專利名稱：一種水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于消毒劑及其制備，更確切地說(shuō)是一種以樹(shù)脂為載體的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑及其制備。
為了克服水溶性殺菌劑毒性大、易起泡等缺點(diǎn)，人們已開(kāi)始了水不溶性聚合物型殺菌劑的研制。US4,349,646通過(guò)含有氯甲基的樹(shù)脂(如交聯(lián)或不交聯(lián)的聚苯乙烯樹(shù)脂或聚氯甲基丙烯酸酯樹(shù)脂)與叔胺、二叔基二胺發(fā)生反應(yīng)，制得不同結(jié)構(gòu)的不溶性聚季銨鹽型殺菌劑。US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂與帶有長(zhǎng)鏈烷基的聯(lián)吡啶鎓或帶叔胺基的季銨鹽反應(yīng)，制得含氮聚合物型殺菌劑。本發(fā)明人在中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N97116726.5的申請(qǐng)中將氨基酸型表面活性劑固載到氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂上，制成兩性聚合物型殺菌劑。
以上所列均為含氮水不溶性殺菌劑。近年來(lái)，隨著人們對(duì)水溶性季銨鹽型殺菌劑和水溶性季鏻鹽型殺菌劑的研究逐步深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)季鏻鹽型殺菌劑比結(jié)構(gòu)相似的季銨鹽型殺菌劑具有更高的殺菌活性。由此可以推測(cè)，若將有殺菌活性的季鏻鹽固載到樹(shù)脂上，制成水不溶性聚季鏻鹽殺菌劑，則可望獲得更好的殺菌效果。目前國(guó)外已有了一些這方面的報(bào)道。Akihiko介紹了一種聚季鏻鹽的合成方法，即先用氯甲基苯乙烯與帶長(zhǎng)鏈的叔膦發(fā)生季鏻化反應(yīng)，再將其聚合，也就是先固載活性基團(tuán)再聚合。該法所制得的聚季鏻鹽雖然具有快速高效的殺菌性能，但也存在如下不足(1)原料不易得到，作者選用的氯甲基苯乙烯和叔膦無(wú)工業(yè)化產(chǎn)品，而實(shí)驗(yàn)室自制的反應(yīng)條件又相當(dāng)苛刻；(2)采用這種先固載活性基團(tuán)再聚合的方法很難提高聚合度，因此制得的產(chǎn)品尚有一定的水溶性。
JP5310820報(bào)道通過(guò)聚合物上的陰離子如-SO3-與季鏻鹽陽(yáng)離子之間的靜電作用將季鏻鹽殺菌劑固載到聚合物載體上，制得不溶性聚季鏻鹽。該法制得的聚季鏻鹽的最大缺陷在于單純靠陰陽(yáng)離子間的靜電作用固載到樹(shù)脂上的季鏻鹽與樹(shù)脂結(jié)合得并不牢固，在水處理時(shí)容易從樹(shù)脂上脫落進(jìn)入水相，從而造成污染。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種新型水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑，該殺菌劑不僅具有快速、高效、廣譜的殺菌活性，而且原料易得、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可重復(fù)再生。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑的制備方法。
本發(fā)明提供的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑由三個(gè)部分構(gòu)成，即樹(shù)脂載體、烷基多胺和季鏻鹽三部分，其結(jié)構(gòu)式如下 其中[P]為聚苯乙烯樹(shù)脂或聚苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂，Y為R1′(NCH2CH2)xHx-1NR2′,R1′、R2′中至少有一個(gè)為C6～C20的烷基，另一個(gè)可以為H或C1～C6的烷基，X為1或2,n為2～10,R1、R2、R3為C1～C4的烷基，X-a為Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-、OH-等，m為每克殺菌劑中烷基多胺官能團(tuán)的固載量，可以是0.5～2.0mmol,k為每克殺菌劑中季鏻鹽官能團(tuán)的固載量，可以是0.1～0.4mmol,a為X的化合價(jià)。
所述樹(shù)脂載體部分結(jié)構(gòu)式為[P]-CH2-,[P]為可以氯甲基化的樹(shù)脂，如聚苯乙烯樹(shù)脂或苯乙烯-二乙烯苯共聚樹(shù)脂，凝膠型和大孔型均可，最好是交聯(lián)度為1～4％的凝膠型樹(shù)脂或交聯(lián)度為1～10％的大孔型樹(shù)脂。
所述烷基多胺官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)式為R1′(NCH2CH2)xHx-1NR2′，其中R1′、R2′中至少有一個(gè)為C6～C20的烷基，最好是C6～C16的直鏈或支鏈烷基，另一個(gè)可以為H或C1～C6的烷基，X為1或2，樹(shù)脂上的亞甲基和季鏻鹽上的亞甲基可連在多胺中同一個(gè)N原子上，也可連在不同的N原子上。所述季鏻鹽官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)式為 ，其中n為2～10，最好是3～8,R1、R2、R3為C1～C4的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等，R1、R2、R3可以相同，也可以不同。k為季鏻鹽官能團(tuán)在每克殺菌劑上的固載量，一般0.1～0.4mmol即可。
本發(fā)明提供的殺菌劑的制備包括如下步驟(1)不溶性聚多胺的制備在氯甲基化的選自聚苯乙烯樹(shù)脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚樹(shù)脂之一的樹(shù)脂中，按每克樹(shù)脂10～40ml的用量加入選自二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙醇、或它們之中二者或三者以任意比例混合的溶劑，室溫下溶脹1～2h，按每克樹(shù)脂中所含氯的摩爾數(shù)的0.4～2倍加入烷基多胺，在回流溫度下反應(yīng)24～72h，過(guò)濾、抽提、洗滌、烘干。
(2)鹵代烷基三烷基鏻的制備在二鹵代烷中加入二鹵代烷摩爾數(shù)的0.4～0.8倍的三烷基膦，升溫至20～100℃，反應(yīng)24～60h，冷至室溫后加入反應(yīng)物體積0.5～1倍的乙醚以析出固體，過(guò)濾、洗滌、烘干。
(3)不溶性聚季鏻鹽的制備在上述聚多胺中，按每克聚多胺10～40ml的用量加入選自乙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃或它們之中兩種或三種以任意比例混合的溶劑，室溫下溶脹1～2h，按固載到樹(shù)脂上的烷基多胺的摩爾數(shù)的0.4～2倍加入上述鹵代烷基三烷基鏻，在回流溫度下反應(yīng)24～72h，過(guò)濾、抽提、洗滌、烘干。
具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供的殺菌劑是按如下方法制備的(1)不溶性聚多胺的制備將氯甲基化的樹(shù)脂在溶脹劑中溶脹約1h，溶脹劑的用量為每克樹(shù)脂10～40ml，然后按樹(shù)脂中所含氯的摩爾數(shù)的0.4～2倍加入烷基多胺，加熱至回流，攪拌反應(yīng)24～72h，過(guò)濾，用二氧六環(huán)抽提1h，過(guò)濾，再用無(wú)水乙醇抽提1h，再過(guò)濾，依次用二氧六環(huán)、乙醇洗滌2～3次，在100℃以下烘干。
所述氯甲基化的樹(shù)脂可以是聚苯乙烯樹(shù)脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚樹(shù)脂或其它含氯甲基的高分子載體。樹(shù)脂的交聯(lián)度可以是1～10％，凝膠型和大孔型均可。樹(shù)脂上的氯甲基也可以替換為其它烯丙基結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，如溴甲基、碘甲基等。樹(shù)脂上的氯含量可以是5～30％，最好是10～25％。所述溶脹劑為本領(lǐng)域通用的對(duì)以上樹(shù)脂能起到溶脹作用的溶劑，如乙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃，也可以是它們之中兩種或三種任意比例的混合溶劑，所述烷基多胺的結(jié)構(gòu)式為R1′(NHCH2CH2)xNHR2′,R1′、R2′中至少有一個(gè)為C6～C20的烷基，另一個(gè)可以為H或C1～C6的烷基，X為1或2。
以上反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)方程式如下表示R1′(NCH2CH2)xHx-1NR2′。通過(guò)加入上述用量的烷基多胺可控制反應(yīng)生成[P]CH2-[Y]H，而不生成[P]CH2[Y]H·HCl。
(2)鹵代烷基三烷基鏻的制備在二鹵代烷中加入二鹵代烷摩爾數(shù)的0.4～0.8倍的三烷基膦，升溫至20～100℃，攪拌反應(yīng)24～60h，冷卻至室溫，加入反應(yīng)物體積0.5～1倍的乙醚以析出固體，過(guò)濾，用乙醚洗滌2～3次，在100℃以下烘干。
所述二鹵代烷具有下述結(jié)構(gòu)X1(CH2)nX2，其中X1、X2選自Cl、Br、I,X1和X2可以相同，也可以不同。若不相同，則生成 的混合物，二者不需分離，因?yàn)橥ㄟ^(guò)下一步與聚多胺的反應(yīng)都能生成目標(biāo)產(chǎn)物。n為2～10，最好是3～8，當(dāng)n為2～4時(shí)，反應(yīng)溫度為室溫或略低于室溫，當(dāng)n為5～10時(shí)，反應(yīng)需在較高溫度下進(jìn)行，如50～100℃，同時(shí)為了避免三烷基膦在高溫下氧化，應(yīng)采用N2保護(hù)。所述三烷基膦具有下述結(jié)構(gòu) ，其中R1、R2、R3為C1～C4的烷基，可以相同，也可以不同，從原料穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選使用三丁基膦。
上述反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)方程式為 所得產(chǎn)物均為鹵代烷基三烷基鏻。
(3)不溶性聚季鏻鹽的制備在上述聚多胺中，按每克聚多胺10～40ml的用量加入溶脹劑，室溫下溶脹1～2h，溶脹劑可以是乙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃、或它們之中兩種或三種任意比例的混合溶劑。按固載到樹(shù)脂上的烷基多胺的摩爾數(shù)的0.4～2倍加入上述鹵代烷基三烷基鏻，在回流溫度下反應(yīng)24～72h，過(guò)濾，用上述溶劑之一抽提1h，用約60℃的熱乙醇和熱水洗滌2～3次，100℃以下烘干。
上述反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)方程式如下 反應(yīng)完成后，目標(biāo)產(chǎn)物中的X2-還可以與溶液中存在的其它離子交換，因此X2-可以是Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-、CO32-、OH-等。本發(fā)明提供的殺菌劑的結(jié)構(gòu)式則可以完整地表示如下 本發(fā)明提供的烷基多胺可從市場(chǎng)上購(gòu)買，也可自制，自制方法如下(1)以二乙烯三胺為原料在反應(yīng)瓶中加入1mol二乙烯三胺，加熱至約180℃，在3～4h內(nèi)滴完0.1～0.9mol的鹵代烷烴，然后在180℃反應(yīng)1h，冷卻、過(guò)濾、減壓蒸餾即可。當(dāng)鹵代烷烴加入量為0.1～0.3mol時(shí)，所得產(chǎn)物為N-烷基二乙烯三胺，當(dāng)加入量為0.6～0.9mol時(shí)，所得產(chǎn)物為N,N′-二烷基二乙烯三胺。參見(jiàn)《兩性表面活性劑》(汪祖模等編，輕工業(yè)出版社，1990年)(2)以乙二胺為原料在反應(yīng)瓶中加入1mol乙二胺和0.1～0.8mol鹵代烷烴及無(wú)水乙醇300～400ml，加熱至回流反應(yīng)3～4h。反應(yīng)完后蒸去乙醇，轉(zhuǎn)移至約200ml水中，加熱至40～50℃，攪拌約30分鐘，冷卻靜置，待析出固體后過(guò)濾，用乙醚洗滌，可得N-烷基乙二胺。(參見(jiàn)F.Linsker et al,J.Am.Chem.Soc.,1945,67:1581)本發(fā)明選用的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯樹(shù)脂(下稱氯球)是由從市場(chǎng)上購(gòu)得的白球經(jīng)過(guò)氯甲基化反應(yīng)制得的，制備方法如下在反應(yīng)瓶中加入交聯(lián)度合乎需要的白球10g,20～40ml氯甲醚和20～40ml無(wú)水CH2Cl2，室溫下攪拌溶脹20～30分鐘，冷卻至0℃以下，將10～50ml濃度為0.2～0.6gAlCl3/ml硝基苯的溶液分批加入反應(yīng)瓶，加入速度以使反應(yīng)溫度不超過(guò)0℃為宜，反應(yīng)畢，在攪拌下滴加體積比為1∶1的6NHCl與二氧六環(huán)混合溶液，滴完后過(guò)濾、洗滌，干燥即可。具體方法參見(jiàn)《離子交換樹(shù)脂》(R.柯寧著，朱秀昌等譯，科學(xué)出版社，1966年)。
本發(fā)明所選用的其它原料和試劑均為市售工業(yè)產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的殺菌劑使用后還可再生，方法如下將使用過(guò)的殺菌劑從其所在的溶液中分離出，在體積比為1∶0.5～3的4～12N的鹽酸與無(wú)水乙醇的混合溶劑中浸泡1～3h，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌1～2次，80℃烘干后即可。
本發(fā)明提供的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑由于結(jié)構(gòu)中具有烷基多胺和季鏻鹽兩個(gè)活性基團(tuán)，因而具有優(yōu)異的殺菌活性，15分鐘內(nèi)的殺菌率可達(dá)99.9995％，本發(fā)明提供的先在樹(shù)脂上固載有機(jī)胺，再通過(guò)C-N鍵固載季鏻鹽的制備方法，避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，所制得的殺菌劑不溶于水，而且季鏻鹽與樹(shù)脂之間結(jié)合牢固，不易脫落。雖然所用季鏻鹽為自制，但其原料易得，合成工藝簡(jiǎn)單，易于操作。
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)。
實(shí)例1～2為鹵代烷基三烷基鏻的制備。
實(shí)例1于500ml三口瓶中加入268克(計(jì)1.7mol)的γ-溴代-1-氯丙烷(BrCH2CH2CH2Cl)冰鹽浴冷至0℃以下，快速攪拌下滴加三丁基膦202克(計(jì)1mol)，于12h內(nèi)滴完，在滴加三丁基膦(PBu3)的過(guò)程中控制溫度不超過(guò)5℃，滴畢，攪拌反應(yīng)下自然升至室溫，再于室溫下攪拌反應(yīng)48h，瓶?jī)?nèi)生成大量白色固體物，加入乙醚200ml，以析出更多產(chǎn)品，過(guò)濾，用乙醚洗滌，得粗產(chǎn)物302克，收率約85％(按PBu3計(jì))，再用300ml體積比為1∶1的CH2Cl2與乙醚的混合溶劑重結(jié)晶，所得產(chǎn)物在80℃下烘干。
實(shí)例2于100ml三口瓶中加入8.8克(0.075mol)三乙基膦，26.0克(0.107mol)1,6-二溴己烷，通入1atm的N2，然后將反應(yīng)瓶密封，加熱至75±3℃，攪拌反應(yīng)30h，反應(yīng)完后冷至室溫，加入20ml乙醚，析出大量白色固體，過(guò)濾，用乙醚洗滌，得白色固體物24g，收率約90％，用氯仿240ml與乙醚的體積比為1∶1的混合溶劑重結(jié)晶，所得產(chǎn)物在80℃烘干。
實(shí)例3～7為烷基多胺的制備。
實(shí)例3本實(shí)例為N-十二烷基乙二胺(C12H25-NHCH2CH2NH2)的制備于1000ml反應(yīng)瓶中加入乙二胺48.0g(0.8mol)，溴代十二烷50g(0.2mol)，無(wú)水乙醇400ml，攪拌下加熱回流反應(yīng)3h。反應(yīng)畢，蒸去乙醇，得到白色固體物，轉(zhuǎn)移至200ml水中加熱至40～50℃攪拌0.5h，冷卻靜置，待析出白色蠟狀物后，過(guò)濾，固體物依次用20ml乙醚洗滌二次，即得N-十二烷基乙二胺38g，收率85％，產(chǎn)物熔點(diǎn)36～38℃。
實(shí)例4本實(shí)例為N-十六烷基乙二胺(C16H33-NHCH2CH2NH2)的制備在反應(yīng)瓶中加入乙二胺48.0g(0.8mol)、溴代十六烷烴61g(0.2mol)和無(wú)水乙醇400ml，加熱回流反應(yīng)3h，其余操作同實(shí)例3，得到N-十六烷基乙二胺45g，收率80％，產(chǎn)物熔點(diǎn)55～57℃。
實(shí)例5本實(shí)例為N-辛基二乙烯三胺(C8H17(NHCH2CH2)2N-H2)的制備。
于500ml三口瓶中加入二乙烯三胺206g(2mol)，加熱至180℃，在不斷攪拌下于4h內(nèi)慢慢滴加氯辛烷74.0g(0.5mol)，滴畢，再于180℃下攪拌反應(yīng)1h，靜置，冷至40℃左右，分離除去二乙烯三胺鹽酸鹽，濾液減壓蒸餾，收集150～200℃/2.0KPa的餾份，產(chǎn)物為淡黃色粘稠液體，重67.0g，收率62％。
實(shí)例6本實(shí)例為N,N′-二辛基二乙烯三胺 的合成。
于500ml三口瓶中加入155g(1.5mol)的二乙烯三胺，加熱至180℃，攪拌下于4h內(nèi)滴加150g(約1mol)的氯代正辛烷，滴畢，在180℃再攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)畢，靜置，冷至40～50℃，過(guò)濾除去二乙烯三胺鹽酸鹽，濾液減壓蒸餾，收集200～250℃/2.67KPa的餾份，得到淡黃色粘稠液體，重109g，收率67％。
實(shí)例7本實(shí)例為N-十二烷基二乙烯三胺(C12H25-NHC2H4NHC2H4NH2的合成。
于250ml三口瓶中加入二乙烯三胺103g(約lmol)，加熱至140℃，攪拌下于4h內(nèi)滴加75g(約0.3mol)的溴代十二烷，滴畢，再攪拌反應(yīng)1h，靜置，冷至40～50℃，分離除去二乙烯三胺氫溴酸鹽，濾液減壓蒸餾，收集163～173℃/0.133KPa的餾份，得到淡黃色粘稠液體40g，收率50％。
實(shí)例8～13為聚多胺的制備。
實(shí)例8將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯基苯共聚樹(shù)脂(凝膠型，交聯(lián)度1％，氯含量22％)在70ml乙醇中溶脹1h，然后加入6.6gN-辛基二乙烯三胺，加熱至回流攪拌反應(yīng)30h，反應(yīng)畢，過(guò)濾，用二氧六環(huán)抽提1h，過(guò)濾，再用無(wú)水乙醇抽提1h，過(guò)濾，依次用20ml二氧六環(huán)、乙醇各洗滌2次，在80℃烘干，增重3.58g，氯球?qū)-辛基二乙烯三胺的固載量為3.33mmol/g氯球。
實(shí)例9將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯基苯共聚樹(shù)脂(凝膠型，交聯(lián)度1％，氯含量22％)在80ml二氧六環(huán)中溶脹1h，然后加入5.0gN,N′-二辛基二乙烯三胺，加熱至回流，攪拌反應(yīng)48h，反應(yīng)畢，過(guò)濾，用二氧六環(huán)抽提1h，再用無(wú)水乙醇抽提1h，過(guò)濾，依次用25ml二氧六環(huán)、乙醇洗滌2次，在80℃烘干，增重2.25g，氯球?qū)Π返墓梯d量為1.38mmol/g氯球。
實(shí)例10將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯基苯共聚樹(shù)脂(大孔型，交聯(lián)度10％，氯含量12％)在50ml四氫呋喃中溶脹1h，然后加入4.7g N-辛基二乙烯三胺，加熱至回流，攪拌反應(yīng)60h，然后過(guò)濾，用四氫呋喃抽提1h，過(guò)濾，再用無(wú)水乙醇抽提1h，過(guò)濾，依次用20ml四氫呋喃、乙醇各洗滌2次，在80℃烘干，增重1.6g，氯球?qū)Π返墓梯d量為1.49mmol/g氯球。
實(shí)例11將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯基苯共聚樹(shù)脂(大孔型，交聯(lián)度4％，氯含量20％)在75ml體積比為2∶1的四氫呋喃與乙醇的混合溶劑中溶脹1h，然后加入N-辛基二乙烯三胺7.7g，加熱至回流，攪拌反應(yīng)72h，然后過(guò)濾，用四氫呋喃抽提1h，過(guò)濾，再用無(wú)水乙醇抽提1h，過(guò)濾，依次用25ml四氫呋喃、乙醇洗滌2次，在80℃烘干，增重2.64g，氯球?qū)Π返墓梯d量為2.32mmol/g氯球。
實(shí)例12將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯基苯共聚樹(shù)脂(凝膠型，交聯(lián)度2％，氯含量16％)在由50ml二氧六環(huán)與50ml無(wú)水乙醇配成的混合溶劑中溶脹1h，然后加入N-十六烷基乙二胺9.8g，加熱至回流，攪拌反應(yīng)42h，然后過(guò)濾，用二氧六環(huán)抽提1h，過(guò)濾，再用無(wú)水乙醇抽提1h，過(guò)濾，依次用30ml二氧六環(huán)、無(wú)水乙醇各洗滌2次，在80℃烘干，增重1.56g，氯球?qū)Π返墓梯d量為1.1mmol/g氯球。
實(shí)例13將5.00g氯甲基化的苯乙烯與二乙烯基苯共聚樹(shù)脂(凝膠型，交聯(lián)度1％，氯含量22％)在80ml二氧六環(huán)中溶脹1h，然后加入7.0g N-十二烷基二乙烯三胺，加熱至回流，攪拌反應(yīng)28h，反應(yīng)畢，過(guò)濾，用二氧六環(huán)抽提1h，過(guò)濾，再用無(wú)水乙醇抽提1h，過(guò)濾，依次用20ml二氧六環(huán)、無(wú)水乙醇各洗滌2次，在80℃烘干，增重3.2g，氯球?qū)Π返墓梯d量為2.36mmol/g氯球。
實(shí)例14～20實(shí)例14～20為不溶性聚季鏻鹽的制備。
在選自實(shí)例8～13之一所述的聚多胺中，按下表所示的名稱和用量加入溶劑，室溫下溶脹1h，再按下表所示用量加入選自實(shí)例1～2之一所述的鹵代烷基三烷基鏻，于攪拌下加熱至回流溫度，反應(yīng)至下表所述時(shí)間后，過(guò)濾，用與反應(yīng)溶劑名稱和用量相同的溶劑抽提1h，再過(guò)濾，依次用60℃左右的熱乙醇、熱水、熱乙醇洗滌2次，每次洗滌液用量為反應(yīng)溶劑用量的1/3。最后過(guò)濾，80℃烘干1h，由樹(shù)脂增重算出產(chǎn)物中烷基多胺及季鏻鹽官能團(tuán)的固載量
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實(shí)例21本實(shí)例為殺菌活性評(píng)定。
由于工業(yè)循環(huán)冷卻水中存在的菌種主要是各種異養(yǎng)菌，如不動(dòng)細(xì)菌、假單胞菌、腸細(xì)菌等，因此本發(fā)明對(duì)樣品進(jìn)行評(píng)定時(shí)也選用含有不同異養(yǎng)菌菌株配制的菌懸液。
殺菌活性評(píng)定方法如下(1)菌株培養(yǎng)取待試菌株(乙酸鈣不動(dòng)桿菌、金黃色葡萄球菌、干燥棒狀菌、嗜水氣單胞菌、枯草芽孢桿菌)于斜面培養(yǎng)基上培養(yǎng)72h，培養(yǎng)基配制瓊脂15克，加適當(dāng)蒸餾水加熱溶解，再依次加入蛋白胨10克，牛肉膏3克，氯化鈉5克，并攪拌混勻，加蒸餾水至1升，用1M HCl和1M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，趁熱分裝，于121℃高壓蒸汽滅菌30分鐘，滅菌后pH值為7.2～7.4。
2．制菌懸液將接種培養(yǎng)72h的菌株用無(wú)菌生理鹽水轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，充分振蕩使菌苔充分分散于生理鹽水中，用無(wú)菌水稀釋至約108～1011個(gè)/ml的菌懸液濃度。
3．評(píng)定方法分別稱取50ml實(shí)例14～20所述的殺菌劑于150ml錐形瓶中，再加入50ml的菌懸液振蕩作用15分鐘，靜置，取1ml作用后的菌懸液作梯度稀釋后，取1ml于培養(yǎng)皿中，加入融化后冷至40℃左右的培養(yǎng)基，搖勻，于30℃培養(yǎng)72h，計(jì)算存活菌數(shù)和殺菌率。具體方法參見(jiàn)馮駿著《工業(yè)用水處理微生物分析》(廣東科技出版社，1985年)。
本實(shí)例為殺菌活性評(píng)定，實(shí)例14～20的殺菌活性評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
實(shí)例22本實(shí)例為殺菌劑再生一次后殺菌性能評(píng)定。
將實(shí)例14、15所述的殺菌劑使用后過(guò)濾分離，在體積比1∶3的6N鹽酸與無(wú)水乙醇的混合溶劑中浸泡3h，過(guò)濾，用乙醇洗滌二次，80℃烘干，再按照實(shí)例21的方法評(píng)定殺菌活性，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2
本例說(shuō)明，本發(fā)明提供的殺菌劑再生后仍具有良好的殺菌活性，因此可重復(fù)使用。
權(quán)利要求
1．一種水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)
其中[P]選自聚苯乙烯樹(shù)脂或苯乙烯-二乙烯苯共聚樹(shù)脂，Y為R1′(NCH2CH2)xHx-1NR2′,R1′、R2′中至少有一個(gè)為C6～C20的烷基，另一個(gè)可以為H或C1～C6的烷基，X為1或2，n為2～10,R1、R2、R3為C1～C4的烷基，X-a選自Cl-、Br-、I-、NO3-、OH-、SO42-、CO32-,m為0.5～2.0mmol/g殺菌劑，k為0.1～0.4mmol/g殺菌劑，a為X的化合價(jià)。
2．按照權(quán)利要求1所述的殺菌劑，其特征在于樹(shù)脂為交聯(lián)度1～10％、凝膠型或大孔型的苯乙烯-二乙烯苯共聚樹(shù)脂。
3．按照權(quán)利要求1所述的殺菌劑，其特征在于R1′、R2′中至少有一個(gè)為C6～C16的烷基，另一個(gè)可以為H或C1～C6的烷基，n為3～8。
4．權(quán)利要求1所述的殺菌劑的制備方法，其特征在于(1)聚多胺的制備在選自氯甲基化的聚苯乙烯樹(shù)脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚樹(shù)脂之一的樹(shù)脂中，按每克樹(shù)脂10～40ml的用量加入選自二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙醇、或它們之中二者或三者以任意比例混合的溶劑，室溫下溶脹1～2h，按每克樹(shù)脂中所含氯的摩爾數(shù)的0.4～2倍加入烷基多胺，在回流溫度下反應(yīng)24～72h，過(guò)濾、抽提、洗滌、烘干。(2)鹵代烷基三烷基鏻的制備在二鹵代烷中加入二鹵代烷摩爾數(shù)的0.4～0.8倍的三烷基膦，升溫至20～100℃，反應(yīng)24～60h，冷至室溫后加入反應(yīng)物體積0.5～1倍的乙醚以析出固體，過(guò)濾、洗滌、烘干。(3)聚季鏻鹽的制備在上述聚多胺中，按每克聚多胺10～40ml的用量加入選自乙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃或它們之中兩種或三種以任意比例混合的溶劑，室溫下溶脹1～2h，按固載到樹(shù)脂上的烷基多胺的摩爾數(shù)的0.4～2倍加入上述鹵代烷基三烷基鏻，在回流溫度下反應(yīng)24～72h，過(guò)濾、抽提、洗滌、烘干。
5．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于氯甲基化的樹(shù)脂為凝膠型或大孔型的苯乙烯-二乙烯苯共聚樹(shù)脂，交聯(lián)度1～10％，氯含量為5～30％。
6．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于烷基多胺具有下述結(jié)構(gòu)R1′(NHCH2CH2)xNHR2′,R1′、R2′中至少有一個(gè)為C6～C20的烷基，另一個(gè)可以為H或C1～C6的烷基。
7．按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于R1′,R2′中至少有一個(gè)為C6～C16的烷基，另一個(gè)可以為H或C1～C6的烷基。
8．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于二鹵代烷具有下述結(jié)構(gòu)X1(CH2)nX2,X1、X2選自Cl、Br、I,n為2～10。
9．按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于n為3～8。
10．按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于三烷基膦具有下述結(jié)構(gòu) ，其中R1、R2、R3為C1～C4的烷基。
全文摘要
一種水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑,是通過(guò)先在氯甲基化的樹(shù)脂上固載烷基多胺,再通過(guò)C－N鍵固載季鏻鹽官能團(tuán)制得。其結(jié)構(gòu)式為上式,其中(P)為樹(shù)脂,Y為R
文檔編號(hào)A01N57/22GK1209948SQ97116830
公開(kāi)日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月29日
發(fā)明者陳擁軍, 汪燮卿, 李本高 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院