(jìn)行。就數(shù)據(jù)而言，在89°C下進(jìn)行第一測(cè)試70天，而且在102°C將用于第二測(cè)試的感測(cè)器測(cè)試約4個(gè)月。在“感測(cè)器磨合期”期間熱處理這些感測(cè)器。第一感測(cè)器在約138°C下磨合。第二感測(cè)器在約178°C下磨合，但是其優(yōu)選的磨合溫度是150°C?？梢栽谑覝叵聦⒓{米釘感測(cè)器用于感測(cè)汞，不用熱處理表面。在這種情況下，其將具有大得多的響應(yīng)量，而且可能不會(huì)很好地抗衡干擾性氣體。對(duì)于低溫汞實(shí)驗(yàn)，不必?zé)崽幚砑{米結(jié)構(gòu)。圖7和圖8顯示了在表面上要進(jìn)行的極端溫度。不必將任何樣品加熱到150°C以上。這不會(huì)真正地影響納米釘?shù)谋砻?。然而，如由圖8所看到的，納米樹(shù)狀結(jié)構(gòu)會(huì)破壞?？梢詫⒈景l(fā)明優(yōu)選的感測(cè)器具體設(shè)計(jì)成目標(biāo)針對(duì)在氧化鋁廠中存在的汞濃度，其中該汞蒸汽濃度典型地在0. 5至32mg/m3的寬范圍內(nèi)。應(yīng)該注意，與燃煤發(fā)電廠的煙道氣不同，僅僅在氧化鋁廠中發(fā)現(xiàn)了元素汞。因此，這消除了需要使用將汞氧化物(如HgC12)轉(zhuǎn)換成元素Hg的催化劑床。盡管，如果需要，可以在我們的感測(cè)器系統(tǒng)中輕易地添加這樣的催化劑床。此外，不同于低汞濃度(低于0.5mg/m3)的燃煤發(fā)電廠煙道氣，汞在部分拜耳法工藝中可達(dá)50mg/m3。這些濃度顯著高于如表1所示所有感測(cè)器的極限檢測(cè)值(因?yàn)檫@些感測(cè)器系統(tǒng)大部分針對(duì)的是燃煤發(fā)電廠)。因此，在氧化鋁廠中發(fā)現(xiàn)的汞濃度的可變性使得很難確定樣品的稀釋率，假定在給定的感測(cè)過(guò)程期間可以預(yù)期汞濃度高達(dá)530mg/m3且低至 0. 5mg/m3。該試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的感測(cè)器在1. 0-10. 5mg/m3之間具有優(yōu)異的性能，當(dāng)與1 至4個(gè)稀釋物(dilution)結(jié)合時(shí)其適合于氧化鋁廠。當(dāng)料流被以下干擾性氣體物種污染時(shí)，我們能夠檢測(cè)在這個(gè)范圍之間的汞濃度。
權(quán)利要求
1.一種在金襯底上形成金納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟在介于20和40°C的電沉積溫度和至少15秒的沉積時(shí)間下，由四鹵化金酸(III)或四鹵化金酸堿金屬鹽(III)和生長(zhǎng)指向添加劑的溶液，將金電沉積在金工作電極上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中生長(zhǎng)指向添加劑選自各種鉛鹽、鹵化物、糖精、Nafion、 CTAB, SDS、Triton、和半胱氨酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該沉積溶液包含2.718g/l的四氯化金酸(III)水合物和 0. 1-0. 5g/l的乙酸鉛。
4.前述權(quán)利要求之一的方法，其中將沉積的納米結(jié)構(gòu)在高于150°C的溫度下加熱延長(zhǎng)的一段時(shí)間。
5.前述權(quán)利要求之一的方法，其中使用介于0.ImA和5mA的恒定電流。
6.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中使用介于0.2V和3V的恒定電勢(shì)差。
7.一種化學(xué)和生物感測(cè)器，其中感測(cè)器表面是敷金屬的襯底，利用權(quán)利要求1的沉積方法，將具有受控結(jié)晶小面的金納米結(jié)構(gòu)與襯底牢固粘結(jié)。
8.一種汞蒸汽感測(cè)器，其中感測(cè)器表面是敷金屬的襯底，將具有受控結(jié)晶小面的金納米結(jié)構(gòu)與具有間隙空間的襯底牢固粘結(jié)。
9.權(quán)利要求8的汞蒸汽感測(cè)器，其包括具有在初級(jí)結(jié)構(gòu)上次節(jié)點(diǎn)形式的二級(jí)粗糙度的分層納米結(jié)構(gòu)。
10.一種利用抽取稀釋技術(shù)的汞蒸汽感測(cè)器系統(tǒng)，其中收集、稀釋樣品，并且使樣品通過(guò)包括權(quán)利要求8或9中的感測(cè)器的感測(cè)器室。
11.權(quán)利要求10的汞蒸汽感測(cè)器系統(tǒng)，其中感測(cè)器室中的壓力高于大氣壓力。
全文摘要
一種汞蒸汽感測(cè)元件，其中該感測(cè)元件的表面是金襯底，具有受控制的結(jié)晶小面的金納米結(jié)構(gòu)與該襯底牢固粘結(jié)。利用該感測(cè)元件表面，能夠顯著增加基于石英晶體微量天平(QCM)的汞蒸汽感測(cè)元件的響應(yīng)量和穩(wěn)定性。一種在金襯底上形成金納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟由四鹵化金酸(III)或四鹵化金酸堿金屬鹽(III)和添加劑如乙酸鉛的溶液，在20-40℃的電沉積溫度和至少15秒的沉積時(shí)間下將金電沉積在金工作電極上。由沉積溶液的組成、溫度和電流密度來(lái)控制生長(zhǎng)?？梢愿淖兂练e速率，以便使沉積時(shí)間優(yōu)選為約150秒，但是其也可以長(zhǎng)達(dá)15分鐘。優(yōu)選的沉積溶液包含2.718g/l的四鹵化金酸(III)水合物和0.1-0.5g/l的乙酸鉛。
文檔編號(hào)C25D3/02GK102449203SQ201080024330
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者S·J·伊波利托, S·巴爾加瓦, Y·M·薩布里 申請(qǐng)人:皇家墨爾本理工大學(xué)