專利名稱：氟乙烯氧基乙酰胺、其制備方法以及包含該物質(zhì)的除草組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型氟乙烯氧基乙酰胺、其制備方法以及包含該物質(zhì)的有效除草組合物。
現(xiàn)有技術(shù)描述因?yàn)殡s草不斷地會(huì)對(duì)使用中的除草劑產(chǎn)生耐受性，所以總是需要研制出新型的有效除草劑，該除草劑能夠保護(hù)作物，但不損及環(huán)境。例如，以磺?；鍨榛A(chǔ)的除草劑在過去的二十年中已廣泛用于控制稻田雜草，該類型除草劑的效力已經(jīng)較低，特別是在控制一年生的雜草方面。因此，人們已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來研制出新型的不同化學(xué)類別的稻田除草劑，包括那些以酰胺和氨基甲酸酯為基礎(chǔ)者。
近來已有人報(bào)道了以雜芳香氧基乙酰胺衍生物為基礎(chǔ)的新類別的除草劑(第2903966號(hào)德國(guó)專利、第3038636號(hào)德國(guó)專利、第3323334號(hào)德國(guó)專利、第3344236號(hào)德國(guó)專利、第3418167號(hào)德國(guó)專利、第3422861號(hào)德國(guó)專利、第440596號(hào)德國(guó)專利、WO 95/34560、WO 96/08488、WO96/11575、WO 96/28434、以及WO 97/08160)。但是，這些雜芳香氧基乙酰胺類化合物對(duì)窄譜雜草具有有限的除草活性。
發(fā)明簡(jiǎn)述因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種新型化合物，該化合物對(duì)寬譜雜草具有優(yōu)異的除草活性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備所述化合物的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供包含所述化合物的除草組合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其提供式(Ⅰ)的新型氟乙烯氧基乙酰胺化合物 其中R1是任選具有一個(gè)或多個(gè)取代基的苯基，所述取代基選自于以下組中C1-6烷基、鹵素取代的C1-6烷基、C1-6烷氧基以及鹵素；R2是C1-6烷基；或者R1和R2與它們所連接的氮原子一起形成5、6或7元氮雜環(huán)，該氮雜環(huán)任選具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧原子、雙鍵以及C1-6烷基取代基；R3是任選具有一個(gè)或多個(gè)取代基的苯基或噻吩-2-基，所述取代基選自于以下組中C1-6烷基、鹵素取代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、亞甲二氧基以及鹵素；以及R4是全氟代C1-6烷基。發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物可為式(Ⅰ-a)的E異構(gòu)體形式、式(Ⅰ-b)Z異構(gòu)體形式、或者它們的混合物E異構(gòu)體 Z異構(gòu)體 其中R1、R2、R3和R4的含意如上述式(Ⅰ)所述。兩個(gè)立體異構(gòu)體E和Z異構(gòu)體是根據(jù)Cahn-Ingold-Prelog系統(tǒng)(J.March,Advanced OrganicChemistry，第3版，Wiley-Interscience)的術(shù)語(yǔ)來限定的，該文獻(xiàn)在此并入作物參考。
在本發(fā)明的化合物中，優(yōu)選的是以下的化合物其中R1是任選具有鹵素、甲基或甲氧基取代基的苯基，R2是甲基或異丙基，R3是任選被鹵素或甲氧基取代的苯基，而R4是CF3或CF2CF3；以及其中R1和R2與它們所連接的氮原子一起形成任選具有1或2個(gè)C1-2烷基取代基的哌啶子基、六亞甲基亞胺、嗎啉基或1,2,3,6-四氫吡啶基，R3是任選被鹵素或甲氧基取代的苯基，而R4是CF3。
如反應(yīng)路線A所示，本發(fā)明的化合物可通過使式(Ⅱ)的醇化合物與式(Ⅲ)的氟乙烯基化合物在堿存在下反應(yīng)來制備。反應(yīng)路線A 其中R1、R2、R3和R4的含意如上述式(Ⅰ)所述。
如反應(yīng)路線B所示，式(Ⅱ)的醇化合物可根據(jù)常規(guī)方法(Hamm,P.C.,J.Amer.Chem.Soc.,78,2556(1956)；Hartman,W.W.等人，Org.Syn.Coll.,3,650(1955)；以及Brasen,W.R.等人，Org.Syn.Coll.,4,582(1963))通過式(Ⅵ)胺的取代、乙?；退鈦碇苽?。反應(yīng)路線B 其中R1和R2的含意如上述式(Ⅰ)所述。
如反應(yīng)路線C所示，式(Ⅲ)的二氟乙烯基化合物用式(Ⅷ)的鹵化物通過Grignard和Wittig反應(yīng)(Herkes,F.E.等人，J.Org.Chem.,32,1311(1967)；以及Wheaton,G.A.等人，J.Org.Chem.,48,917(1983))來制備。反應(yīng)路線C 其中X是Br或Cl，而R3和R4的含意如上述式(Ⅰ)所述。
如反應(yīng)路線A所示，本發(fā)明的氟乙烯氧基乙酰胺化合物可通過使式(Ⅱ)的醇化合物與式(Ⅲ)的氟乙烯基化合物在堿存在下反應(yīng)來制備。式(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物可以等摩爾量使用，而堿以1-2當(dāng)量使用。堿可以是無機(jī)堿，如氫化鈉、氫化鉀、叔丁氧基鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀；或者是有機(jī)堿，如三乙胺或吡啶?？墒褂迷诒景l(fā)明中的溶劑是苯、甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，它們可單獨(dú)或者與水混合使用。反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍是室溫-100℃。反應(yīng)進(jìn)程可方便地通過用薄層色譜(TLC)測(cè)量式(Ⅱ)化合物的消失來跟蹤。
本發(fā)明的化合物是以兩種異構(gòu)體的混合物形式得到，即、E和Z異構(gòu)體。
例如，如果本發(fā)明的化合物中R1是苯基，R2是甲基，R3是苯基而R4是CF3(化合物1)，則得到Z和E異構(gòu)體為2∶1的混合物，異構(gòu)體的比例是在產(chǎn)物的1H-NMR和19F-NMR分析的基礎(chǔ)上確定的。也就是說，Z異構(gòu)體亞甲基的1H-NMR峰(相對(duì)于CHCl3在4.30ppm處的單峰)與E異構(gòu)體的(在4.49ppm處的單峰)峰面積比是約2∶1；而當(dāng)Z異構(gòu)體的氟和CF3取代基的峰(為四重峰，其分別具有在-84.99ppm處偶聯(lián)常數(shù)為24.08Hz的雙重峰，以及在-57.36ppm處偶聯(lián)常數(shù)為25.07Hz的雙重峰)與E異構(gòu)體的(為四重峰，其分別具有在-83.40ppm處偶聯(lián)常數(shù)為12.43Hz的雙重峰，以及在-57.95ppm處偶聯(lián)常數(shù)為12.66Hz的雙重峰)進(jìn)行比較時(shí)，19F-NMR分析(參考化合物CFCl3)表明峰面積比為約2∶1。
同樣地，在本發(fā)明的化合物制備中，如果R1和R2與它們所連接的氮原子一起形成哌啶子基，R3是苯基而R4是CF3(化合物221)，將產(chǎn)生Z和E異構(gòu)體為2∶1的混合物。也就是說，Z異構(gòu)體亞甲基的1H-NMR峰(在4.67ppm處的單峰)與E異構(gòu)體的(在4.79ppm處的單峰)峰面積比是約2∶1；而當(dāng)Z異構(gòu)體的氟和CF3取代基的峰(為四重峰，其分別具有在-84.28ppm處偶聯(lián)常數(shù)為25.15Hz的雙重峰，以及在-57.38ppm處偶聯(lián)常數(shù)為24.85Hz的雙重峰)與E異構(gòu)體的(為四重峰，其分別具有在-82.24ppm處偶聯(lián)常數(shù)為12.46Hz的雙重峰，以及在-57.83ppm處偶聯(lián)常數(shù)為12.32Hz的雙重峰)進(jìn)行比較時(shí)，19F-NMR分析(參考化合物CFCl3)表明峰面積比為約2∶1。
本發(fā)明的化合物對(duì)廣譜雜草具有除草活性，特別是對(duì)屬于以下科的雜草Gramineae科，如稻(Oryza sativa L.)、稗(Echinochlora crusgalli 8P.BEAUV.Var.Oryzicola OHWI)、鑣草(bulrush)(Scirpus juncoidesROXB)、傘形草(umbrellaplant)(Cyperus difformis L.)、莎草(Cyperusserotinus ROTTB)、鴨跖草(Aneilema keisak HASSK)、鴨舌草(Monochoriavaginalis PRESL)、toothcup(Rotala inca KOEHE)以及慈菇(Sagittariapygmaea MIO)。
因此，本發(fā)明在其范圍內(nèi)還包括除草組合物，該組合物包含一種或多種式(Ⅰ)化合物作物活性成分以及除草劑中可接受的載體。
本發(fā)明的除草組合物可配制成各種形式，如乳劑、水分散液、粉末以及顆粒，它們可包含除草劑中可接受的載體和添加劑。式(Ⅰ)的化合物的使用量以乳劑或水分散液的重量計(jì)為10-90％，以粉末的重量計(jì)為0.1-10％，而以顆粒的重量計(jì)為1-30％。
可使用于本發(fā)明的組合物中的除草劑可接受的載體是液體載體，如水、醇(乙醇、乙二醇、甘油)、酮(丙酮、甲基乙基酮)、醚(二惡烷、四氫呋喃、纖維素溶劑)、脂族烴(汽油、煤油)、鹵代烴(氯仿、四氯化碳)、酰胺(二甲基甲酰胺)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪酸甘油酯)以及乙腈；和固體載體，如礦物顆粒(高嶺土、粘土、膨潤(rùn)土、白云石、滑石、硅石、沙子)以及植物粉末(灌木)。
可使用于本發(fā)明的除草組合物中的添加劑包括乳化劑、粘合劑、分散劑或滲透劑，如非離子、陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑(脂肪酸鈉鹽、聚氧烷基酯、烷基磺酸酯)。另外，也可在本發(fā)明的組合物中添加農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分，如殺蟲劑、殺真菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、以及肥料。
以下的制備和實(shí)施例是僅用于說明，而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。制備1制備N-甲基-2-羥基-N-乙酰苯胺(Ⅱ)步驟1制備N-甲基-2-氯-N-乙酰苯胺(Ⅴ)將10.7g(0.1mol)的N-甲基N-乙酰苯胺(Ⅵ)溶解在150ml的二氯甲烷中，該二氯甲烷包含10.12g(0.1mol)的三乙胺，然后在冷卻下向其中滴加13.55g(0.12mol)的氯乙酰基氯。在室溫下攪拌所得溶液1小時(shí)，然后用水洗滌3次。干燥有機(jī)層，并在正己烷中重結(jié)晶，得到17.6g(產(chǎn)率96％)的標(biāo)題化合物，其為黃棕色固體。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:7.68-7.12(m,5H),3.92(s,2H),3.45(s,3H)MS(m/e):183(M+,37),134(51),106(100),90(52),51(59)m.p.:61-62℃步驟2制備N-甲基-2-乙酰氧基-N-乙酰苯胺(Ⅳ)將步驟1中制得的化合物18.3g(0.1mol)添加至50ml無水二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中添加9.8g(0.12mol)的乙酸鈉。加熱所得的溶液1小時(shí)，冷卻，然后向其中加入50ml的水。用乙酸乙酯萃取所得溶液三次，然后干燥有機(jī)層。除去溶劑后，殘留物用正己烷和乙酸乙酯(9∶1)的混合物作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離，得到19g(產(chǎn)率92％)的標(biāo)題化合物，其為液體。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:7.78-7.21(m,5H),4.48(s,2H),3.36(s,3H),2.21(s,3H)MS(m/e):207(M+,8),107(61),77(30),43(100)步驟3制備N-甲基-2-羥基-N-乙酰苯胺(Ⅱ)將在步驟2中制得的化合物20.7g(0.1mol)添加至100ml的甲醇中，然后緩慢地向其中添加4.8g(0.12mol)的氫氧化鈉。所得溶液在加熱下回流1小時(shí)。減壓除去溶劑，并向其中添加50ml的水。用乙酸乙酯萃取所得溶液三次。干燥有機(jī)層，除去溶劑，殘留物在正己烷中重結(jié)晶，得到14g(產(chǎn)率85％)的標(biāo)題化合物，其為白色固體。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:7.54-7.15(m,5H),3.82(d,2H),3.38(t,1H),3.32(s,3H)MS(m/e):165(M+,34),134(41),106(100),77(81)m.p.:41-42℃制備2-31重復(fù)制備1中的步驟，制得具有如表1所示的各種R1和R2基團(tuán)的式(Ⅱ)化合物。這些化合物的1H-NMR和MS分析數(shù)據(jù)以及熔點(diǎn)也示于表1中。表1中的L代表液體。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù)) 制備32制備N-2羥基乙?；哙?Ⅱ)步驟1制備N-2-氯乙?；哙?Ⅴ)重復(fù)制備1的步驟，但使用8.5g的哌啶代替N-甲基苯胺，而且使用正己烷和乙酸乙酯(4∶1)的混合物作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離，以替代重結(jié)晶，得到14.8g(產(chǎn)率92％)的標(biāo)題化合物，其為黃棕色液體。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:4.08(s,2H),3.76-3.18(m,4H),1.98-1.21(m,6H)MS(m/e):161(M+,26),126(100),69(37),41(68)步驟2制備N-2-乙酰氧基乙酰基哌啶(Ⅳ)重復(fù)制備1的步驟2，但使用16.1g(0.1mol)在步驟1中制得的化合物，并使用正己烷和乙酸乙酯的4∶1混合物作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離，得到16.5g(產(chǎn)率89％)的標(biāo)題化合物，其為液體。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:4.67(s,2H),3.68-3.10(m,4H),2.12(s,3H),1.68-1.38(m,6H)MS(m/e):185(M+,21),112(51),69(73),43(100)步驟3制備N-2-羥基乙?；哙?Ⅱ)重復(fù)制備1的步驟3，但使用18.5g在步驟2中制得的化合物，并使用正己烷和乙酸乙酯的2∶1混合物作為洗脫液進(jìn)行柱色譜分離，以代替重結(jié)晶，得到11.7g(產(chǎn)率82％)的標(biāo)題化合物。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:4.08(d,2H),3.97(t,1H),3.67-3.02(m,4H),1.75-1.15(m,6H)MS(m/e):143(M+,35),112(86),69(77),43(100)制備33-48重復(fù)制備32中的步驟，制得具有如表2所示的各種R1和R2基團(tuán)的式(Ⅱ)化合物。這些化合物的1H-NMR和MS分析數(shù)據(jù)以及熔點(diǎn)也示于表2中。表2中的L代表液體。
表2
表2(續(xù)) 制備49制備2,2-二氟-1-三氟甲基-4′-甲氧基苯乙烯(Ⅲ)步驟1制備2,2,2-三氟甲基-4′-甲氧基苯基酮(Ⅶ)將5.1g(0.21克原子)鎂放入至300ml的無水乙醚中，然后在氮?dú)庀孪蚱渲械渭?7.4g(0.2mol)的對(duì)溴茴香醚，以制備Grignard試劑。將Grignard試劑溶液冷卻至-78℃，然后向其中滴加28.4g(0.2mol)的三氟乙酸乙酯。攪拌所得溶液30-60分鐘，與碎冰混合，用濃鹽酸酸化，然后用乙醚萃取三次。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，然后減壓除去溶劑，得到一殘留物。該殘留物在72-73℃/20mmHg下蒸餾，得到35.09g(產(chǎn)率86％)的標(biāo)題化合物，其為無色油狀物。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:7.62-6.81(m,4H),3.86(s,3H)MS(m/e):204(M+,56),135(100),107(86),92(66),77(92)步驟2制備2,2-二氟-1-三氟甲基-4′-甲氧基苯乙烯(Ⅲ)將26.2g(0.1mol)的三苯基膦溶解在250ml的無水THF中，然后在低于10℃下于氮?dú)庵邢蚱渲械渭?5.2g(0.12mol)的二溴二氟甲烷。所得溶液攪拌30分鐘，然后向其中加入10.2g(0.05mol)在步驟1中制得的化合物。所得溶液回流12小時(shí)，冷卻，然后減壓蒸餾。產(chǎn)物在10mmHg的壓力下于72-74℃重新蒸餾，得到9.36g(產(chǎn)率78.7％)的標(biāo)題化合物，其為無色液體。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:7.48-6.79(m,4H),3.79(s,3H)MS(m/e):238(M+,69),195(14),145(35),74(33),59(100)制備50-65重復(fù)制備49中的步驟，制得具有分別如表3a和3b所示的各種R3和R4基團(tuán)的式(Ⅶ)和(Ⅲ)化合物。這些化合物的1H-NMR和MS分析數(shù)據(jù)以及熔點(diǎn)也示于表3中。制備66制備2,2二氟-1-五氟乙基苯乙烯(Ⅲ)重復(fù)制備49的步驟，但分別使用溴苯和五氟丙酸乙酯代替溴代茴香醚和三氟乙酸乙酯，以制得標(biāo)題化合物。式(Ⅶ)和(Ⅲ)化合物的1H-NMR和MS分析數(shù)據(jù)及熔點(diǎn)也分別示于表3a和3b中。
表3a
表3B 實(shí)施例1制備N-甲基-(2′-氟-1′-三氟甲基苯乙烯基-2′-氧基)N-苯乙酰胺(化合物1)將330mg(2mmol)在制備1中制得的N-甲基-2-羥基N-乙酰苯胺添加至10ml的丙酮中，然后向其中添加0.22ml的10M氫氧化鈉溶液(2.2mmol)。所得溶液攪拌30分鐘，然后向其中緩慢加入416mg(2mmol)在制備56中制得的2,2-二氟-1-三氟甲基苯乙烯。所得溶液攪拌1-2小時(shí)。減壓除去丙酮，所得溶液與水混合，然后用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層在硫酸鎂上干燥，并減壓除去溶劑。殘留物使用正己烷和乙酸乙酯(9∶1)的混合物作為洗脫液進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到655mg(產(chǎn)率92.8％)具有兩種異構(gòu)體的標(biāo)題化合物，其為無色液體。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:7.52-6.91(m,10H),4.49(E異構(gòu)體),4.30(Z異構(gòu)體)(s,2H),3.30(s,3H)MS(m/e):353(M+,12),177(42),120(100),91(72),77(96)19F-NMR(CDCl3,CFCl3)δ:-57.36(Z異構(gòu)體)-57.95(E異構(gòu)體)(d,3F),-83.40(E異構(gòu)體)-84.99(Z異構(gòu)體)(q,1F)實(shí)施例2制備(E)-N-甲基-(2′-氟-1′-三氟甲基苯乙烯基-2′-氧基)N-苯乙酰胺(化合物2)使用正己烷和乙酸乙酯(9∶1)的混合物作為洗脫液對(duì)在實(shí)施例1中得到的化合物進(jìn)行柱色譜分離，以分離純的E異構(gòu)體形式，其為無色固體。E異構(gòu)體1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:7.54-6.90(m,10H),4.49(s,2H),3.31(s,3H)MS(m/e):353(M+,43),177(48),120(100),91(68),77(82)19F-NMR(CDCl3,CFCl3)δ:-57.95(d,3F),-83.40(q,1F)m.p.:91-92℃實(shí)施例3制備(Z)-N-甲基-(2′-氟-1′-三氟甲基苯乙烯基-2′-氧基)N-苯乙酰胺使用正己烷和乙酸乙酯(9∶1)的混合物作為洗脫液對(duì)在實(shí)施例1中得到的化合物進(jìn)行柱色譜分離，以分離純的Z異構(gòu)體形式，其為無色油狀物。Z異構(gòu)體1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:7.51-7.11(m,10H),4.30(s,2H),3.30(s,3H)MS(m/e):353(M+,57),177(40),120(100),91(70),77(97)19F-NMR(CDCl3,CFCl3)δ:-57.36(d,3F),84.99(q,1F)實(shí)施例4-220分別使用在制備1-31中制得的醇化合物和在制備49-66中制得的氟乙烯基化合物，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以得到217種本發(fā)明式(Ⅰ)的化合物(化合物4-220)，其具有如表4所示的各種R1、R2、R3和R4。這些化合物的1H-NMR和MS分析數(shù)據(jù)以及熔點(diǎn)也示于表4中。表4中的L代表液體。
表4
表4(續(xù))
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表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù)) 實(shí)施例221制備N-2-(2′-氟-1′-三氟甲基苯乙烯基-2′-氧基)乙?；哙?化合物221)重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但使用286mg(2mmol)在制備32中制得的N-2-羥基乙?；哙ず驮谥苽?6中制得的2,2-二氟-1-三氟甲基苯乙烯，并使用正己烷和乙酸乙酯(2∶1)的混合物作為洗脫液進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到600mg(產(chǎn)率90.6％)的標(biāo)題化合物，其為白色固體。
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ:7.58-7.17(m,5H),4.79(E異構(gòu)體)4.67(Z異構(gòu)體)(s,2H),3.17-3.05(m,4H),1.78-1.35(m,6H)MS(m/e):331(M+,40),126(85),98(76),84(100)19F-NMR(CDCl3,CFCl3)δ:-57.38(Z異構(gòu)體)-57.83(E異構(gòu)體)(d,3F),-82.24(E異構(gòu)體)-84.28(Z異構(gòu)體)(q,1F)m.p.:78-79℃實(shí)施例222-294分別使用在制備32-48中制得的醇化合物和在制備49-56以及58-65中制得的氟乙烯基化合物，重復(fù)實(shí)施例221的步驟，以得到73種本發(fā)明式(Ⅰ)的化合物(化合物222-294)，其具有如表5所示的各種R1、R2、R3和R4。這些化合物的1H-NMR和MS分析數(shù)據(jù)以及熔點(diǎn)也示于表5中。表5中的L代表液體。
表5
表5(續(xù))
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表5(續(xù)) 除草活性實(shí)驗(yàn)如下使用生長(zhǎng)在篩選地塊中的測(cè)試植物進(jìn)行除草活性實(shí)驗(yàn)。
每個(gè)篩選地塊具有立方體形狀，其頂表面積為140cm2。這些地塊中填有稻田土壤的濕混合物及合適量肥料，并在其中播撒100個(gè)稗種子、20個(gè)鑣草種子、50個(gè)鴨舌草種子、2個(gè)莎草塊莖以及2個(gè)慈菇塊莖(見表6)。然后在其中移植兩株3葉期稻幼苗，并灌水至3cm的深度。將它們保存在溫室中2天。
在每個(gè)如此制得的篩選地塊中加入4ml的50％丙酮溶液，該溶液包含0.1％的Tween-20和預(yù)定量的如表4和5中所示的各化合物，以使化合物的施用量為4、1、0.25、0.0625或0.015kg/ha。接著將各地塊保存在溫室中2-3天。
根據(jù)Frans等人(Research methods in weed science,Camper編輯，29-70(1986))和Cho,K.Y.(Search Report by Korea Research Institute ofChemical Technology,916(1989))描述的表7中的方法測(cè)定除草活性。結(jié)果見表8所示。
表6
表7
表8
表8(續(xù))
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由表8可以看出，本發(fā)明的化合物對(duì)廣譜雜草具有高度的除草活性，而且是選擇性的，例如它們對(duì)稻沒有損壞。
雖然已參考具體的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可進(jìn)行各種的改進(jìn)和變化，它們也應(yīng)在所附權(quán)利要求書的限定范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.式(Ⅰ)的化合物 其中R1是任選具有一個(gè)或多個(gè)取代基的苯基，所述取代基選自于以下組中C1-6烷基、鹵素取代的C1-6烷基、C1-6烷氧基以及鹵素；R2是C1-6烷基；或者R1和R2與它們所連接的氮原子一起形成5、6或7元氮雜環(huán)，該氮雜環(huán)任選具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧原子、雙鍵以及C1-6烷基取代基；R3是任選具有一個(gè)或多個(gè)取代基的苯基或噻吩-2-基，所述取代基選自于以下組中C1-6烷基、鹵素取代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、亞甲二氧基以及鹵素；以及R4是全氟代C1-6烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其是式(Ⅰ-a)的E異構(gòu)體
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其是式(Ⅰ-b)的Z異構(gòu)體
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R1是任選具有鹵素、甲基或甲氧基取代基的苯基，R2是甲基或異丙基，R3是任選被鹵素或甲氧基取代的苯基，而R4是CF3或CF2CF3。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R1和R2與它們所連接的氮原子一起形成任選具有1或2個(gè)C1-2烷基取代基的哌啶子基、六亞甲基亞胺、嗎啉基或1,2,3,6-四氫吡啶基，R3是任選被鹵素或甲氧基取代的苯基，而R4是CF3。
6.制備如權(quán)利要求1所述的化合物的方法，其包括使式(Ⅱ)的化合物與式(Ⅲ)的化合物在堿存在下反應(yīng) 其中R1、R2、R3和R4的含意與權(quán)利要求1所述的相同。
7.一種除草組合物，其包括除草有效量的如權(quán)利要求1所述的化合物作為活性成分以及惰性載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及除草用的式(Ⅰ)的化合物,其中R
文檔編號(hào)A01N37/36GK1305453SQ99804024
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1999年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月16日
發(fā)明者金范泰, 樸魯均, 洪璟植, 樸載邑, 權(quán)容雄 申請(qǐng)人:韓國(guó)化學(xué)研究所