專利名稱：不飽和肟醚類殺蟲、殺真菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬農(nóng)用殺蟲、殺真菌劑。
在中國專利CN1042900A中公開了具有肟醚結(jié)構(gòu)的殺真菌劑。它們描述了具有肟醚結(jié)構(gòu)的化合物作為殺真菌劑是有用的。但這種化合物的有效殺菌譜還不夠廣泛。
為了獲得在很小的劑量下就可以控制各種真菌病害的有效化合物，本發(fā)明的發(fā)明者們合成了具有通式(I)的不飽和肟醚類結(jié)構(gòu)的化合物，這些不飽和肟醚結(jié)構(gòu)的衍生物具有廣譜活性-可用于防治在各種作物上的由藻菌綱、卵菌綱、子囊菌綱和半知菌綱等多種真菌引起的病害。而且由于這些化合物具有很高的生物活性使得在很低的劑量下就可以獲得很好的效果。除了對霜霉病、晚疫病、白粉病、稻瘟病、銹病表現(xiàn)出良好的活性外，還對小麥穎枯病、紋枯病、黃瓜炭疽病和較難防治的灰霉病都有很好的防效。特別令人驚異的是，本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物對害蟲特別是對粘蟲具有明顯的拒食作用，特別適合于對害蟲的綜合防治，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及可用作殺蟲、殺真菌劑的不飽和肟醚的衍生物，它們的制備方法和含有這些化合物的組合物。
本發(fā)明提供具有通式(I)的不飽和肟醚化合物及其立體異構(gòu)體
式中A是氫、鹵素、氰基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、苯氧基；X是CH或N；Y是O、S、NR6；R1、R6是H或烷基；R2、R3、R4和R5分別為氫、任意取代的烷基、任意取代的烯基、炔基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基。
上面給出的化合物I的定義中，匯集所用術(shù)語一般代表如下取代基鹵指氟、氯、溴和碘。
烷基具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基。
鹵代烷基具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，例如，C1-C2鹵代烷基諸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基。
烷氧基有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，經(jīng)氧原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上。
鹵代烷氧基有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，在這些烷氧基上的氫原子可部分或全部被鹵原子所取代，例如，C1-C2鹵代烷氧基諸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基。
鏈烯基有2-6個碳原子的直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵，例如乙烯基、烯丙基。取代鏈烯基包括任意取代的芳基鏈烯基。
炔基有2-6個碳原子的直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵，例如乙炔基、炔丙基。取代炔基包括任意取代的芳炔基。
芳基以及芳烷基、芳基鏈烯基、芳炔基、芳氧基和芳氧基烷基中的芳基部分包括苯基和萘基。
本發(fā)明中所指雜芳基是含1個或多個N、O、S雜原子的5元環(huán)或6元環(huán)。例如吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、喹啉、苯并呋喃。
在本發(fā)明的化合物中，由于碳一碳雙鍵和碳一氮雙鍵連接不同的取代基而可以形成幾何異構(gòu)體(分別以Z和E來表示不同的構(gòu)型)本發(fā)明包括Z型異構(gòu)體和E型異構(gòu)體及其任何比例的混合物。
可以用下面表I及表II中列出的化合物來說明本發(fā)明。但并不限定本發(fā)明。表I及表II里丙烯酸酯基中的-CO2CH3和-OCH3基團是位于雙鍵兩側(cè)的異構(gòu)體(即(E)-異構(gòu)體構(gòu)型)。
表I
<p>續(xù)表I
表II
本發(fā)明的式(I)的化合物可以通過反應式1所示的步驟來制備。A，R1，R2，R3，R4，R5，R6的定義如上，Z是離去基團如鹵素(氯、溴或碘)。反應式1
式(I)化合物可以這樣來制備在適當?shù)娜軇┲?，用適當?shù)膲A處理通式(III)所示的肟，形成陰離子，然后加入式(II)的化合物。
優(yōu)選的溶劑是N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃。
優(yōu)選的堿是氫化鈉或甲醇鈉。
通式(III)的肟可以由相應的α、β不飽和醛或酮與鹽酸羥胺在適當?shù)娜軇?如甲醇或乙醇)中，并有適當?shù)膲A(如氫氧化鈉或碳酸鉀)存在下反應來獲得。
歐洲專利申請EP203606中敘述了其中X是CH、Z是溴、丙烯酸酯基為(E)構(gòu)型的通式(II)的化合物。
歐洲專利申請EP254426中敘述了其中X是N、Z是溴、丙烯酸酯基為(E)構(gòu)型的通式(II)的化合物。
表II中的化合物即通式(V)的化合物可以由通式(IV)的化合物與甲胺水溶液反應而很容易地獲得。
本發(fā)明的化合物是有效的殺真菌劑。他們具有內(nèi)吸活性并可用作葉面和土壤殺真菌劑。特別適合于防治下列植物病害水稻稻瘟病(Pyricularia oryzae)；小麥條銹病(Puccinia striiformis)、葉銹病(Pucciniarecondita)和其它銹病，大麥條銹病(Puccinia striiformis)、葉銹病(Puccinia recondita)和其他銹病；大麥和小麥白粉菌(白粉病)、黃瓜白粉病、蘋果白粉病和葡萄白粉病。
小麥紋枯病和穎枯病(Septoria nodorum)。谷物上的長蠕孢、嘴孢霉、殼針孢屬病、核球殼菌屬病、Pseudocercosporella herpotrichoides和Gaeumannomyces graminis?；ㄉ鶦ercospora arachidicola和Cercosporidium personata；甜菜、大豆和稻谷上的其他尾孢霉屬病。番茄、黃瓜、葡萄灰霉病(Botrytic cinerea)。蔬菜(如黃瓜)上的鉸鏈孢屬病。黃瓜上的炭疽病，蘋果黑星病，黃瓜霜霉病，葡萄霜霉病，馬鈴薯和番茄上的疫霉，稻谷上的Thanatephorus cucumeris以及其他宿主如小麥和大麥、蔬菜上的其他絲核菌。
本發(fā)明的化合物是有效的殺蟲劑。特別指出的是，本發(fā)明的化合物對害蟲特別是對粘蟲具有明顯的拒食作用，特別適合于對害蟲的綜合防治，本發(fā)明還提供了如上所定義的組合物的制備方法，方法是將通式(I)的化合物和至少一種載體混合。這種組合物可以含本發(fā)明的單一化合物或幾種化合物的混合物。
按照本發(fā)明的組合物，優(yōu)選含從1-99％重量的活性成分。本發(fā)明的載體系滿足下述條件的物質(zhì)它與活性成分配制后便于施用于待處理的位點，例如可以是植物、種子或土壤；或者有利于貯存、運輸或操作。載體可以是固體或液體，包括通常為氣體但已壓縮成液體的物質(zhì)，和可使用任何通常在配制殺蟲、殺菌組合物中所用的載體。
合適的固體載體包括天然和合成的黏土和硅酸鹽，例如硅藻土、滑石、硅鎂土、硅酸鋁(高嶺土)、蒙脫石和云母；碳酸鈣；硫酸鈣；硫酸銨；合成的氧化硅和合成硅酸鈣或硅酸鋁；元素如碳和硫；天然的和合成的樹脂如苯并呋喃樹脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固體多氯苯酚；瀝青；蠟如蜂蠟，石蠟。
合適的液體載體包括水；醇如異丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己基酮；醚；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；石油餾分如煤油和礦物油；氯代烴如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷，通常，這些液體的混合物也是合適的。
殺蟲、殺菌組合物通常加工成濃縮物的形式并以此用于運輸，在施用之前由使用者將其稀釋。少量的表面活性劑載體的存在有助于稀釋過程。這樣，按照本發(fā)明的組合物中，至少有一種載體優(yōu)選是表面活性劑。例如組合物可含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或潤濕劑；它可以是非離子的或離子的表面活性劑。合適的表面活性劑的例子包括聚丙烯酸和木質(zhì)素磺酸的鈉鹽或鈣鹽；分子中含至少12個碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；甘醇，山梨醇，蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及這些酯與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；脂肪醇或烷基苯酚如對辛基苯酚或?qū)π粱妆椒优c環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合物；這些縮合產(chǎn)物的硫酸鹽或磺酸鹽；在分子中含有至少10個碳原子的硫酸或磺酸酯的堿金屬或堿土金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽，例如硫酸月桂酯鈉，硫酸仲烷基酯鈉，磺化蓖麻油鈉鹽，磺酸烷基芳基酯鈉如十二烷基苯磺酸鈉鹽。
本發(fā)明的組合物的實例是可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑和溶液，可乳化的濃縮劑、乳劑、懸浮濃縮劑、氣霧劑和煙霧劑?？蓾裥苑蹌┩ǔ：?5，50或75％重量活性成分，且通常除固體惰性載體之外，還含有3-10％重量分散劑，且若需要可加入0-10％重量穩(wěn)定劑和/或其它添加劑如滲透劑或粘著劑。粉劑通常可成型為具有與可濕性粉劑相似的組成但沒有分散劑的粉劑濃縮劑，在地里進一步用固體載體稀釋，得到通常含0.5-10％重量活性成分的組合物。粒劑通常制備成具有10和100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成團或注入技術(shù)制備。通常，粒劑含0.5-75％重量的活性成分和0-10％重量添加劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋改良劑。所謂的“可流動干粉”由具有相對高濃度活性成分的相對小的顆粒組成?？扇榛瘽饪s劑除溶劑外，當需要時通常含有共溶劑，1-50％W/V活性成分，2-20％W/V乳化劑和0-20％W/V其他添加劑如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑，懸浮濃縮劑通常含有10-75％重量的活性成分、0.5-15％重量的分散劑、0.1-10％重量的其它添加劑如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑。
水分散劑和乳劑，例如通過用水稀釋按照本發(fā)明的可濕性粉劑或濃縮物得到的組合物，也列入本發(fā)明范圍。所說的乳劑可具有油包水或水包油兩個類型。
通過在組合物中加入其他的一種或多種殺真菌劑，使其能比單獨的通式(I)化合物具有更廣譜的活性。此外，其他殺真菌劑可對通式(I)化合物的殺菌活性具有增效作用?？梢园诒景l(fā)明組合物中的殺真菌劑化合物的實例有氰菌唑、粉銹寧、苯菌靈、多菌靈、百菌清、王銅、波爾多液、麥穗寧、雙胍辛鹽、土菌消、富士一號、春雷霉素、代森錳鋅、代森錳、代森鋅、多氧霉素、甲基代森鋅、甲基托布津、福美雙、十三嗎啉、烯酰嗎啉等。
可以與本發(fā)明的化合物混合形成組合物的合適殺蟲劑包括樂果、氧化樂果、毒死蜱、甲基毒死蜱、甲胺磷、久效磷、倍硫磷、辛硫磷、唑蚜威、吡蟲啉和擬除蟲菊酯類如氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟胺氰菊酯、氯氟氰菊酯等。
以下以具體的實例來說明本發(fā)明。
合成實施例實例1本實例說明化合物2制備方法。
14克鄰氯苯甲醛溶在30ml丙酮中，向內(nèi)滴加5g10％的氫氧化鈉溶液，在滴加過程中要保持溫度不高于25℃，繼續(xù)攪拌半小時。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得淡黃色油狀物2-氯苯乙烯基甲基酮13.8g，收率為76.6％將5.4g 2-氯苯乙烯基甲基酮、5.2g鹽酸羥胺和3g氫氧化鈉在100毫升甲醇中回流2小時。將反應混合物濃縮，用水稀釋并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、濃縮，得2-氯苯乙烯基甲基酮肟3.4g，為油狀物。收率是58％。
在室溫下將0.95g的2-氯苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反應混合物中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。將混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.45g，為淺黃色油狀物，收率為22.5％。
1HNMR2.07(3H，s)，3.68(3H，s)，3.80(3H，s)，5.10(2H，s)，6.6-6.8(2H，d)，7.0-7.6(8H，m)，7.57(1H，s)實例2本實例說明化合物4制備方法。
14克對氯苯甲醛溶在30ml丙酮中，向內(nèi)滴加5g10％的氫氧化鈉溶液，在滴加過程中要保持溫度不高于25℃，繼續(xù)攪拌半小時?；旌衔锏谷胨校右宜嵋阴ヌ崛?，用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得淡黃色油狀物4-氯苯乙烯基甲基酮15.5g，收率為86％將5.4g 4-氯苯乙烯基甲基酮、5.2g鹽酸羥胺和3g氫氧化鈉在100毫升甲醇中回流2小時。將反應混合物濃縮，用水稀釋并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、濃縮，得4-氯苯乙烯基甲基酮肟3.2g，為油狀物。收率是55％。
在室溫下將0.95g的4-氯苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反應混合物中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。將混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.55g，為淺黃色油狀物，收率為27.5％。
IR吸收峰2950cm-1，1705cm-1，1660cm-1，1252cm-1，1130cm-11HNMR2.07(3H，s)，3.68(3H，s)，3.80(3H，s)，5.10(2H，s)，6.78(2H，s)，7.0-7.4(8H，m)，7.57(1H，s)實例3本實例說明化合物5制備方法。
8.7克間三氟甲基苯甲醛溶在15ml丙酮中，向內(nèi)滴加2.5g10％的氫氧化鈉溶液，在滴加過程中要保持溫度不高于25℃，繼續(xù)攪拌半小時。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得淡黃色油狀物間三氟甲基苯乙烯基甲基酮9.5g，收率為88.7％。
將6.4g間三氟甲基苯乙烯基甲基酮、5.2g鹽酸羥胺和3g氫氧化鈉在100毫升甲醇中回流2小時。將反應混合物濃縮，用水稀釋并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、濃縮，得間三氟甲基苯乙烯基甲基酮肟4.4g，為油狀物。收率是64.2％。
在室溫下將1.15g的間三氟甲基苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反應混合物中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。將混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.65g，為淺黃色油狀物，收率為29.9％。
IR吸收峰1697cm-1，1620cm-1，1258cm-1，1110cm-11HNMR2.08(3H，s)，3.68(3H，s)，3.79(3H，s)，5.12(2H，s)，6.7-6.9(2H，m)，7.0-7.8(8H，m)，7.59(1H，s)實例4本實例說明化合物6制備方法。
13.6克鄰甲氧基苯甲醛溶在30ml丙酮中，向內(nèi)滴加5g10％的氫氧化鈉溶液，在滴加過程中要保持溫度不高于25℃，繼續(xù)攪拌半小時?；旌衔锏谷胨?，加乙酸乙酯提取，用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得淡黃色油狀物鄰甲氧基苯乙烯基甲基酮14.5g，收率為82.3％。
將5.28g鄰甲氧基苯乙烯基甲基酮、5.2g鹽酸羥胺和3g氫氧化鈉在100毫升甲醇中回流2小時。將反應混合物濃縮，用水稀釋并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、濃縮，得鄰甲氧基苯乙烯基甲基酮肟3.1g，為油狀物。收率是54.1％。
在室溫下將0.95g的鄰甲氧基苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反應混合物中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。將混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.45g，為淺黃色油狀物收率為22.7％。
1HNMR2.11(3H，s)，3.68(3H，s)，3.82(3H，s)，3.87(3H，s)，5.10(2H，s)，6.8-7.0(2H，m)，7.1-7.8(8H，m)，7.58(1H，s)實例5
本實例說明化合物7制備方法。
12.0克鄰甲基苯甲醛溶在30ml丙酮中，向內(nèi)滴加5g10％的氫氧化鈉溶液，在滴加過程中要保持溫度不高于25℃，繼續(xù)攪拌半小時。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得淡黃色油狀物鄰甲基苯乙烯基甲基酮13.8g，收率為86.3％將4.8g鄰甲基苯乙烯基甲基酮、5.2g鹽酸羥胺和3g氫氧化鈉在100毫升甲醇中回流2小時。將反應混合物濃縮，用水稀釋并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、濃縮，得鄰甲基苯乙烯基甲基酮肟3.0g，為油狀物。收率是57.1％。
在室溫下將0.88g的鄰甲基苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反應混合物中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。將混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.45g，為淺黃色油狀物收率為23.7％。
1HNMR2.05(3H，s)，2.33(3H，s)，3.62(3H，s)，3.74(3H，s)，5.03(2H，s)，6.8-7.0(2H，m)，7.0-7.5(8H，m)，7.37(1H，s)實例6本實例說明化合物9制備方法。
12.0克對甲基苯甲醛溶在30ml丙酮中，向內(nèi)滴加5g10％的氫氧化鈉溶液，在滴加過程中要保持溫度不高于25℃，繼續(xù)攪拌半小時?；旌衔锏谷胨?，加乙酸乙酯提取，用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得淡黃色油狀物對甲基苯乙烯基甲基酮13.5g，收率為84.3％將4.8g對甲基苯乙烯基甲基酮、5.2g鹽酸羥胺和3g氫氧化鈉在100毫升甲醇中回流2小時。將反應混合物濃縮，用水稀釋并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、濃縮，得對甲基苯乙烯基甲基酮肟3.2g，為油狀物。收率是60.9％。
在室溫下將0.88g的對甲基苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反應混合物中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。將混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.44g，為淺黃色油狀物收率為22.8％。
1HNMR2.04(3H，s)，2.31(3H，s)，3.64(3H，s)，3.76(3H，s)，5.04(2H，s)，6.73(2H，s)，7.0-7.5(8H，m)，7.48(1H，s)實例7本實例說明化合物10制備方法。
15.6克1-萘醛溶在30ml丙酮中，向內(nèi)滴加5g10％的氫氧化鈉溶液，在滴加過程中要保持溫度不高于25℃，繼續(xù)攪拌半小時。混合物倒入水中，加乙酸乙酯提取，用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得淡黃色油狀物1-萘乙烯基甲基酮16.5g，收率為84.1％將5.88g 1-萘乙烯基甲基酮、5.2g鹽酸羥胺和3g氫氧化鈉在100毫升甲醇中回流2小時。將反應混合物濃縮，用水稀釋并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、濃縮，得1-萘乙烯基甲基酮肟3.9g，為油狀物。收率是62％。
在室溫下將1.05g的1-萘乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反應混合物中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。將混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.75g，為淺黃色油狀物，收率為36％。
1HNMR2.02(3H，s)，3.69(3H，s)，3.80(3H，s)，5.14(2H，s)，6.8-7.0(2H，d)，7.1-8.2(11H，m)，7.58(1H，s)實例8本實例說明化合物11制備方法。
13.2克桂皮醛溶在30ml丙酮中，向內(nèi)滴加5g10％的氫氧化鈉溶液，在滴加過程中要保持溫度不高于25℃，繼續(xù)攪拌半小時?；旌衔锏谷胨?，加乙酸乙酯提取，用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得淡黃色油狀物苯乙烯乙烯基甲基酮15.7g，收率為89％將5.28g苯乙烯乙烯基甲基酮、5.2g鹽酸羥胺和3g氫氧化鈉在100毫升甲醇中回流2小時。將反應混合物濃縮，用水稀釋并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、濃縮，得苯乙烯乙烯基甲基酮肟3.4g，為油狀物。收率是60.6％。
在室溫下將0.94g苯乙烯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反應混合物中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。將混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.65g，為淺黃色油狀物，收率為33.2％。
1HNMR2.01(3H，s)，3.62(3H，s)，3.75(3H，s)，5.02(2H，s)，6.1-6.8(4H，m)，7.0-7.5(9H，m)，7.47(1H，s)實例9本實例說明化合物13制備方法。
12.4克對氟苯甲醛溶在30ml丙酮中，向內(nèi)滴加5g10％的氫氧化鈉溶液，在滴加過程中要保持溫度不高于25℃，繼續(xù)攪拌半小時?；旌衔锏谷胨?，加乙酸乙酯提取，用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得淡黃色油狀物4-氟苯乙烯基甲基酮13.5g，收率為82.3％將4.92g 4-氟苯乙烯基甲基酮、5.2g鹽酸羥胺和3g氫氧化鈉在100毫升甲醇中回流2小時。將反應混合物濃縮，用水稀釋并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、濃縮，得4-氟苯乙烯基甲基酮肟3.4g，為油狀物。收率是63.3％。
在室溫下將0.90g的4-氟苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將1.43g(E)-2-〔2-(溴甲基)苯基〕-3-甲氧基丙烯酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反應混合物中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。將混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.55g，為淺黃色油狀物，收率為28.6％。
1HNMR2.07(3H，s)，3.68(3H，s)，3.80(3H，s)，5.07(2H，s)，6.78(2H，s)，
7.0-7.5(8H，m)，7.53(1H，s)實例10本實例說明化合物23制備方法。
4-氯苯乙烯基甲基酮肟的制備同實施例3。
在室溫下將0.95g的4-氯苯乙烯基甲基酮肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)滴加到0.2g(60％含量，用前先以正己烷清洗)氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)中的攪拌懸浮液中。半小時后，將1.44g(E)-2-(溴甲基)苯?；姿峒柞?O-甲基肟的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10ml)加到反應混合物中，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時。將混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.57g，為淺黃色油狀物，收率為28.5％。
1HNMR2.12(3H，s)，3.83(3H，s)，4.03(3H，s)，5.08(2H，s)，6.82(2H，d)，7.1-7.5(8H，m)實例11本實例說明化合物42的合成。
將0.25克化合物4與兩倍摩爾比的甲胺在30ml甲醇中攪拌過夜，濃縮后用乙酸乙酯提取2次，合并的提取物用水洗滌3次，然后干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品，用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)為洗脫液進行柱層析得到標題化合物0.21克，為淺黃色油狀物，收率84％。
1HNMR2.11(3H，s)，2.90(3H，d)，3.96(3H，s)，5.10(2H，s)，6.57(1H，br)，6.81(2H，s)，7.1-7.7(8H，m)注1HNMR譜是用CDCl3溶液記錄的。在實施例中所用的縮寫如下NMR＝核磁共振 s＝單峰 d＝雙峰 t＝三重峰 m＝多重峰 br＝寬峰配方實施例實例12將10份(重量)的化合物5溶解在下述混合物中，該混合物含90份(重量)二甲苯、6份(重量)的壬基酚聚氧乙烯醚、2份(重量)的十二烷基苯磺酸鈣和2份(重量)的40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成產(chǎn)物來制備乳油(活性化合物含量為9％)。
實例13將80份(重量)的化合物10與3份(重量)的二異丁基萘-α-磺酸鈉、10份(重量)的木質(zhì)素磺酸鈉和7份(重量)高嶺土充分混合，并將該混合物充分研磨(活性化合物含量為80％)。
實例14將90份(重量)化合物23與10份(重量)的N-甲基吡咯烷酮混合，得到適合以很小液滴形式應用的溶液(活性化合物含量為90％)。
實例15將20份(重量)的化合物42與2份(重量)月桂基硫酸鈉、3份(重量)木質(zhì)素磺酸鈉、30份(重量)的硅石和45份(重量)的高嶺土。
實例16用該化合物對植物的各種真菌病害進行了試驗。試驗的程序如下將植物試材進行盆栽。待測化合物原藥用少量N，N-二甲基甲酰胺溶解，用水稀釋至所需的濃度，制劑用水稀釋至所需的濃度。噴霧施藥到植物試材上，24小時后進行病害接種。接種后，將植物放在恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，使感染繼續(xù)，待對照充分發(fā)病后進行評估調(diào)查。
活性分級如下A(防效為90-100％)，B(防效為70-90％)，C(防效為50-70％)，D(防效為50％以下)。
下表為部分測試結(jié)果(待測化合物濃度為100ppm)
實施例17對粘蟲(Leucania Separata)的拒食作用及致死活性。
取一定數(shù)量的三齡幼蟲放入飼養(yǎng)盆中，以經(jīng)過藥物處理的玉米葉飼養(yǎng)。施藥方法為波特噴霧塔(Potter spraying tower)。噴藥量為1ml，噴霧壓力為13.5磅/平方英寸(lb/in2)藥液濃度為500ppm、120ppm。試驗結(jié)果如下
權(quán)利要求
1，不飽和肟醚類殺蟲、殺真菌劑。其特征在于本發(fā)明具有通式(I)的化合物及其立體異構(gòu)體
式中A是氫、鹵素、氰基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、苯氧基；X是CH或N；Y是O、S、NR6；R1、R6是H或烷基；R2、R3、R4和R5分別為氫、任意取代的烷基、任意取代的烯基、炔基、芳基、雜芳基、鹵素、氰基。其制備方法包括在堿性條件下使式(II)化合物與式(III)所示不飽和肟的鹽反應
式中A、X、Y、R1具有上述中所給定的定義，Z是離去基團，
式中R2、R3、R4、R5具有上述中所給定的定義。
2，根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于式中A是氫、鹵素、甲基、甲氧基；X是CH或N；Y是O、S、NR6；R1、R6是H或烷基R2、R3分別為氫、氰基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基烷基、苯基；R4為烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷基羰基、苯氧基、苯基烷基、烯基、炔基、苯基、雜芳基。各基團又可被一個或多個下述基團取代鹵素、羥基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基、苯氧基、芐基、芐氧基或氰基；R5為氫、氰基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、苯基烷基、苯基。
3，根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于式中A是氫、鹵素；X是CH或N；Y是O、NR6；R1、R6是H、烷基；R2、R3為氫、氰基、烷基、鹵代烷基、苯基；R4為烷基、鹵代烷基、苯基烷基、烯基、炔基、苯基、萘基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、苯并呋喃基，各基團又可被一個或多個下述基團取代鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、硝基或氰基；R5為氫、氰基、烷基、烷氧基、鹵代烷基、苯基。
4，根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于式中A是氫；X是CH或N；Y是O、NR6；R1、R6是H、甲基；R2、R3為氫、氰基、C1-4烷基。R4為苯基、萘基、呋喃基、烯基、炔基、吡啶基、嘧啶基，各基團又可被一個或多個下述基團取代鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、鹵代烷氧基、苯基、硝基或氰基；R5為氫、氰基、C1-4烷基。
5，如果需要，本發(fā)明的化合物(I)可以和其它具有生物活性的化合物，如具有類似或互補殺真菌活性或者殺蟲活性的化合物形成組合物。
6，由權(quán)利要求1中定義的化合物作為活性成分和可用于殺真菌劑中的各種載體或稀釋劑一起組成的殺真菌劑組合物。
7，本發(fā)明的化合物(I)或其制劑可用于防治在各種作物上由藻菌綱、卵菌綱、子囊菌綱和半知菌綱等多種真菌引起的病害。
8，由權(quán)利要求1中定義的化合物作為活性成分和可用于殺蟲劑中的各種載體或稀釋劑一起組成的殺蟲劑組合物。
9，本發(fā)明的化合物或其制劑可用于防治各種作物上的害蟲。
10，本發(fā)明的化合物特別對粘蟲具有明顯的拒食作用和致死作用，特別適于對害蟲尤其是粘蟲的綜合防治。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的不飽和肟醚結(jié)構(gòu)及其立體異構(gòu)體的殺蟲、殺真菌化合物。式中A是氫、鹵素、烷基,X是CH或N;Y是O、S、NR
文檔編號C07D213/53GK1191670SQ9811375
公開日1998年9月2日 申請日期1998年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月10日
發(fā)明者李宗成, 張立新, 史思迪(Steven.H.Shaber), 李志念, 張弘, 劉長令, 李斌 申請人:化工部沈陽化工研究院, 美國羅門哈斯公司