專利名稱：：基于三(肟醚)衍生物和其它殺真菌劑的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于防治有害真菌的殺真菌混合物，它包含a)式Ⅰ苯乙酸衍生物及其鹽其中各取代基及下標(biāo)含義如下X為NOCH3，CHOCH3，CHCH3；Y為O，NR；R1，R各自彼此獨(dú)立地為氫或C1-C4-烷基；R2為氰基，硝基，三氟甲基，鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；m為0，1或2，當(dāng)m為2時(shí)，基團(tuán)R2可以是不同的；R3為氫，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，C3-C6-環(huán)烷基；R4，R6各自彼此獨(dú)立地為氫，C1-C10-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C10-鏈烯基，C2-C10-炔基，C1-C10-烷基羰基，C2-C10-鏈烯基羰基，C3-C10-炔基羰基或C1-C10-烷基磺?；?，這些基團(tuán)可以是部分或全部鹵代的，或者連接有1-3個(gè)下述基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-烷基亞磺?；?sulfoxyl)，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-鏈烯氧基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-環(huán)烷基氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基和雜芳硫基，而環(huán)狀基團(tuán)本身又可以是部分或全部鹵代的，或者連有1-3個(gè)下列基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-烷基亞磺?；珻3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳硫基或C(=NOR7)-An-R8；芳基，芳基羰基，芳基磺?；s芳基，雜芳基羰基或雜芳基磺?；@些基團(tuán)可以是部分或全部鹵代的，或者可帶有1-3個(gè)下列基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷基羰基，C1-C6-烷基磺?；?，C1-C6-烷基亞磺?；珻3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，雜芳基，雜芳氧基或C(=NOR7)-An-R8；R5為氫；C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基，這些烴基可能被部分或全部鹵代，或者連有1-3個(gè)下列基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C1-C6-烷基磺?；?，C1-C6-烷基亞磺?；?，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C2-C6-鏈烯氧基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-環(huán)烷基氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，芳基，芳氧基，芳基-C1-C4-烷氧基，芳硫基，芳基-C1-C4-烷硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳基-C1-C4-烷氧基，雜芳硫基，雜芳基-C1-C4-烷硫基，而其中的環(huán)狀基團(tuán)本身又可以是部分或全部鹵代的和／或連有1-3個(gè)下列基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷基磺?；珻1-C6-烷基亞磺?；珻3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳硫基和C(=NOR7)-An-R8；C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-環(huán)烯基，雜環(huán)基，芳基，雜芳基，這些環(huán)狀基團(tuán)可以被部分或全部鹵代或連有1-3個(gè)下列基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷基磺?；?，C1-C6-烷基亞磺酰基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，雜芳基和雜芳氧基；其中A為氧，硫或氮，其中氮連有氫或C1-C6烷基；n為0或1；R7為氫或C1-C6烷基；和R8為氫或C1-C6烷基，和b)至少一種具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ-Ⅴ的化合物其中取代基具有以下含義A為可攜帶1-3個(gè)選自鹵素和C1-C3烷基的取代基的C3-C6-環(huán)烷基；R9為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，其中這些基團(tuán)可部分或完全鹵代和／或可攜帶1或2個(gè)以下基團(tuán)C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基羰基、C3-C6環(huán)烷基和苯基，其中所述苯基可部分或完全鹵代和／或可攜帶1-3個(gè)以下基團(tuán)硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C6環(huán)烷基或雜環(huán)基；R10、R11、R12分別為氫原子或相互獨(dú)立地具有基團(tuán)R9的含義之一；n為0或1；Y為氰基或鹵素；W為苯基、萘基或雜芳基，其中這些基團(tuán)可攜帶1-3個(gè)以下基團(tuán)硝基、鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C6環(huán)烷基和C1-C4烷氧基羰基；R13是C6-C15-二環(huán)烷基或C7-C15-二環(huán)烯基，其中這些基團(tuán)可完全鹵代，而且如果它們沒有完全鹵代，這些基團(tuán)的兩個(gè)碳原子與C3-C5-亞烷基一起可形成一種5-至7-元飽和碳環(huán)和／或可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)以下基團(tuán)氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基和芳基，其中所述芳基可部分或完全鹵代和／或可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)以下基團(tuán)硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基和C1-C4烷硫基；R14、R15、R16相互獨(dú)立地為氫原子，為可部分或完全鹵代和／或可攜帶一個(gè)或兩個(gè)以下基團(tuán)的C1-C8烷基C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C7-環(huán)烷基、C5-C7-環(huán)烯基，其中環(huán)狀基團(tuán)本身可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)鹵素原子、C1-C3烷基和／或C1-C3烷氧基和芳基，其中所述芳基可部分或完全鹵代和／或可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)以下取代基硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基和C1-C4烷硫基或?yàn)镃3-C6-環(huán)烷基、C3-C6-環(huán)烯基或雜環(huán)基，其中這些基團(tuán)可部分或完全鹵代和／或可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)以下基團(tuán)氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6烷氧基、和C1-C6烷硫基；Ar為芳基或雜芳基，其中這些基團(tuán)可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)以下基團(tuán)鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基羰基、芳基、芳氧基和雜芳基，其中在這些基團(tuán)中的環(huán)本身可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)以下取代基鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基和C1-C4烷氧基羰基。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有良好殺真菌活性，尤其是針對(duì)稻中的真菌疾病的殺真菌混合物，其活性超過(guò)該混合物各組分單獨(dú)的活性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過(guò)按照權(quán)利要求1的混合物而實(shí)現(xiàn)。具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ的化合物本身是已知的且描述于文獻(xiàn)(WO97／15552)。具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ和Ⅲ的殺真菌劑也是已知的且描述于文獻(xiàn)中。此外，它們可按照以下括弧中給出的商品名購(gòu)得ⅡEP341475，常用名carpropamide(商品名WIN，來(lái)自Bayer)ⅢCASRN139920-32-4，建議常用名dichlocymet(Sumitomo的開發(fā)產(chǎn)品)化合物Ⅴ及其制備方法描述于WO97／35838?；衔铫艏捌渲苽浞椒ㄒ韵乱愿敿?xì)的方式進(jìn)行解釋；相應(yīng)化合物描述于早期的專利申請(qǐng)PCT／EP98／01031或DE19710618．8。由于其C=C和C=N雙鍵，化合物Ⅰ的制備可得到E／Z異構(gòu)體混合物，其可通過(guò)常規(guī)的方式，例如通過(guò)結(jié)晶或色譜法分離成單個(gè)化合物。但如果合成出異構(gòu)體混合物，分離一般不是必須要求的，因?yàn)樵谀承┣闆r下，單個(gè)異構(gòu)體可在準(zhǔn)備使用的過(guò)程中或在使用時(shí)(例如，在光、酸或堿的作用下)相互轉(zhuǎn)化。類似的轉(zhuǎn)化也可發(fā)生在使用之后，例如在處理植物時(shí)在已處理植物中或待防治的有害真菌或動(dòng)物害蟲中。關(guān)于C=X雙鍵，化合物Ⅰ的E異構(gòu)體(根據(jù)-OCH3或-CH3基團(tuán)相對(duì)-CO2R1基團(tuán)的構(gòu)型)由于其活性而優(yōu)選。關(guān)于-C(R3)=NOCH2-雙鍵，化合物Ⅰ的順式異構(gòu)體(根據(jù)R3基團(tuán)相對(duì)-OCH2-基團(tuán)的構(gòu)型)由于其活性而優(yōu)選。其中m為0的結(jié)構(gòu)式Ⅰ化合物由于其生物活性而優(yōu)選。另外，優(yōu)選其中R1為甲基的結(jié)構(gòu)式Ⅰ化合物。此外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅰ，其中R3為氫原子、氰基、環(huán)丙基、甲基、乙基、1-甲基乙基或CF3。此外，優(yōu)選其中R3為甲基的化合物Ⅰ。另外，優(yōu)選其中R3為氰基的化合物Ⅰ。還有，優(yōu)選其中R3為環(huán)丙基的化合物Ⅰ。另外，優(yōu)選其中R3為CF3的化合物Ⅰ。另外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅰ，其中R5為氫原子、環(huán)丙基、甲基、乙基、異丙基、取代或未取代芳基或雜芳基。此外，優(yōu)選其中R5為甲基的化合物Ⅰ。另外，優(yōu)選其中R5為乙基的化合物Ⅰ。還有，優(yōu)選其中R5為異丙基的化合物Ⅰ。此外，優(yōu)選其中R5為環(huán)丙基的化合物Ⅰ。還有，優(yōu)選其中R5為CF3的化合物Ⅰ。另外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅰ，其中R5為取代或未取代芳基或雜芳基。另外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅰ，其中R5為取代或未取代吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基或三嗪基。另外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅰ，其中R5為取代或未取代呋喃基、噻吩基或吡咯基。另外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅰ，其中R5為取代或未取代噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、吡唑基或咪唑基。另外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅰ，其中R5為取代或未取代噁二唑基、噻二唑基或三唑基。另外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅰ，其中R5為未被取代或攜帶一個(gè)或兩個(gè)以下基團(tuán)的苯基硝基、氰基、羥基、氨基、氨基羰基、氨基硫代羰基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基磺?；1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基氨基羰基、二-C1-C4烷基氨基羰基。此外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅰ，其中R4為氫原子、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、烯丙基、芳烷基、雜芳烷基、芳氧基烷基、雜芳氧基烷基、芳基或雜芳基。另外，優(yōu)選其中R4為C1-C6烷基的化合物Ⅰ。其它的優(yōu)選化合物Ⅰ公開于WO97／15552。關(guān)于對(duì)有害真菌，例如稻梨孢(Pyriculariaoryzae)的殺真菌活性，優(yōu)選具有以下取代基的環(huán)烷基鏈烷羧酰胺Ⅳ，其中在每種情況下優(yōu)選被看作是對(duì)這些取代基單獨(dú)或其組合的優(yōu)選攜帶基團(tuán)R9和R10的碳原子優(yōu)選具有R構(gòu)型。優(yōu)選這樣的環(huán)烷基鏈烷羧酰胺Ⅳ，其中R9為甲基且R10為甲基或氫原子；特別優(yōu)選其中R9為甲基且R10為氫原子的化合物Ⅳ。此外，優(yōu)選這樣的具有結(jié)構(gòu)式Ⅳ的環(huán)烷基鏈烷羧酰胺，其中W為未取代或取代苯基，尤其是在2位或在2和4位上被取代。特別優(yōu)選在苯環(huán)的4位上取代，而且在此優(yōu)選地被氰基或甲氧基，優(yōu)選被甲基，尤其是被鹵素所取代，其中這時(shí)又優(yōu)選氯。此外，優(yōu)選其中n=1的環(huán)烷基鏈烷羧酰胺Ⅳ。取代基R3和R4優(yōu)選為C1-C4烷基，尤其是甲基。還優(yōu)選這樣一種組合方式，其中所述兩個(gè)取代基之一為氫原子且另一個(gè)為C1-C4烷基，尤其是甲基。還有，優(yōu)選α-氯或α-溴環(huán)烷基鏈烷羧酰胺Ⅳ(Y=溴或氯)。特別優(yōu)選α-氰基環(huán)烷基鏈烷羧酰胺Ⅳ(Y=氰基)。最后，優(yōu)選其中A為未取代或取代環(huán)丙基的具有結(jié)構(gòu)式Ⅳ的環(huán)烷基鏈烷羧酰胺。特別優(yōu)選攜帶1-3個(gè)選自氯和C1-C3烷基，尤其是甲基的取代基的環(huán)丙基。氯代環(huán)丙基優(yōu)選攜帶2個(gè)氯原子，這2個(gè)氯原子處于環(huán)丙烷環(huán)的偕位上。烷基化或優(yōu)選甲基化的環(huán)丙基優(yōu)選在環(huán)丙烷環(huán)連接到分子剩余部分的位置的碳原子上攜帶一個(gè)烷基(甲基)取代基。根據(jù)用途，特別優(yōu)選在下表1-13中編輯的化合物Ⅰ。表1具有結(jié)構(gòu)式Ⅳa的羧酰胺Ⅳa．001-Ⅳa．108(*=用“*”修飾的原子的構(gòu)型；R=R構(gòu)型；S=S構(gòu)型；rac．=外消旋)<tablesid="table2"num="002"><table>Nr．Z1Z2Ⅳa．040CH3ClRⅣa．041CH3ClⅣa．042CH3Clrac．Ⅳa．043CH3CH3RⅣa．044CH3CH3Ⅳa．045CH3CH3rac．Ⅳa．046CH3OCH3RⅣa．047CH3OCH3Ⅳa．048CH3OCH3rac．Ⅳa．049CH3FRⅣa．050CH3FⅣa．051CH3Frac．Ⅳa．052CH3CNRⅣa．053CH3CNⅣa．054CH3CNrac．Ⅳa．055OCH3HRⅣa．056OCH3HⅣa．057OCH3Hrac．Ⅳa．058OCH3ClRⅣa．059OCH3ClⅣa．060OCH3Clrac．Ⅳa．061OCH3CH3RⅣa．062OCH3CH3Ⅳa．063OCH3CH3rac．Ⅳa．064OCH3OCH3RⅣa．065OCH3OCH3Ⅳa．066OCH3OCH3rac．Ⅳa．067OCH3FRⅣa．068OCH3FⅣa．069OCH3Frac．Ⅳa．070OCH3CNRⅣa．071OCH3CNⅣa．072OCH3CNrac．Ⅳa．073FHRⅣa．074FHⅣa．075FHrac．Ⅳa．076FClRⅣa．077FClⅣa．078FClrac．</table></tables>表2具有結(jié)構(gòu)式Ⅳb的羧酰胺Ⅳb．001-Ⅳb．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表3具有結(jié)構(gòu)式Ⅳc的羧酰胺Ⅳc．001-Ⅳc．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表4具有結(jié)構(gòu)式Ⅳd的羧酰胺Ⅳd．001-Ⅳd．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表5具有結(jié)構(gòu)式Ⅳe的羧酰胺Ⅳe．001-Ⅳe．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表6具有結(jié)構(gòu)式Ⅳf的羧酰胺Ⅳf．001-Ⅳf．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表7具有結(jié)構(gòu)式Ⅳg的羧酰胺Ⅳg．001-Ⅳg．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表8具有結(jié)構(gòu)式Ⅳh的羧酰胺Ⅳh．001-Ⅳh．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表9具有結(jié)構(gòu)式Ⅳi的羧酰胺Ⅳi．001-Ⅳi．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表10具有結(jié)構(gòu)式Ⅳk的羧酰胺Ⅳk．001-Ⅳk．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表11具有結(jié)構(gòu)式Ⅳm的羧酰胺Ⅳm．001-Ⅳm．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表12具有結(jié)構(gòu)式Ⅳn的羧酰胺Ⅳn．001-Ⅳn．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。表13具有結(jié)構(gòu)式Ⅳo的羧酰胺Ⅳo．001-Ⅳo．108，其中Z1、Z2和“*”的組合形式的含義由表1的各行給出。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以良好產(chǎn)率制備羧酰胺Ⅳ的方法。在一個(gè)優(yōu)選方法中，羧酰胺Ⅳ通過(guò)將羧酸衍生物Ⅵ與具有結(jié)構(gòu)式Ⅶ的胺進(jìn)行反應(yīng)而得到。酰胺形成是按照文獻(xiàn)中的已知方法進(jìn)行的。其中Z為羥基的結(jié)構(gòu)式Ⅵ’游離羧酸一般首先轉(zhuǎn)化成其中Z例如為氯的活化羧酸衍生物Ⅵ。羧酸Ⅵ’的活化優(yōu)選也通過(guò)在加入，例如二環(huán)己基碳二亞胺、氯甲酸乙酯、氰基膦酸二乙酯、三苯基膦／偶氮二羧酸酯、2-吡啶二硫化物／三苯基膦、羰基二咪唑、亞硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷等的同時(shí)直接使用羧酸Ⅵ’而就地進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，例如碳二亞胺以基于羧酸Ⅵ’的等摩爾量加入。經(jīng)由?；璧聂人峄罨?，例如通過(guò)將羧酸Ⅵ’與氰基膦酸二乙酯，優(yōu)選在惰性溶劑如四氫呋喃、甲苯或二氯甲烷中進(jìn)行反應(yīng)而進(jìn)行(參見，四面體通訊18(1973)，1595-8)。經(jīng)由酸酐的活化，例如通過(guò)將羧酸Ⅵ’與碳酰氯如氯甲酸乙酯，一般在堿的存在下，而且如果合適，在惰性溶劑如甲苯或四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)而進(jìn)行(參見“Houben-Weyl”，第4版(1974)，15／1，28-32頁(yè))。酰胺形成優(yōu)選在堿，例如三乙胺或二甲基環(huán)己基胺之類的叔胺、堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、吡啶等的存在下進(jìn)行。反應(yīng)物和助劑堿有利地以等摩爾量使用。在某些情況下，0．1-0．5當(dāng)量的稍微過(guò)量的助劑堿可能是有利的。合適的溶劑是脂族烴如己烷和里格羅因(Ligroin)、芳族烴如甲苯和二甲苯、氯代烴如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷、醚如甲基叔丁基醚和四氫呋喃、極性非質(zhì)子傳遞溶劑，如乙腈和二甲基羧酰胺或酯如乙酸乙酯、或其混合物。羧酸衍生物Ⅵ與胺Ⅶ的摩爾比一般為0．8-1．5，優(yōu)選0．9-1．1。反應(yīng)完成之后，按照常規(guī)進(jìn)行處理，例如將反應(yīng)混合物加入水中，然后進(jìn)行酰胺萃取。具有結(jié)構(gòu)式Ⅶ的胺是已知的或可容易得到(參見有機(jī)物(Organikum)(1993)BarthVerlagsgesellschaftmbHLeipzig，509頁(yè)以下；印度化學(xué)雜志，10(1972)，366)。α-氰基環(huán)丙烷乙酸的制備描述于Org．Prep．Proced．Int．5(1973)，25-29。方案1給出了構(gòu)建結(jié)構(gòu)式Ⅵ’羧酸的一般路徑(參見Collect．Czech．Chem．Commun．48(1983)，1597-1601和聚合物科學(xué)雜志，聚合物化學(xué)版(J．Polym．Sci．，Polym．Chem．Ed．)14(1976)，2357-9)。具有結(jié)構(gòu)式ⅥA的羧酸衍生物還可按照方案2制成。方案2其中A定義如權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式Ⅷ環(huán)烷基乙酸是已知的。(J．Chem．Technol．Biotechnol．，Chem．Technol．，33A(1983)109-15；NL6506881；化學(xué)通訊(Chem．Ber．)41(1908)2627；Chem．Ber．35(1902)2688)環(huán)烷基乙酸Ⅷ可按照美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志70(1948)，3626-7的方案，在α位上進(jìn)行溴化。在C1-C6醇存在下的處理直接得到相應(yīng)的酯。隨后的溴／氰基交換按照合成通訊23(1993)，2323-9所述進(jìn)行。由該酯得到羧酸ⅥAA’的水解作用通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行(Organikum1993BarthVerlagsgesellschaftmbHLeipzig，431頁(yè)以下)。具有結(jié)構(gòu)式ⅥB的羧酸衍生物可例如，通過(guò)方案3所示的路徑而得到。起始原料(具有結(jié)構(gòu)式Ⅸ的?；?或甲酰基環(huán)烷烴)一般是可得到的(尤其參見J．Chem．Soc，PerkinTrans．I，6(1994)，739-52)。這些物質(zhì)與α-鹵代或α-氰基乙酸C1-C6烷基酯在諾文葛爾反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)形成Michael(邁克爾)體系X(參見雜環(huán)化合物化學(xué)24(1988)，860-4)?？s合一般在與水不混溶的溶劑，例如己烷、甲苯或二甲苯中進(jìn)行，同時(shí)去除在反應(yīng)過(guò)程中形成的水。為此，將反應(yīng)混合物加熱沸騰并回流幾小時(shí)。堿如哌啶、吡啶、氨或β-丙氨酸在酸例如乙酸的存在下用作催化劑。將其中R3定義如權(quán)利要求1且Hal為氯、溴或碘的結(jié)構(gòu)式Ⅺ烷基格利雅化合物隨后加入結(jié)構(gòu)式Ⅹ的Michael體系中，以得到ⅥB型飽和體系。反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑在反應(yīng)條件下是惰性的。特別優(yōu)選醚如四氫呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷或甲基叔丁基醚。反應(yīng)溫度一般設(shè)定為-10℃至80℃，優(yōu)選10-60℃。格利雅化合物Ⅺ一般以基于Michael體系X的等摩爾量使用。在某些情況下，采用0．2-0．5摩爾當(dāng)量過(guò)量的格利雅化合物證實(shí)是有利的。一般來(lái)說(shuō)，加成反應(yīng)通過(guò)加入1-10％摩爾的例如碘化銅(Ⅰ)進(jìn)行銅催化來(lái)進(jìn)行。這樣得到相對(duì)1，4-加成較高的1，2-加成選擇性。游離羧酸ⅥB’最后通過(guò)將相應(yīng)酯進(jìn)行堿水解而制成(Organikum1993BarthVerlagsgesellschaftmbH，Leipzig，431頁(yè)以下)。方案4給出了一種得到2-氰基-3-(2，2-二氯環(huán)丙基)-3-甲基丁酸的很好路徑。方案4DE2649711和Res．Discl．249(1985)，55描述了由氰基乙酸的3-甲基丁-2-烯基酯制備2-氰基-3，3-二甲基戊-4-烯酸。通過(guò)加入二氯碳烯可直接得到2-氰基-3-(2，2-二氯環(huán)丙基)-3-甲基丁酸，其中前者可按照標(biāo)準(zhǔn)方法由氯仿和堿金屬氫氧化物而得到。為了提高產(chǎn)率，在環(huán)丙烷化步驟之前保護(hù)羧酸官能度是有利的(例如，通過(guò)轉(zhuǎn)化成叔丁基酯)。通過(guò)上述方法，可得到適用于，例如制備按照本發(fā)明的羧酰胺Ⅳ的羧酸衍生物Ⅵ。羧酸衍生物Ⅵ關(guān)于取代基R11、R12、A和Y的特別優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)應(yīng)于羧酰胺Ⅳ的那些。Z為可親核取代的基團(tuán)，如羥基、C1-C4烷氧基、鹵素，例如溴或氯、雜芳基，例如咪唑基或吡啶基、羧酸根，例如乙酸根或三氟乙酸根等。特別優(yōu)選其中n為1和／或A為未取代或取代環(huán)丙基的具有結(jié)構(gòu)式Ⅵ的羧酸衍生物。如果n為0，優(yōu)選這樣的結(jié)構(gòu)式ⅥA羧酸衍生物，其中A為可攜帶1-3個(gè)取代基，例如氯和／或C1-C3烷基的環(huán)丙基。氯代環(huán)丙基優(yōu)選在環(huán)丙烷環(huán)的偕位上攜帶2個(gè)氯原子。化合物Ⅴ可由相應(yīng)的羧酸Ⅻa開始，通過(guò)與胺ⅩⅢ的反應(yīng)而制成R13-COOH(Ⅻa)(參考文獻(xiàn)“Houben-Weyl”基于Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，第4版，ThiemeVerlag，Stuttgart)。羧酸Ⅻa從EP-A653418中得知。胺ⅩⅢ一般也是已知的或可通過(guò)已知方法(參考WO-A95／23784)而得到。反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)首先將羧酸Ⅻa轉(zhuǎn)化成羧基活化衍生物Ⅻ，尤其是轉(zhuǎn)化成?；u-例如酰基氯-、酰基氰或酸酐而進(jìn)行(參見四面體通訊，第18卷，1595-1598頁(yè)(1973)或“Houben-Weyl”，15／1卷，28-32頁(yè))。這些衍生物Ⅻ隨后與胺ⅩⅢ在堿的存在下反應(yīng)。適用于制備?；璧姆椒ㄊ牵玺人幄黙與氰基膦酸二乙酯，尤其是在惰性溶劑如四氫呋喃、甲苯或二氯甲烷中的反應(yīng)。為了制備羧基活化酸酐，優(yōu)選將羧酸Ⅻa與碳酰氯如氯甲酸異丁基酯在堿的存在下，而且如果適合，在惰性溶劑如甲苯或四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)。胺ⅩⅢ與羧基活化羧酸Ⅲ的反應(yīng)優(yōu)選在溶劑如二氯甲烷、四氫呋喃或甲苯中進(jìn)行。胺ⅩⅢ本身也可用作堿，而且它們通常由粗品中回收。在該工藝步驟的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將羧酸Ⅻ、胺ⅩⅢ、適用于制備氨基甲?；人幄聂然罨苌锏脑噭?、和堿在單釜法中，如果合適在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。將如此得到的反應(yīng)混合物以常規(guī)方式處理得到化合物Ⅴ，例如通過(guò)與水進(jìn)行混合，進(jìn)行相分離，然后如果合適將粗品進(jìn)行色譜純化。某些所得最終產(chǎn)物是無(wú)色或淺棕色粘稠油的形式，可在減壓和中等高溫下去除揮發(fā)性組分。如果所得最終產(chǎn)物是固體，也可通過(guò)，例如重結(jié)晶或蒸煮進(jìn)行純化。根據(jù)取代基的性質(zhì)，具有結(jié)構(gòu)式Ⅴ的化合物可作為幾何和／或光學(xué)異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物存在。尤其是，化合物Ⅴ中攜帶基團(tuán)R3和R4的碳原子可具有按照IUPAC命名原則的R或S構(gòu)型。在此所述的純異構(gòu)體以及所述異構(gòu)體的混合物都具有殺真菌活性。在化合物Ⅴ中，涉及到基團(tuán)R13，分子的剩余部分可外-或內(nèi)-排列。在每種情況下，兩種異構(gòu)體及其混合物都具有殺真菌活性。根據(jù)對(duì)有害真菌的生物作用，優(yōu)選這樣的化合物Ⅴ，其中攜帶基團(tuán)R15和R16的碳原子具有R構(gòu)型。此外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅴ，其中R15為氫原子且R16為C1-C4烷基，尤其是甲基。此外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅴ，其中Ar為視需要取代的苯基，特別是在2-位或在2-和4-位上，尤其是在4-位上進(jìn)行取代。在4-位上的優(yōu)選單一取代基為氰基，優(yōu)選甲基，尤其是鹵素，特別是氯。此外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅴ，其中R13為具有6-10個(gè)碳原子的未取代或取代二環(huán)烷基。此外，優(yōu)選這樣的化合物Ⅴ，其中R13為具有7-10個(gè)碳原子的未取代或取代二環(huán)烯基。根據(jù)用途，特別優(yōu)選在WO-A97／35838表1-29中編輯的化合物。在開頭給出的化合物Ⅰ、Ⅳ和Ⅴ的定義中，使用了一般表示以下基團(tuán)的集合術(shù)語(yǔ)鹵素氟、氯、溴和碘；烷基具有1-4、6或10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如C1-C6-烷基如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；鹵代烷基具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些基團(tuán)中的某些或所有氫原子可被上述鹵素原子所取代，例如C1-C2鹵代烷基如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；C1-C4烷氧基和C1-C4烷氧基羰基的烷氧基部分甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1，1-二甲基乙氧基；C1-C4鹵代烷氧基被氟、氯、溴和／或碘部分或完全取代的上述C1-C4烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2，3-二氯丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基和九氟丁氧基；環(huán)烷基具有3-6碳環(huán)原子的單環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基；鏈烯基具有2-6或10個(gè)碳原子和一在任何位置上的雙鍵的直鏈或支鏈鏈烯基，例如C2-C6-鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；炔基具有2-10個(gè)碳原子和一在任意位置的三鍵的直鏈或支鏈炔基，例如C2-C6炔基，如乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。雜環(huán)基或雜環(huán)氧基、雜環(huán)硫基和雜環(huán)氨基包含1-3個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子且直接或(雜環(huán)氧基)經(jīng)由氧原子或(雜環(huán)硫基)經(jīng)由硫原子或(雜環(huán)氨基)經(jīng)由氮原子連接到骨架上的三-至六-元飽和或部分不飽和單-或多環(huán)雜環(huán)，例如2-四氫呋喃基、環(huán)氧乙烷基、3-四氫呋喃基、2-四氫噻吩基、3-四氫噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-異噁唑烷基、4-異噁唑烷基、5-異噁唑烷基、3-異噻唑烷基、4-異噻唑烷基、5-異噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氫呋喃-2-基、2，3-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫呋喃-4-基、2，3-二氫呋喃-5-基、2，5-二氫呋喃-2-基、2，5-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫噻吩-2-基、2，3-二氫噻吩-3-基、2，3-二氫噻吩-4-基、2，3-二氫噻吩-5-基、2，5-二氫噻吩-2-基、2，5-二氫噻吩-3-基、2，3-二氫吡咯-2-基、2，3-二氫吡咯-3-基、2，3-二氫吡咯-4-基、2，3-二氫吡咯-5-基、2，5-二氫吡咯-2-基、2，5-二氫吡咯-3-基、2，3-二氫異噁唑-3-基、2，3-二氫異噁唑-4-基、2，3-二氫異噁唑-5-基、4，5-二氫異噁唑-3-基、4，5-二氫異噁唑-4-基、4，5-二氫異噁唑-5-基、2，5-二氫異噻唑-3-基、2，5-二氫異噻唑-4-基、2，5-二氫異噻唑-5-基、2，3-二氫異吡唑-3-基、2，3-二氫異吡唑-4-基、2，3-二氫異吡唑-5-基、4，5-二氫異吡唑-3-基、4，5-二氫異吡唑-4-基、4，5-二氫異吡唑-5-基、2，5-二氫異吡唑-3-基、2，5-二氫異吡唑-4-基、2，5-二氫異吡唑-5-基、2，3-二氫噁唑-3-基、2，3-二氫噁唑-4-基、2，3-二氫噁唑-5-基、4，5-二氫噁唑-3-基、4，5-二氫噁唑-4-基、4，5-二氫噁唑-5-基、2，5-二氫噁唑-3-基、2，5-二氫噁唑-4-基、2，5-二氫噁唑-5-基、2，3-二氫噻唑-2-基、2，3-二氫噻唑-4-基、2，3-二氫噻唑-5-基、4，5-二氫噻唑-2-基、4，5-二氫噻唑-4-基、4，5-二氫噻唑-5-基、2，5-二氫噻唑-2-基、2，5-二氫噻唑-4-基、2，5-二氫噻唑-5-基、2，3-二氫咪唑-2-基、2，3-二氫咪唑-4-基、2，3-二氫咪唑-5-基、4，5-二氫咪唑-2-基、4，5-二氫咪唑-4-基、4，5-二氫咪唑-5-基、2，5-二氫咪唑-2-基、2，5-二氫咪唑-4-基、2，5-二氫咪唑-5-基、2-嗎啉基、3-嗎啉基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、3-四氫噠嗪基、4-四氫噠嗪基、2-四氫嘧啶基、4-四氫嘧啶基、5-四氫嘧啶基、2-四氫吡嗪基、1，3，5-四氫三嗪-2-基、1，2，4-四氫三嗪-3-基、1，3-二氫噁嗪-2-基、1，3-二噻烷-2-基、2-四氫吡喃基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、3，4，5，6-四氫吡啶-2-基、4H-1，3-噻嗪-2-基、4H-3，1-苯并噻嗪-2-基、1，1-二氧代-2，3，4，5-四氫噻酚-2-基、2H-1，4-苯并噻嗪-3-基、2H-1，4-苯并噁嗪-3-基、1，3-二氫噁嗪-2-基、1，3-二噻烷-2-基；芳基或芳氧基、芳硫基、芳基羰基或芳基磺酰基直接或(芳氧基)經(jīng)由氧原子(-O-)或(芳硫基)經(jīng)由硫原子(-S-)或(芳基羰基)經(jīng)由羰基(-CO-)或(芳基磺?；?經(jīng)由磺酰基(-SO2-)連接到骨架上的芳族單-或多環(huán)烴基團(tuán)，例如苯基、萘基和菲基或苯氧基、萘氧基和菲氧基和相應(yīng)的羰基和磺?；鶊F(tuán)；雜芳基或雜芳氧基、雜芳硫基、雜芳基羰基和雜芳基磺?；颂辑h(huán)原子還可包含1-4個(gè)氮原子或1-3氮原子和1個(gè)氧原子或1個(gè)硫原子或一個(gè)氧原子或一個(gè)硫原子且直接或(雜芳氧基)經(jīng)由氧原子(-O-)或(雜芳硫基)經(jīng)由硫原子(-S-)或(雜芳基羰基)經(jīng)由羰基(-CO-)或(雜芳基磺?；?經(jīng)由磺酰基(-SO2-)連接到骨架上的芳族單-或多環(huán)基團(tuán)，例如-包含1-3個(gè)氮原子的5-元雜芳基除了碳原子還包含1-3個(gè)氮原子作為環(huán)原子的5-元雜芳基，例如2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-三唑-3-基和1，3，4-三唑-2-基；-包含1-4個(gè)氮原子或1-3個(gè)氮原子和1個(gè)硫原子或氧原子或一個(gè)氧原子或一個(gè)硫原子的5-元雜芳基除了碳原子還包含1-4個(gè)氮原子或1-3個(gè)氮原子和1個(gè)硫原子或氧原子或一個(gè)氧原子或硫原子作為環(huán)原子的5-元雜芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻酚基、3-噻酚基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-三唑-2-基；-包含1-3個(gè)氮原子或1個(gè)氮原子和／或1個(gè)氧原子或硫原子的苯并稠合5-元雜芳基除了碳原子還可包含1-4個(gè)氮原子或1-3個(gè)氮原子和1個(gè)硫原子或氧原子或一個(gè)氧原子或硫原子作為環(huán)原子且其中兩個(gè)相鄰碳環(huán)原子或一個(gè)氮原子和一個(gè)相鄰碳環(huán)原子可通過(guò)丁-1，3-二烯-1，4-二基橋接的5-元雜芳基；-經(jīng)由氮原子鍵接且包含1-4個(gè)氮原子的5-元雜芳基、或經(jīng)由氮原子鍵接且包含1-3個(gè)氮原子的苯并稠合5-元雜芳基除了碳原子可分別包含1-4個(gè)氮原子和1-3個(gè)氮原子作為環(huán)原子且其中兩個(gè)相鄰碳環(huán)原子或一個(gè)氮原子和一個(gè)相鄰碳環(huán)原子可通過(guò)丁-1，3-二烯-1，4-二基橋接的5-元雜芳基，這些環(huán)可經(jīng)由一個(gè)氮環(huán)原子連接到骨架上；-分別包含1-3個(gè)氮原子和1-4個(gè)氮原子的6-元雜芳基除了碳原子還可分別包含1-3個(gè)和1-4個(gè)氮原子作為環(huán)原子的6-元雜芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-3-基和1，2，4，5-四嗪-3-基；-包含1-4個(gè)氮原子的苯并稠合6-元雜芳基其中兩個(gè)相鄰碳環(huán)原子可通過(guò)丁-1，3-二烯-1，4-二基橋接的6-元雜芳基，例如喹啉、異喹啉、喹唑啉和喹喔啉，和相應(yīng)的氧基、硫基、羰基或磺?；鶊F(tuán)。雜芳基氨基除了碳環(huán)原子還可包含1-4個(gè)氮原子或1-3個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子或一個(gè)硫原子且經(jīng)由氮原子連接到骨架上的芳族單-或多環(huán)基團(tuán)。二環(huán)烷基具有6-15個(gè)碳環(huán)原子的二環(huán)烷基，例如二環(huán)[2．1．1]己-5-基、二環(huán)[2．2．1]庚-2-基、二環(huán)[2．2．2]辛-2-基、二環(huán)[3．2．1]辛-6-基、二環(huán)[3．2．2]壬-6-基、二環(huán)[4．2．2]癸-7-基、二環(huán)[3．1．0]己-1-基、二環(huán)[4．1．0]庚-1-基、二環(huán)[4．3．O]壬-1-基、二環(huán)[4．4．0]癸-1-基，特別優(yōu)選5-甲基二環(huán)[2．1．1]己-5-基、2-甲基二環(huán)[2．2．1]庚-2-基、2-甲基二環(huán)[2．2．2]辛-2-基、6-甲基二環(huán)[3．2．1]辛-6-基、6-甲基二環(huán)[3．2．2]壬-6-基、7-甲基二環(huán)[4．2．2]癸-7-基、1-甲基二環(huán)[3．1．0]己-1-基、1-甲基二環(huán)[4．1．0]庚-1-基、1-甲基二環(huán)[4．3．0]壬-1-基、1-甲基二環(huán)[4．4．0]癸-1-基、2-甲基二環(huán)[3．1．0]己-1-基、2-甲基二環(huán)[4．1．0]庚-1-基、2-甲基二環(huán)[4．3．0]壬-1-基、2-甲基二環(huán)[4．4．0]癸-1-基、金剛烷基；二環(huán)烯基具有7-15個(gè)碳環(huán)原子的二環(huán)烯基，例如二環(huán)[2．2．1]庚-2-烯-5-基、二環(huán)[2．2．2]辛-2-烯-5-基、二環(huán)[4．2．2]癸-7-烯-2-基、二環(huán)[4．3．0]壬-7-烯-1-基、二環(huán)[4．4．0]癸-3-烯-1-基、二環(huán)[4．1．O]庚-3-烯-1-基、5-甲基二環(huán)[2．2．1]庚-2-烯-5-基、5-甲基二環(huán)[2．2．2]辛-2-烯-5-基、2-甲基二環(huán)[4．2．2]癸-7-烯-2-基、2-甲基二環(huán)[4．3．0]壬-7-烯-1-基、2-甲基二環(huán)[4．4．0]癸-3-烯-1-基、2-甲基二環(huán)[4．1．O]庚-3-烯-1-基；亞烷基具有3-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，例如1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1-甲基-1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，5-亞戊基、1-甲基-1，4-亞丁基；環(huán)烯基具有5-7個(gè)碳環(huán)原子且包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵的單環(huán)烷基，例如C5-C7環(huán)烯基，如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基和環(huán)庚烯基；雜環(huán)基包含1-3個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子且連接到骨架上的三至六元飽和或部分不飽和的單-或多環(huán)雜環(huán)基，例如2-四氫呋喃基、環(huán)氧乙烷基、3-四氫呋喃基、2-四氫噻酚基、3-四氫噻酚基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-異噁唑烷基、4-異噁唑烷基、5-異噁唑烷基、3-異噻唑烷基、4-異噻唑烷基、5-異噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氫呋喃-2-基、2，3-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫呋喃-4-基、2，3-二氫呋喃-5-基、2，5-二氫呋喃-2-基、2，5-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫噻吩-2-基、2，3-二氫噻吩-3-基、2，3-二氫噻吩-4-基、2，3-二氫噻吩-5-基、2，5-二氫噻吩-2-基、2，5-二氫噻吩-3-基、2，3-二氫吡咯-2-基、2，3-二氫吡咯-3-基、2，3-二氫吡咯-4-基、2，3-二氫吡咯-5-基、2，5-二氫吡咯-2-基、2，5-二氫吡咯-3-基、2，3-二氫異噁唑-3-基、2，3-二氫異噁唑-4-基、2，3-二氫異噁唑-5-基、4，5-二氫異噁唑-3-基、4，5-二氫異噁唑-4-基、4，5-二氫異噁唑-5-基、2，5-二氫異噻唑-3-基、2，5-二氫異噻唑-4-基、2，5-二氫異噻唑-5-基、2，3-二氫異吡唑-3-基、2，3-二氫異吡唑-4-基、2，3-二氫異吡唑-5-基、4，5-二氫異吡唑-3-基、4，5-二氫異吡唑-4-基、4，5-二氫異吡唑-5-基、2，5-二氫異吡唑-3-基、2，5-二氫異吡唑-4-基、2，5-二氫異吡唑-5-基、2，3-二氫噁唑-3-基、2，3-二氫噁唑-4-基、2，3-二氫噁唑-5-基、4，5-二氫噁唑-3-基、4，5-二氫噁唑-4-基、4，5-二氫噁唑-5-基、2，5-二氫噁唑-3-基、2，5-二氫噁唑-4-基、2，5-二氫噁唑-5-基、2，3-二氫噻唑-2-基、2，3-二氫噻唑-4-基、2，3-二氫噻唑-5-基、4，5-二氫噻唑-2-基、4，5-二氫噻唑-4-基、4，5-二氫噻唑-5-基、2，5-二氫噻唑-2-基、2，5-二氫噻唑-4-基、2，5-二氫噻唑-5-基、2，3-二氫咪唑-2-基、2，3-二氫咪唑-4-基、2，3-二氫咪唑-5-基、4，5-二氫咪唑-2-基、4，5-二氫咪唑-4-基、4，5-二氫咪唑-5-基、2，5-二氫咪唑-2-基、2，5-二氫咪唑-4-基、2，5-二氫咪唑-5-基、2-嗎啉基、3-嗎啉基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、3-四氫噠嗪基、4-四氫噠嗪基、2-四氫嘧啶基、4-四氫嘧啶基、5-四氫嘧啶基、2-四氫吡嗪基、1，3，5-四氫三嗪-2-基、1，2，4-四氫三嗪-3-基、1，3-二氫噁嗪-2-基、1，3-二噻烷-2-基、2-四氫吡喃基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、3，4，5，6-四氫吡啶-2-基、4H-1，3-噻嗪-2-基、4H-3，1-苯并噻嗪-2-基、1，1-二氧代-2，3，4，5-四氫噻酚-2-基、2H-1，4-苯并噻嗪-3-基、2H-1，4-苯并噁嗪-3-基、1，3-二氫噁嗪-2-基、1，3-二噻烷-2-基。術(shù)語(yǔ)“部分或完全鹵代”是指，如此表征的基團(tuán)中的某些或所有氫原子可被相同或不同的上述鹵素原子所取代。在制備混合物時(shí)，優(yōu)選采用純活性成分Ⅰ和Ⅱ至Ⅴ，其中可以混入對(duì)有害真菌或其它害蟲(如昆蟲，蛛形綱動(dòng)物或線蟲)具有活性的其它活性成份，或具有除草活性或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性的成份或肥料?；衔铫衽c至少一種化合物Ⅱ-Ⅴ的混合物可同時(shí)，即，一起或分別使用，且表現(xiàn)出對(duì)廣譜植物病原真菌，特別是屬于子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、半知菌綱和藻狀菌綱的真菌的優(yōu)異活性。這些化合物中某些內(nèi)吸地起作用，因而也適用作葉面和土壤殺真菌劑。它們對(duì)于防治各種作物，如棉花、蔬菜類(如黃瓜，菜豆，番茄，馬鈴薯和葫蘆科)、大麥、牧草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果類、稻、黑麥、大豆、葡萄、小麥、觀賞植物，甘蔗以及各種種子上的許多真菌特別重要。它們特別適合于防治下列植物病原真菌禾谷類上的禾白粉菌(Erysiphegraminis)(禾谷白粉病)、葫蘆科上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和蒼耳單絲殼菌(Sphaerothecafuliginea)、蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋果上的蘋果黑星菌(Venturiainaequalis)(蘋果黑星病)、禾谷類和稻上的長(zhǎng)蠕孢菌(Helminthosporium)、小麥上的穎枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄上的灰葡萄孢(Botrytiscinera)(灰霉病)、花生上的花生尾孢菌(Cercosporaarachidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、稻和草坪上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthorainfestans)、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)、啤酒花和黃瓜上的Pseudoperonospora、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)，香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)，以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。本發(fā)明混合物特別優(yōu)選地可用于防治稻梨孢(Pyriculariaoryzae)?；衔铫窈椭辽僖环N化合物Ⅱ-Ⅴ可以同時(shí)，即，一起或分開，或先后施用，在分開施用的情形下，其施用次序一般對(duì)防治結(jié)果沒有任何影響。本發(fā)明混合物的施用量，特別是在大田農(nóng)作物的情況下，一般為0．01-8kg／ha，優(yōu)選0．1-5-g／ha[原文如此]，尤為0．5-3．Okg／ha，這取決于所希望的效果。在化合物Ⅰ的情況下，施用量為O．01-2．5kg／ha，優(yōu)選0．05-2．5kg／ha，特別是0．1-1．0kg／ha。相應(yīng)地，就化合物Ⅱ-Ⅴ來(lái)說(shuō)，施用量一般為0．001-5kg／ha，優(yōu)選0．005-2kg／ha，特別是0．01-1．0kg／ha。對(duì)于種子的處理，該混合物的施用量一般為0．001-250克／kg種子，優(yōu)選0．01-100克／kg，特別是0．01-50克／kg。如果要防治植物病原有害真菌，化合物Ⅰ與至少一種Ⅱ-Ⅴ的分開或一起施用，可在植物播種之前或之后，或者在植物發(fā)芽之前或之后，通過(guò)對(duì)種子、植物或土壤噴霧或撒粉來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的殺真菌增效混合物可以配制成，例如即可噴霧的溶液、粉劑和懸浮液形式，或高濃度的水性、油性或其它懸浮液、分散液、乳液，油分散體、糊劑、噴粉劑、撒播劑或顆粒劑的形式，并通過(guò)噴霧、彌霧、撒粉、撒播或澆潑使用。施用形式主要取決于預(yù)定用途；在任何情況下，應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能細(xì)微和均勻地分散。這些制劑以本身已知的方式，例如通過(guò)將活性化合物用溶劑和／或載體進(jìn)行稀釋，如果需要，通過(guò)使用乳化劑和分散劑來(lái)制備。如果所使用的稀釋劑是水，也可以用其它的有機(jī)溶劑作助溶劑。合適的助劑基本上是溶劑，如芳族化合物(例如二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯)、石蠟(例如石油餾份)、醇類(例如甲醇、丁醇)、酮類(例如環(huán)己酮)、胺類(例如乙醇胺、二甲基羧酰胺)和水；載體如天然磨碎礦物質(zhì)(例如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎合成礦物質(zhì)(例如細(xì)分硅膠、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)；和分散劑如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。合適的表面活性劑為下列物質(zhì)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽芳族磺酸，如木質(zhì)素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸、烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸；以及硫酸化十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物；萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物；聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化異辛基酚、辛基酚或壬基酚、烷基酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚、烷芳基聚醚醇、異十三烷基醇、脂肪醇／氧化乙烯縮合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯(原文如此)、月桂基醇聚乙二醇醚乙酸鹽、山梨醇酯、木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。粉劑、撒播劑和噴粉劑可通過(guò)將化合物Ⅰ和至少一種化合物Ⅱ-Ⅴ、或化合物Ⅰ與至少一種化合物Ⅱ-Ⅴ的混合物與固體載體進(jìn)行混合或一同研磨來(lái)制備。顆粒劑(例如，包衣顆粒，浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)通常通過(guò)將一種或多種活性成分粘合到固體載體上來(lái)制備。填料或固體載體是，例如礦質(zhì)土類，如硅膠、硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、磨碎合成物質(zhì)、和肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物源產(chǎn)物，如谷類作物粉末、樹皮粉末、木材粉末和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉末或其它固體載體。制劑通常包含0．1-95％重量，優(yōu)選O．5-90％重量的化合物Ⅰ和至少一種化合物Ⅱ-Ⅴ之一、或化合物Ⅰ與至少一種化合物Ⅱ-Ⅴ的混合物。所用活性成分的純度為90％-100％，優(yōu)選95％-100％(根據(jù)NMR譜或HPLC測(cè)定)。相應(yīng)制劑通過(guò)用殺真菌有效量的混合物，或(在分別施用情形下)化合物Ⅰ與至少一種Ⅱ-Ⅴ處理有害真菌、其聚集地、或欲免受它們侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間的方式施用。施用可在有害真菌侵染前或侵染后進(jìn)行。含有活性成分的制劑的實(shí)例是Ⅰ．90重量份的活性成分與10重量份的N-甲基吡咯烷酮組成的溶液；該溶液適合以微小霧滴的形式使用。Ⅱ．20重量份的活性成分、80重量份的二甲苯、10重量份的8-10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾油酸-N-單乙醇酰胺的加成物、5重量份的十二烷基苯磺酸鈣鹽、5重量份的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物的混合物；將該溶液細(xì)分散在水中獲得分散液。Ⅲ．20重量份的活性成分、40重量份的環(huán)己酮、30重量份的異丁醇、20重量份的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成的水分散液。Ⅳ．20重量份的活性成分、25重量份的環(huán)己醇、65重量份沸點(diǎn)是210-280℃的礦物油餾份、和10重量份40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物組成的水分散液。Ⅴ．將80重量份的活性成分、3重量份的二異丁基萘-1-磺酸的鈉鹽、10重量份的來(lái)源于亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和7重量份的粉狀硅膠組成的在錘磨中磨碎的混合物；通過(guò)將該混合物細(xì)分散在水中獲得噴霧混合物；Ⅵ．3重量份的活性成分與97重量份的細(xì)分高嶺土的均勻混合物；該噴粉劑包含3％重量的活性成分。Ⅶ．30重量份的活性成分、92重量份的粉狀的硅膠和8重量份預(yù)先噴涂到硅膠表面上的石蠟油組成的均勻混合物；該制劑賦予活性成分良好粘附性。Ⅷ．40重量份的活性成分、10重量份的苯酚磺酸／脲／甲醛縮合物的鈉鹽、2重量份硅膠和48重量份水組成的穩(wěn)定水分散液；該分散液可以進(jìn)一步稀釋；Ⅸ．20重量份的活性成分、2重量份的十二烷基苯磺酸的鈣鹽、8重量份的脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份的苯酚磺酸／脲／甲醛縮合物的鈉鹽和88重量份的石蠟礦物油組成的穩(wěn)定油性分散液。本發(fā)明混合物的增效作用可以通過(guò)下面的試驗(yàn)來(lái)證明將活性成分(單獨(dú)或一起)配制成在63％重量環(huán)己酮與27％重量乳化劑的混合物中的10％乳液，然后用水稀釋至所需濃度。通過(guò)測(cè)定感染葉面面積的百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些百分?jǐn)?shù)換算成作用效力。作用效力(W)采用下述Abbot公式計(jì)算W=(1-α)·100／βα對(duì)應(yīng)于處理植物的真菌感染，以％計(jì)，和β對(duì)應(yīng)于未處理(對(duì)照組)植物的真菌感染，以％計(jì)效力0表示處理植物的感染程度與未處理對(duì)照植物感染程度相當(dāng)；效力100表示處理植物未被感染。采用Colby公式[R．S．Colby，雜草(Weeds)，15，20-22(1967)]計(jì)算活性成分混合物的預(yù)期作用效力并與觀測(cè)到的作用效力加以比較。Colby公式E=x+y-x·y／100E表示使用濃度分別為a和b的活性成分A和B的混合物的情況下的預(yù)期作用效力，以未處理對(duì)照組的％表示x表示使用濃度為a的活性成分A的情況下的作用效力，以未處理對(duì)照組的％表示y表示使用濃度為b的活性成分B的情況下的作用效力，以未處理對(duì)照組的％表示。應(yīng)用實(shí)施例1-抗稻梨孢(Pyriculariaoryzae)活性(保護(hù)作用)使用由10％的活性成分、63％的環(huán)己酮和27％的乳化劑組成的原液制備的含水制劑噴灑盆栽“TaiNong67”品種稻秧苗葉面至滴流。第二天，用稻梨孢孢子水懸浮液浸染這些植物。然后將試驗(yàn)植物在22-24℃和95-99％相對(duì)大氣濕度的氣候室內(nèi)放置6天，然后目測(cè)葉面病害發(fā)展程度。將目測(cè)感染葉面積％值轉(zhuǎn)化為以未處理對(duì)照組的％表示的效力。效力0表示與未處理對(duì)照組具有相同的感染程度，效力100表示O％感染?；钚猿煞纸M合的預(yù)期效力采用Colby公式計(jì)算(Colby，S．R．“除草劑組合的協(xié)同和拮抗效應(yīng)的計(jì)算”，《雜草》(Weeds)，第15卷，20-22頁(yè)；1967)，并與所觀測(cè)到的效力加以比較。采用下列化合物Ⅰ＇作為組分a)試驗(yàn)結(jié)果示于表1和2內(nèi)表1<tablesid="table4"num="004"><table>實(shí)施例活性成分濃度(ppm)效力(未處理對(duì)照組的％)1V無(wú)(100％感染)02V化合物Ⅰ＇2．00．52003V化合物Ⅱ2．00．5200</table></tables>表2<tablesid="table5"num="005"><table>實(shí)施例本發(fā)明混合物(濃度ppm)觀測(cè)到的效力值計(jì)算的效力值*42ppmⅠ’+2ppmⅡ993650．5ppmⅠ’+0．5ppmⅡ250</table></tables>*)采用Colby公式計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于所有的混合比例，所觀察的效力均超過(guò)采用Colby公式計(jì)算的效力。權(quán)利要求1．一種用于植物保護(hù)的混合物，包含增效有效量的以下活性成分a)式Ⅰ苯乙酸衍生物及其鹽其中各取代基及下標(biāo)含義如下X為NOCH3，CHOCH3，CHCH3；Y為O，NR；R1，R各自彼此獨(dú)立地為氫或C1-C4-烷基；R2為氰基，硝基，三氟甲基，鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；m為0，1或2，當(dāng)m為2時(shí)，基團(tuán)R2可以是不同的；R3為氫，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵代烷基，C3-C6-環(huán)烷基；R4，R6各自彼此獨(dú)立地為氫，C1-C10-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C10-鏈烯基，C2-C10-炔基，C1-C10-烷基羰基，C2-C10-鏈烯基羰基，C3-C10-炔基羰基或C1-C10-烷基磺?；?，這些基團(tuán)可以是部分或全部鹵代的，或者連接有1-3個(gè)下述基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷基磺?；?，C1-C6-烷基亞磺?；?sulfoxyl)，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-鏈烯氧基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-環(huán)烷基氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基和雜芳硫基，而環(huán)狀基團(tuán)本身又可以是部分或全部鹵代的，或者連有1-3個(gè)下列基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷基磺?；?，C1-C6-烷基亞磺酰基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳硫基或C(=NOR7)-An-R8；芳基，芳基羰基，芳基磺酰基，雜芳基，雜芳基羰基或雜芳基磺?；@些基團(tuán)可以是部分或全部鹵代的，或者可帶有1-3個(gè)下列基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷基羰基，C1-C6-烷基磺?；珻1-C6-烷基亞磺?；?，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，雜芳基，雜芳氧基或C(=NOR7)-An-R8；R5為氫；C1-C6-烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基，這些烴基可能被部分或全部鹵代，或者連有1-3個(gè)下列基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C1-C6-烷基磺?；?，C1-C6-烷基亞磺酰基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C2-C6-鏈烯氧基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-環(huán)烷基氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，芳基，芳氧基，芳基-C1-C4-烷氧基，芳硫基，芳基-C1-C4-烷硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳基-C1-C4-烷氧基，雜芳硫基，雜芳基-C1-C4-烷硫基，而其中的環(huán)狀基團(tuán)本身又可以是部分或全部鹵代的和／或連有1-3個(gè)下列基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷基磺?；?，C1-C6-烷基亞磺?；?，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，雜芳基，雜芳氧基，雜芳硫基和C(=NOR7)-An-R8；C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-環(huán)烯基，雜環(huán)基，芳基，雜芳基，這些環(huán)狀基團(tuán)可以被部分或全部鹵代或連有1-3個(gè)下列基團(tuán)氰基，硝基，羥基，巰基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-烷基亞磺酰基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C1-C6-烷基氨基羰基，二-C1-C6-烷基氨基羰基，C1-C6-烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6-烷基氨基硫代羰基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-鏈烯氧基，芐基，芐氧基，芳基，芳氧基，雜芳基和雜芳氧基；其中A為氧，硫或氮，其中氮連有氫或C1-C6烷基；n為0或1；R7為氫或C1-C6烷基；和R8為氫或C1-C6烷基，和b)至少一種具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ-Ⅴ的化合物其中取代基具有以下含義A為可攜帶1-3個(gè)選自鹵素和C1-C3烷基的取代基的C3-C6-環(huán)烷基；R9為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，其中這些基團(tuán)可部分或完全鹵代和／或可攜帶1或2個(gè)以下基團(tuán)C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基羰基、C3-C6環(huán)烷基和苯基，其中所述苯基可部分或完全鹵代和／或可攜帶1-3個(gè)以下基團(tuán)硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C6環(huán)烷基或雜環(huán)基；R10、R11、R12分別為氫原子或相互獨(dú)立地具有基團(tuán)R9的含義之一；n為0或1；Y為氰基或鹵素；W為苯基、萘基或雜芳基，其中這些基團(tuán)可攜帶1-3個(gè)以下基團(tuán)硝基、鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C6環(huán)烷基和C1-C4烷氧基羰基；R13是C6-C15-二環(huán)烷基或C7-C15-二環(huán)烯基，其中這些基團(tuán)可完全鹵代，而且如果它們沒有完全鹵代，這些基團(tuán)的兩個(gè)碳原子與C3-C5-亞烷基一起可形成一種5-至7-元飽和碳環(huán)和／或可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)以下基團(tuán)氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基和芳基，其中所述芳基可部分或完全鹵代和／或可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)以下基團(tuán)硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基和C1-C4烷硫基；R14、R15、R16相互獨(dú)立地為氫原子，為可部分或完全鹵代和／或可攜帶一個(gè)或兩個(gè)以下基團(tuán)的C1-C8烷基C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C3-C7-環(huán)烷基、C5-C7-環(huán)烯基，其中環(huán)狀基團(tuán)本身可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)鹵素原子、C1-C3烷基和／或C1-C3烷氧基和芳基，其中所述芳基可部分或完全鹵代和／或可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)以下取代基硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基和C1-C4烷硫基或?yàn)镃3-C6-環(huán)烷基、C3-C6-環(huán)烯基或雜環(huán)基，其中這些基團(tuán)可部分或完全鹵代和／或可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)以下基團(tuán)氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6烷氧基、和C1-C6烷硫基；Ar為芳基或雜芳基，其中這些基團(tuán)可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)以下基團(tuán)鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基羰基、芳基、芳氧基和雜芳基，其中在這些基團(tuán)中的環(huán)本身可攜帶一個(gè)或相互獨(dú)立的兩個(gè)或三個(gè)以下取代基鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基和C1-C4烷氧基羰基。2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，它被調(diào)整成兩部分，其中一部分包含在固體或液體載體中的化合物Ⅰ，而另一部分則包含在固體或液體載體中的至少一種化合物Ⅱ-Ⅴ。3．一種防治有害真菌的方法，該方法包括用權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的殺真菌混合物處理有害真菌、它們的聚集地、或欲免受它們侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間，其中化合物Ⅰ和至少一種化合物Ⅱ-Ⅴ可同時(shí)，即一起或分別，或先后施用。4．根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中用0．005-1kg／ha的根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物Ⅰ來(lái)處理有害真菌、它們的聚集地、或欲免受它們侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間。5．根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中用0．O1-1kg／ha的根據(jù)權(quán)利要求1所述的至少一種化合物Ⅱ-Ⅴ來(lái)處理有害真菌、它們的聚集地、或欲免受它們侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間。全文摘要本發(fā)明提供了一種殺真菌混合物,包含增效有效量的以下活性組分:a)具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的苯基乙酸及其鹽,其中取代基和下標(biāo)分別如說(shuō)明書所定義,和b)至少一種化合物(Ⅱ)－(Ⅴ),其中取代基分別如說(shuō)明書所定義。文檔編號(hào)A01N37/50GK1294492SQ99804342公開日2001年5月9日申請(qǐng)日期1999年3月22日優(yōu)先權(quán)日1998年3月24日發(fā)明者K·斯克爾伯格,T·格爾特,H·索特,E·阿莫爾曼,G·羅恩茲,S·斯特瑞斯曼申請(qǐng)人:巴斯福股份公司