專利名稱：水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于消毒劑，更確切地說是關(guān)于以樹脂為載體的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑。
為了克服水溶性殺菌劑毒性大、易起泡等缺點(diǎn)，人們已開始了水不溶性聚合物型殺菌劑的研制。US4,349,646通過含有氯甲基的樹脂(如氯甲基化的交聯(lián)或不交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂或聚氯甲基丙烯酸酯樹脂)與叔胺、二叔基二胺發(fā)生反應(yīng)，制得不同結(jié)構(gòu)的不溶性聚季銨鹽型殺菌劑。US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂與帶有長鏈烷基的聯(lián)吡啶鎓或帶叔氨基的季銨鹽反應(yīng)，制得含氮聚合物型殺菌劑。本發(fā)明人在中國專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N97116726.5的申請(qǐng)中將氨基酸型表面活性劑固載到氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂上，制成兩性聚合物型殺菌劑。
以上所列均為含氮水不溶性殺菌劑。近年來，隨著人們對(duì)水溶性季銨鹽型殺菌劑和水溶性季鏻鹽型殺菌劑的研究逐步深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)季鏻鹽型殺菌劑比結(jié)構(gòu)相似的季銨鹽型殺菌劑具有更高的殺菌活性。由此可以推測(cè)，若將有殺菌活性的季鏻鹽固載到樹脂上，制成水不溶性聚季鏻鹽殺菌劑，則可望獲得更好的殺菌效果。但是如何把季鏻鹽固載到樹脂上在技術(shù)上具有相當(dāng)?shù)碾y度。目前國外已有了一些這方面的報(bào)道。Akihiko在Ploymeric Phosphonium Salts as aNovel class of Cationic Biocides.X.(Journal of Applied Polymer Science，Vol.54，1305～1310，1994)介紹了一種聚季鏻鹽的合成方法，即先用氯甲基苯乙烯與帶長鏈的叔膦發(fā)生季鏻化反應(yīng)，再將其聚合，也就是先固載活性基團(tuán)再聚合。該法所制得的聚季鏻鹽雖然具有快速高效的殺菌性能，但也存在如下不足(1)原料不易得到，作者選用的氯甲基苯乙烯和叔膦無工業(yè)化產(chǎn)品，而實(shí)驗(yàn)室自制的反應(yīng)條件又相當(dāng)苛刻；(2)采用這種先固載活性基團(tuán)再聚合的方法很難提高聚合度，因此制得的產(chǎn)品尚有一定的水溶性。
JP5310820報(bào)道通過聚合物上的陰離子如-SO3-與季鏻鹽陽離子之間的靜電作用將季鏻鹽殺菌劑固載到聚合物載體上，制得不溶性聚季鏻鹽。該法制得的聚季鏻鹽的最大缺陷在于單純靠陰陽離子間的靜電作用固載到樹脂上的季鏻鹽與樹脂結(jié)合得并不牢固，在水處理時(shí)容易從樹脂上脫落進(jìn)入水相，從而造成污染。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種新型水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑，該殺菌劑不僅具有快速、高效的殺菌活性，還可重復(fù)使用。
本發(fā)明的另一目的在于提供這種新型水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑的制備方法。
本發(fā)明提供的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑是以可以氯甲基化的樹脂為載體，同時(shí)固載含季銨基的季鏻鹽和季銨鹽為殺菌活性組分而構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)式如下
其中[P]為可以氯甲基化的樹脂，R為C4～C24的烷基，R’為C1～C18的烷基，m為季銨基在每克殺菌劑上的固載量，n為2～10的整數(shù)，R1、R2和R3為C1～C8的烷基，k為每克殺菌劑中氨基季鏻鹽官能團(tuán)的固載量，X-a選自Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-或OH-，a為X的化合價(jià)，Q為脂肪族叔胺，f為每克殺菌劑中季銨鹽的固載量。
所述樹脂載體部分結(jié)構(gòu)式為
樹脂[P]優(yōu)選為聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚得的凝膠型或大孔型樹脂。凝膠型樹脂的交聯(lián)度可以是1～15％，優(yōu)選1～4％；大孔型樹脂的交聯(lián)度可以是1～20％，優(yōu)選1～10％。
所述含季銨基的季鏻鹽部分結(jié)構(gòu)式為
其中R為C4～C24，優(yōu)選C6～C20的烷基，最優(yōu)選C6～C16的直鏈或支鏈烷基；R’為C1～C18的烷基，優(yōu)選C1～C12的直鏈或支鏈烷基；m為季銨基在每克殺菌劑上的固載量，可以是0.1～0.5mmol/g殺菌劑，一般為0.1～0.3mmol/g殺菌劑即可；n為2～10的整數(shù)，優(yōu)選3～8，最優(yōu)選3～6；R1R2和R3為C1～C8的烷基，優(yōu)選C1～C6的烷基，最優(yōu)選C1～C4的烷基，R1、R2R3可以相同，也可以不同；k為每克殺菌劑中季鏻鹽官能團(tuán)的固載量，可以是0.1～1mmol/g殺菌劑，一般0.1～0.5mmol/g殺菌劑。k和m值越大，越有利于提高殺菌活性，但m的取值不能超過k。
所述季銨鹽部分的結(jié)構(gòu)式為
其中Q為脂肪族叔胺，可以是含一個(gè)N原子的叔胺，也可以是含多個(gè)N原子的叔胺。例如，含一個(gè)N原子的叔胺可以是C1～C18三烷基叔胺，優(yōu)選C1～C12三烷基叔胺，更優(yōu)選至少一個(gè)烷基為C1～C6烷基。含多個(gè)N原子的叔胺可以是RaRbN(CH2)pNRcRd，其中Ra、Rb、Rc和Rd可以是C1～C18烷基，優(yōu)選C1～C12烷基，更優(yōu)選至少一個(gè)烷基為C1～C6烷基，p為1～10的整數(shù)，優(yōu)選1～8的整數(shù)，更優(yōu)選2～5的整數(shù)。考慮到位阻效應(yīng)，Ra、Rb、Rc和Rd的鏈長要與亞甲基的鏈長相匹配，當(dāng)亞甲基的鏈長較長時(shí)，Ra、Rb、Rc和Rd的鏈長不能太長，至少與其中一個(gè)N原子相連的烷基應(yīng)當(dāng)較短；反之，亞甲基鏈較短時(shí)，烷基鏈長可以相應(yīng)增加。f為每克殺菌劑中季銨鹽的固載量，可以是0.1～5mmol/g殺菌劑，一般0.4～3.5mmol/g殺菌劑即可。
本發(fā)明提供的該殺菌劑可通過鹵代烷基三烷基鏻的制備、氨基季鏻鹽的制備、聚氨基季鏻鹽的制備、含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的制備及含季銨鹽同時(shí)含季銨基的聚氨基季鏻鹽的制備五個(gè)步驟制備出，詳細(xì)說明如下(1)鹵代烷基三烷基鏻的制備將二鹵代烷與三烷基膦混合，升溫至20～100℃，攪拌反應(yīng)10～60h，優(yōu)選24～60小時(shí)，冷卻至室溫，加入沉淀劑如乙醚以析出固體，過濾，用沉淀劑洗滌2～3次，在100℃以下烘干。
所述二鹵代烷具有下述結(jié)構(gòu)X1(CH2)nX2，其中X1、X2選自Cl、Br或I，X1和X2可以相同，也可以不同。若不相同，則生成混合物
二者不需分離，因?yàn)橥ㄟ^下一步與胺的反應(yīng)都能生成目標(biāo)產(chǎn)物。n為2～10的整數(shù)，優(yōu)選3～8，最優(yōu)選3～6。當(dāng)n為2～4時(shí)，反應(yīng)溫度為室溫或略低于室溫；當(dāng)n為5～10時(shí)，反應(yīng)需在較高溫度下進(jìn)行，如50～100℃。為了避免三烷基膦在高溫下氧化，反應(yīng)時(shí)應(yīng)采用氮?dú)獗Ｗo(hù)。
所述三烷基膦具有下述結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3為相同或不同的C1～C8的烷基，優(yōu)選C1～C6的烷基。
為了避免三烷基膦與二鹵代烷中的兩個(gè)鹵素同時(shí)反應(yīng)生成雙季鏻鹽，二鹵代烷要比三烷基膦適當(dāng)過量，例如，三烷基膦可以是二鹵代烷摩爾數(shù)的0.4～0.9倍量，優(yōu)選0.5～0.8倍量。另外，反應(yīng)時(shí)三烷基膦最好采取滴加的方式加入二鹵代烷中。
上述反應(yīng)過程的反應(yīng)方程式為
所得二產(chǎn)物均為鹵代烷基三烷基鏻。
(2)氨基季鏻鹽的制備將伯胺、堿或堿性鹽和上述鹵代烷基三烷基鏻的有機(jī)溶劑溶液混合，其中鹵代烷基三烷基鏻、堿或堿性鹽和伯胺的摩爾比為1∶1∶1～5，加熱至回流，反應(yīng)1～6小時(shí)，優(yōu)選2～4小時(shí)，除去無機(jī)鹽和溶劑，于剩余物中加入沉淀劑如乙醚以析出更多固體物，然后過濾，用沉淀劑洗滌2～3次，然后于100℃以下烘干。若胺過量太多，則可用二氯甲烷或氯仿或二氧六環(huán)與乙醚的混合溶劑對(duì)反應(yīng)所得固體物進(jìn)行重結(jié)晶純化，然后再烘干。
所述伯胺結(jié)構(gòu)式為RNH2，其中R為C4～C24的烷基，優(yōu)選C4～C20的烷基，更優(yōu)選C6～C16的直鏈或支鏈烷基。伯胺的用量應(yīng)當(dāng)與鹵代烷基三烷基鏻相當(dāng)或適當(dāng)過量，以防止生成三級(jí)胺，例如，二者的摩爾比可以是1～5∶1，優(yōu)選1～3∶1。
所述堿或堿性鹽的作用是中和反應(yīng)中生成的鹽酸?？梢赃x用無機(jī)堿，如氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀等；也可以選用堿性無機(jī)鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等。堿或堿性鹽的用量應(yīng)當(dāng)與鹵代烷基三烷基鏻的摩爾數(shù)相同，以完全中和生成的鹽酸。
反應(yīng)時(shí)鹵代烷基三烷基鏻最好采取滴加的方式加入，滴加時(shí)可先將鹵代烷基三烷基鏻溶于有機(jī)溶劑中，配成濃度為0.25～1g/ml的溶液。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)常識(shí)和已有技術(shù)選擇用于溶解鹵代烷基三烷基鏻的有機(jī)溶劑，例如，可以選用C2～C4醇、二氧六環(huán)、氮、氮-二甲基甲酰胺(DMF)等，也可以是它們之中幾種溶劑的混合物。
上述反應(yīng)過程的反應(yīng)方程式為
(3)聚氨基季鏻鹽的制備將氯甲基化了的樹脂、溶劑和上述氨基季鏻鹽混合，在回流溫度下反應(yīng)10～80小時(shí)，優(yōu)選24～72小時(shí)，用溶劑抽提1～2小時(shí)，以除去未反應(yīng)的氨基季鏻鹽，再用30～75℃的熱乙醇或熱水洗滌2～3次，100℃以下烘干。
所述氯甲基化了的樹脂優(yōu)選為氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚得的凝膠型或大孔型樹脂。凝膠型樹脂的交聯(lián)度可以是1～10％，優(yōu)選1～4％；大孔型樹脂的交聯(lián)度可以是1～20％，優(yōu)選1～10％。樹脂上的氯甲基也可以替換為其它烯丙基結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，如溴甲基、碘甲基等。樹脂上的氯含量可以是5～30％，最好是10～25％。
所述有機(jī)溶劑為既對(duì)樹脂具有溶脹作用，又可以溶解氨基季鏻鹽的溶劑，例如，可以是C1～C4醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃等，也可以是它們之中幾種溶劑的混合物。
所述氨基季鏻鹽的用量可以按樹脂中所含氯的摩爾數(shù)確定，例如前者可以是后者的0.1～1倍，優(yōu)選0.2～0.8倍。如果前者用量超過氯的摩爾數(shù)，則造成浪費(fèi)；反之如用量太少，則固載量太低，將降低殺菌效果。
上述過程的反應(yīng)方程式為
反應(yīng)完成后，產(chǎn)物中的X-還可以與溶液中存在的其它離子交換，因此X-可以是Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-、CO32-、OH-等。另外，由于樹脂上的氯不可能完全被氨基季鏻鹽取代，因此，氨基季鏻鹽的固載量有一定的范圍，可以是0.1～1mmol/g殺菌劑，一般0.1～0.4mmol/g殺菌劑即可。
(4)含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的制備將叔胺、有機(jī)溶劑和上述聚氨基季鏻鹽混合，在回流溫度下反應(yīng)10-60小時(shí)，優(yōu)選20-50小時(shí)，濾除反應(yīng)溶液，回流抽提除去游離叔胺，過濾、洗滌，100℃以下烘干。
所述叔胺可以是含一個(gè)N原子的叔胺，也可以是含多個(gè)N原子的叔胺。例如含一個(gè)N原子的叔胺可以是C1-C18三烷基叔胺，優(yōu)選C1-C12三烷基叔胺，更優(yōu)選至少一個(gè)烷基為C1-C6烷基；含多個(gè)N原子的叔胺可以是RaRbN(CH2)pNRcRd，其中Ra、Rb、Rc和Rd可以是C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，更優(yōu)選至少一個(gè)烷基為C1-C6烷基。p為1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-8的整數(shù)，更優(yōu)選2-5的整數(shù)。考慮到位阻效應(yīng)，Ra、Rb、Rc和Rd的鏈長要與亞甲基的鏈長相匹配，當(dāng)亞甲基的鏈長較長時(shí)，Ra、Rb、Rc和Rd的鏈長不能太長，至少與其中一個(gè)N原子相連的烷基應(yīng)當(dāng)較短；反之，亞甲基鏈較短時(shí)，烷基鏈長可以相應(yīng)增加。
所述有機(jī)溶劑為對(duì)樹脂具有溶脹作用的溶劑，例如，可以是C1-C4醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃等，也可以是它們之中幾種溶劑的混合物。有機(jī)溶劑的用量以聚氨基季鏻鹽的重量計(jì)為5-20ml/g，優(yōu)選10-20ml/g。
回流抽提時(shí)可使用與反應(yīng)溶劑種類相同、用量相等的有機(jī)溶劑，抽提0.5-2小時(shí)后過濾。過濾所得的固體物用30-75℃的熱乙醇洗滌1-3次，每次熱乙醇的用量為反應(yīng)溶劑用量的1/2-1/4。
上述過程的反應(yīng)方程式為
由聚氨基季鏻鹽的增重即可知季銨鹽的固載量。
(5)含季銨鹽同時(shí)含季銨基的聚氨基季鏻鹽的制備將鹵代烷、有機(jī)溶劑和上述含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽混合，在20～100℃，優(yōu)選40～80℃下反應(yīng)10～60小時(shí)，優(yōu)選30～50小時(shí)，過濾，用溶劑洗滌1～2次，100℃以下烘干。
所述鹵代烷結(jié)構(gòu)式為R′Y，其中R′為C1～C18烷基，優(yōu)選C1～C12的直鏈或支鏈烷基；其中Y為鹵素，可以是氯、溴或碘。鹵代烷的用量以含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的重量計(jì)為每克0.1～3mmol，優(yōu)選0.1～1mmol。
所述有機(jī)溶劑為對(duì)含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽具有溶脹作用的溶劑，例如，可以是C1～C4醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃、苯等，也可以是它們之中幾種溶劑的混合物。有機(jī)溶劑的用量以含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的重量計(jì)為每克5～20ml，優(yōu)選10～20ml。
所述洗滌用的溶劑既可是上述有機(jī)溶劑，也可以是乙醚或其與有機(jī)溶劑的混合物。洗滌時(shí)溶劑的用量應(yīng)為產(chǎn)物體積的2～20倍，優(yōu)選5～10倍。
上述過程的反應(yīng)方程式為
由含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的增重可知最終產(chǎn)物中由R’Y季銨化反應(yīng)生成季銨基的量。
本發(fā)明提供的上述殺菌劑使用后可再生。再生方法如下將使用過的殺菌劑從其所在的溶液中分離出，在體積比為1∶0.5～3的4～12N的鹽酸與無水乙醇的混合溶劑中浸泡1～3h，過濾，用無水乙醇洗滌1～2次，100℃以下烘干即可。
本發(fā)明提供的殺菌劑具有優(yōu)異的殺菌活性，15分鐘的殺菌率可高達(dá)100％。該系列殺菌劑不溶于水，而且能夠再生、重復(fù)使用，可廣泛用于各種工業(yè)及民用水等流體介質(zhì)的殺菌消毒。


圖1為γ-氯丙基三丁基溴化鏻的31PNMR(固體)譜圖。
圖2為γ-氯丙基三丁基溴化鏻的HNMR(CDCl3)譜圖。
圖3為十二氨基丙基三丁基溴化鏻的31PNMR(固體)譜圖。
圖4為十二氨基丙基三丁基溴化鏻的水不溶性聚合物的31PNMR(固體)譜圖。
圖5為十二氨基丙基三丁基溴化鏻的水不溶性聚合物的IR譜圖。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
以下實(shí)例中所使用的氯甲基化的苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(下稱氯球)是由從市場(chǎng)上購得的白球經(jīng)過氯甲基化反應(yīng)制得的。氯甲基化方法如下在反應(yīng)瓶中加入交聯(lián)度合乎需要的白球10g，20～40ml氯甲醚和20～40ml無水二氯甲烷，室溫下攪拌溶脹20～30分鐘，冷卻至0℃以下，將10～50ml濃度為0.2～0.6gAlCl3/ml硝基苯的溶液分批加入反應(yīng)瓶，加入速度以使反應(yīng)溫度不超過0℃，反應(yīng)畢，在攪拌下滴加體積比為1∶1的6N HCl與二氧六環(huán)混合溶液，滴完后過濾、洗滌，干燥即可。具體方法參見《離子交換樹脂》(R.柯寧著，朱秀昌等譯，科學(xué)出版社，1966年)。
實(shí)例中所使用的其它原料和試劑均為市售工業(yè)產(chǎn)品。
實(shí)例1和實(shí)例2為鹵代烷基三烷基鏻的制備，實(shí)例3-9為氨基季鏻鹽的制備，實(shí)例10-16為聚氨基季鏻鹽的制備，實(shí)例17-24為含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的制備，實(shí)例25-32為含季銨鹽同時(shí)含季銨基的聚氨基季鏻鹽的制備。
實(shí)例1本實(shí)例為γ-氯丙基三丁基溴化鏻的制備。
于500ml三口瓶中加入267克(計(jì)1.7mol)的γ-溴代-1-氯丙烷(BrCH2CH2CH2Cl)(北京化學(xué)試劑公司，CP級(jí))冰鹽浴冷至0℃以下，快速攪拌下滴加三丁基膦(北京興華水穩(wěn)定劑廠)202克(計(jì)1mol)，于12h內(nèi)滴完，在滴加三丁基膦(PBu3)的過程中控制溫度不超過5℃，滴畢，攪拌反應(yīng)下自然升至室溫，再于室溫下攪拌反應(yīng)48h，瓶內(nèi)生成大量白色固體物，加入乙醚200ml，以析出更多產(chǎn)品，過濾，用乙醚洗滌，得粗產(chǎn)物302克，收率約85％(按PBu3計(jì))，再用3000mlCH2Cl2與乙醚的混合溶劑(體積比為1∶1)重結(jié)晶，所得產(chǎn)物在80℃下烘干。
對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行31PNmR和HNmR譜圖解析(見
圖1和圖2)，
圖1中，34.2505ppm左右的特征峰指示季鏻的存在。圖2中峰線歸屬如下XCH2aCH2bCH2bP+(CH2bCH2cCH2cCH3d)3，3.72～3.68ppm(三重峰，Ha，X＝Cl)；3.59～3.55ppm(三重峰，Ha，X＝Br)；X＝Cl與X＝Br含量比為2.1∶1。3.72～3.55(2Ha)；2.38～2.07ppm(兩組三重峰，1組多重峰，10Hb)；1.6～1.42ppm(二組多重峰，12Hc)；0.94～0.89ppm(一組三重峰，9Hd)。
實(shí)例2本實(shí)例為ε-溴代己基三乙基溴化鏻的制備于100ml三口瓶中加入8.8克(0.075mol)三乙基膦，和26.0克(0.107mol)1，6-二溴己烷(北京化學(xué)試劑公司)，通入約1atm的N2，然后將反應(yīng)瓶密封，加熱至75±3℃，攪拌反應(yīng)30h，反應(yīng)完后冷至室溫，加入20ml乙醚，析出大量白色固體，過濾，用乙醚洗滌，得白色固體物24g，收率約90％，用氯仿與乙醚(v/v＝1∶1)的混合溶劑約240ml重結(jié)晶，所得產(chǎn)物在80℃烘干。
實(shí)例3本實(shí)例為ε-己氨基己基三乙基溴化鏻的制備，其結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)5NH(CH2)6P+(C2H5)3·Br-。
于250ml反應(yīng)瓶中加入10.5g正己胺(約0.1mol)無水乙醇40ml，無水K2CO3(研細(xì))14.0g。加熱至回流，攪拌回流下滴加ε-溴代己基三乙基溴化鏻的乙醇溶液60ml(25.2gε-溴代己基三乙基溴化鏻預(yù)先溶于約60ml乙醇)，于6h滴畢，再回流攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)畢，趁熱濾去無機(jī)鹽，蒸去溶劑，冷至室溫，于去溶劑后的殘余物中加入150ml乙醚，析出大量白色固體，過濾，得白色固體物粗品。粗品用CH2Cl2與乙醚(體積比1∶1)的混合溶劑重結(jié)晶純化，析出的白色固體物，過濾，用30ml乙醚洗滌兩次，80℃干燥。
實(shí)例4重復(fù)實(shí)例3的操作，僅將10.5g正己胺換為13.4g正辛胺(北京化工廠，CP級(jí))，可以制得ε-辛氨基己基三乙基溴化鏻，其結(jié)構(gòu)式為n-C8H17NH(CH2)6P+(C2H5)3Br-。
實(shí)例5重復(fù)實(shí)例4的操作，僅將ε-溴代己基三乙基溴化鏻換為γ-氯丙基三丁基溴化鏻(預(yù)先將25.2g溴化鏻溶于60ml乙醇中)，則可制得γ-正辛氨基丙基三丁基溴化鏻，其結(jié)構(gòu)式為n-C8H17NH(CH2)3P+(C4H9)3Br-。
實(shí)例6重復(fù)實(shí)例5的操作，僅將10.5g正辛胺換為16.3g正癸胺，則可制得γ-正癸氨基丙基三丁基溴化鏻，其結(jié)構(gòu)式為n-C10H21NH(CH2)3P+(C4H9)3Br-。
實(shí)例7于100ml反應(yīng)瓶中加入正十二胺(天津科隆試劑廠，CP級(jí))9.30g(約0.05mol)，加入25ml二氧六環(huán)攪拌溶解，再加入無水乙醇25ml，無水K2CO3(研細(xì))7.00g，加熱至回流，攪拌回流下于6h內(nèi)滴加13g(約0.035mol)γ-氯丙基三丁基溴化鏻的乙醇液30ml(13gγ-氯丙基三丁基溴化鏻預(yù)先溶于30ml乙醇)。滴畢，再回流攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)畢，趁熱濾去無機(jī)鹽，濾液蒸去溶液，殘余物冷至室溫，加入100ml乙醚，析出大量白色固體，過濾，得粗品。粗品用四氫呋喃與乙醚的混合溶液(體積比)重結(jié)晶純化。則得γ-正十二氨基丙基三丁基溴化鏻。其結(jié)構(gòu)式為n-C12H25NH(CH2)3P+(C4H9)3Br-。
在圖3中，33.2142ppm處的特征峰指示季鏻鹽的存在，且與
圖1對(duì)照，峰的位移發(fā)生了變化，說明由于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，P的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化。
實(shí)例8重復(fù)實(shí)例7的操作，僅將9.30g正十二胺換成10.7g正十四胺，則可制得γ-正十四氨基丙基三丁基溴化鏻。其結(jié)構(gòu)式為n-C14H29NH(CH2)3P+(C4H9)3Br-。
實(shí)例9重復(fù)實(shí)例7的操作，僅將9.30g正十二胺換成12.1g正十六胺(中國醫(yī)藥公司北京采購站)，則可制得γ-正十六氨基丙基三丁基溴化鏻。其結(jié)構(gòu)式為n-C16H33NH(CH2)3P+(C4H9)3Br-。
實(shí)例10～16這些實(shí)例為聚氨基季鏻鹽的制備。
按表1所示用量，在5.00g氯甲基化了的苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂(表中簡(jiǎn)稱為氯球)中加入反應(yīng)溶劑，室溫下溶脹1h，再加入選自實(shí)例3～9之一所述的氨基季鏻鹽，攪拌回流下反應(yīng)。反應(yīng)畢，用與反應(yīng)溶劑名稱和用量相同的溶劑，加熱至回流抽提1h，再過濾，依次用60℃左右的熱乙醇、熱水、熱乙醇各洗滌2次，每次洗滌液用量為反應(yīng)溶劑用量的1/3。最后過濾，100℃以下烘干。由氯球增重計(jì)算出每克聚氨基季鏻鹽上氨基季鏻鹽的固載量。表1
取實(shí)例10所得聚季鏻鹽進(jìn)行譜圖解析。圖4中，25.4812ppm處特征峰指示季鏻鹽官能圖的存在，與圖3對(duì)照，峰的位移發(fā)生很大變化，證實(shí)固載反應(yīng)得以發(fā)生。圖5中，3429.05cm-1吸收峰為N-H伸縮振動(dòng)，1373.08cm-1吸收峰為CH3特征峰，說明氨基季鏻鹽已固載到樹脂上。
實(shí)例17-24這些實(shí)例為含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的制備。
按表2所示的用量，將選自實(shí)例10-16中之一的聚氨基季鏻鹽加入一定量的反應(yīng)溶劑及叔胺，回流攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，過濾，依次用乙醇、水、乙醇洗滌兩次，每次洗滌溶劑的用量為反應(yīng)溶劑用量的1/3。過濾，100℃以下烘干。由聚氨基季鏻鹽的增重可分別計(jì)算出季銨基及季鏻鹽的固載量。
表2
注TMEDA的結(jié)構(gòu)式為(CH3)2N(CH2)2N(CH3)2實(shí)例25～32這些實(shí)例為本發(fā)明提供殺菌劑的最后制備步驟含季銨鹽同時(shí)含季銨基的聚氨基季鏻鹽的制備。
按表3所示的用量，將選自實(shí)例17～24中之一的含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽加入一定量的反應(yīng)溶劑及碘甲烷，于40～45℃攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間后，過濾，依次用乙醇、水、乙醇洗滌兩次，每次洗滌溶劑的用量為反應(yīng)溶劑用量的1/3。過濾，100℃以下烘干。由含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的增重可分別計(jì)算出每克殺菌劑上由碘甲烷季銨化所貢獻(xiàn)的季銨基的固載量，以及產(chǎn)物上季銨基的總固載量，并可進(jìn)一步換算出季鏻鹽的固載量。
表3
實(shí)例33本實(shí)例為殺菌活性評(píng)定。
由于工業(yè)循環(huán)冷卻水中存在的菌種主要是各種異養(yǎng)菌，如不動(dòng)細(xì)菌、假單胞菌、腸細(xì)菌等，因此本發(fā)明對(duì)樣品進(jìn)行評(píng)定時(shí)也選用含有不同異養(yǎng)菌菌株配制的菌懸液。
殺菌活性評(píng)定方法如下1.菌株培養(yǎng)取待試菌株于斜面培養(yǎng)基上培養(yǎng)72h，培養(yǎng)基配制瓊脂15克，加適當(dāng)蒸餾水加熱溶解，再依次加入蛋白胨10克，牛肉膏3克，氯化鈉5克，并攪拌混勻，加蒸餾水至1升，用1M HCl和1M NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，趁熱分裝，于121℃高壓蒸汽滅菌30分鐘，滅菌后pH值為7.2～7.4。
2.制菌懸液將接種培養(yǎng)72h的菌株用無菌生理鹽水轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，充分振蕩使菌苔充分分散于生理鹽水中，用無菌水稀釋至約108～1011個(gè)/ml的菌懸液濃度。
3.評(píng)定方法分別稱取50mg本發(fā)明提供的殺菌劑于150ml錐形瓶中，再加入50ml的菌懸液振蕩作用15分鐘，靜置，取1ml作用后的菌懸液作梯度稀釋后，取1ml于培養(yǎng)皿中，加入融化后冷至40℃左右的培養(yǎng)基，搖勻，于30℃培養(yǎng)72h，計(jì)算存活菌數(shù)和殺菌率。
具體方法參見馮駿著《工業(yè)用水處理微生物分析》(廣東科技出版社，1985年)。
表4是本發(fā)明提供殺菌劑的殺菌活性評(píng)定結(jié)果。表中試驗(yàn)所選用的菌株(由中國科學(xué)院微生物所提供)為施氏假單胞菌、門多薩假單胞菌、銅綠色假單胞菌、產(chǎn)氣腸桿菌、弗氏檸檬酸細(xì)菌。
從表中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明提供的水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑對(duì)各種異養(yǎng)菌均具有快速高效的殺滅活性，因此可廣泛用于各種工業(yè)及民用水等流體介質(zhì)的殺菌消毒。
表4
實(shí)例34本實(shí)例為殺菌劑再生一次后的殺菌性能評(píng)定。
將實(shí)例25所述的殺菌劑使用后過濾分離，在體積比1∶3的6N鹽酸與無水乙醇的混合溶劑中浸泡3h，過濾，用乙醇洗滌二次，100℃以下烘干，再按照實(shí)例33的方法評(píng)定殺菌活性，試驗(yàn)菌株為乙酸鈣不動(dòng)桿菌、金葡球菌、糞產(chǎn)堿菌、門多薩假單胞菌、嗜水氣假單胞菌、產(chǎn)氣腸桿菌、弗氏檸檬酸細(xì)菌，作用時(shí)間為15分鐘，初始菌數(shù)1.8×109個(gè)/ml，存活菌數(shù)1.2×106個(gè)/ml，殺菌率99.91％，存活率0.09％。
本例說明，本發(fā)明提供的殺菌劑再生后仍具有良好的殺菌活性，因此可重復(fù)使用。
權(quán)利要求
1.一種水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu)
其中[P]為可以氯甲基化的樹脂，R為C4～C24的烷基，R’為C1～C18的烷基，m為季銨基在每克殺菌劑上的固載量，n為2～10的整數(shù)，R1、R2和R3為C1～C8的烷基，k為每克殺菌劑中氨基季鏻鹽官能團(tuán)的固載量，X-a選自Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-或OH-，a為X的化合價(jià)，Q為脂肪族叔胺，f為每克殺菌劑中季銨鹽的固載量。
2.按照權(quán)利要求1所述的殺菌劑，其特征在于所說樹脂為聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚得的凝膠型或大孔型樹脂，R為C6～C20的烷基，R’為C1～C12的烷基，m值為0.1～0.5mmol/g殺菌劑，n為3～8的整數(shù)，R1、R2、R3為C1～C6的烷基，k值為0.1～1mmol/g殺菌劑，m不大干k，f值為0.1～5mmol/g殺菌劑，Q為含一個(gè)N原子的C1～C18三烷基叔胺或含多個(gè)N原子、表達(dá)式為RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd為C1～C18烷基，p為1～10的整數(shù)。
3.按照權(quán)利要求2所述的殺菌劑，其特征在于所說凝膠型樹脂的交聯(lián)度為1～15％，大孔型樹脂的交聯(lián)度為1～20％，R為C6～C16的烷基，m值為0.1～0.3mmol/g殺菌劑，n為3～6的整數(shù)，R1、R2、R3為C1～C4的烷基，k值為0.1～0.4mmol/g殺菌劑，m不大于k，f值為0.4～3.5mmol/g殺菌劑，Q為含一個(gè)N原子的C1～C12三烷基叔胺或含多個(gè)N原子、表達(dá)式為RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd為C1～C12烷基，p為1～8的整數(shù)。
4.按照權(quán)利要求3所述的殺菌劑，其特征在于所說凝膠型樹脂的交聯(lián)度為1～4％，大孔型樹脂的交聯(lián)度為1～10％，Q為含一個(gè)N原子的、至少一個(gè)烷基為C1～C6烷基的三烷基叔胺或含多個(gè)N原子、表達(dá)式為RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd中至少一個(gè)烷基為C1～C6烷基，p為2～5的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1所述的殺菌劑的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)鹵代烷基三烷基鏻的制備在二鹵代烷中加入二鹵代烷摩爾數(shù)的0.4-0.9倍的三烷基膦，在20-100℃下反應(yīng)24-60h，析出固體過濾、洗滌、100℃以下烘干；(2)氨基季鏻鹽的制備將伯胺(a)、堿或堿性鹽(b)和上述鹵代烷基三烷基鏻(c)的有機(jī)溶劑溶液按照a∶b∶c為1～5∶1∶1的摩爾比混合，在回流溫度下反應(yīng)1～6小時(shí)，析出固體物過濾、洗滌、100℃以下烘干；(3)聚氨基季鏻鹽的制備將氯甲基化了的樹脂、有機(jī)溶劑和上述氨基季鏻鹽混合，在回流溫度下反應(yīng)10～80小時(shí)，用溶劑抽提除去未反應(yīng)的氨基季鏻鹽，洗滌，100℃以下烘干，其中溶劑的用量為每克樹脂5～40ml，氨基季鏻鹽的用量為樹脂中所含氯的摩爾數(shù)的0.1～1倍；(4)含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽的制備將叔胺、有機(jī)溶劑和上述聚氨基季鏻鹽混合，在回流溫度下反應(yīng)10～60小時(shí)，過濾，抽提除去游離叔胺，過濾，洗滌，100℃以下烘干；(5)含季銨鹽同時(shí)含季銨基的聚氨基季鏻鹽的制備將鹵代烷、有機(jī)溶劑和上述含季銨鹽的聚氨基季鏻鹽混合，在20～100℃下反應(yīng)10～60小時(shí)，過濾，洗滌，100℃以下烘干。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所說二鹵代烷具有結(jié)構(gòu)X1(CH2)nX2，其中X1、X2相同或不同地選自Cl、Br或I，n為2～10的整數(shù)。
7.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所說三烷基膦具有結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3為相同或不同的C1～C8的烷基。
8.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所說伯胺具有C4～C24直鏈或支鏈的烷基。
9.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于其中所說氯甲基化樹脂為聚苯乙烯樹脂或?yàn)榻宦?lián)度為1～15％的凝膠型或交聯(lián)度為1～20％的大孔型苯乙烯與二乙烯苯共聚得的大孔型樹脂，其氯含量為5～30％。
10.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所使用的有機(jī)溶劑選自C2～C4醇，二氧六環(huán)，氮、氮-二甲基甲酰胺或它們之中幾種溶劑的混合物。
11.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所使用的有機(jī)溶劑選自C1～C4醇，二氧六環(huán)、四氫呋喃或它們之中幾種溶劑的混合物，其用量為每克樹脂5～40ml。
12.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所用氨基季鏻鹽的用量為樹脂中所含氯的摩爾數(shù)的0.1～1倍。
13.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述叔胺選自C1～C6的三烷基叔胺或表達(dá)式為RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd選自C1-C18烷基，p為1-10的整數(shù)。
14.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述有機(jī)溶劑選自C1～C4醇，二氧六環(huán)、四氫呋喃或它們之中幾種溶劑的混合物，其用量為每克聚氨基季鏻鹽5～20ml。
15.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述鹵代烷具有C1～C18直鏈或支鏈的烷基，其用量為每克聚氨基季鏻鹽0.1～3mmol鹵代烷。
16.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述有機(jī)溶劑選自C1～C4醇，二氧六環(huán)、四氫呋喃或它們之中幾種溶劑的混合物，其用量為每克聚氨基季鏻鹽5～20ml。
全文摘要
一種水不溶性聚季鏻鹽型殺菌劑,是以可以氯甲基化的樹脂為載體,同時(shí)固載含季銨基的季鏻鹽和季銨鹽為殺菌活性組分而構(gòu)成,具有如下結(jié)構(gòu),該殺菌劑具有快速高效的殺菌活性,能重復(fù)使用,可廣泛用于各種工業(yè)及民用水等流體介質(zhì)的殺菌消毒。
文檔編號(hào)A01N57/20GK1256078SQ9812509
公開日2000年6月14日 申請(qǐng)日期1998年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月4日
發(fā)明者陳擁軍, 李本高, 汪燮卿 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院