專利名稱：異噻唑衍生物、其制備方法以及以其作為活性成分的白蟻控制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式Ⅰ所示的異噻唑衍生物
其中R或R′中一個(gè)代表氟烷基，另一個(gè)代表含1-6個(gè)碳原子的烷基;可被鹵原子、含1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含2-7個(gè)碳原子的烷氧羰基、含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基、苯甲酰基、含1-6個(gè)碳原子的烷硫基、三烷基甲硅烷基、二烷基氨基甲?；⒘u基、氰基、苯磺?；?、二烷基氨基、嗎啉代基、芳基、苯氧基和芳香雜環(huán)基取代的烷基;環(huán)烷基;含2-6個(gè)碳原子的鏈烯基;鹵代鏈烯基;含2-6個(gè)碳原子的鏈炔基;含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基;苯甲?；?二烷基亞甲基亞氨基;二烷基硫代氨基甲酰基;二烷基氨基甲?；?含2-7個(gè)碳原子的烷氧基硫代羰基;芳基或雜環(huán)基;Y代表-O-或-S-;且Z代表-O-、-S-、-N(R2)(其中R2代表氫原子、含1-6個(gè)碳原子的烷基或含2-6個(gè)碳原子的炔基，或R1和R2結(jié)合在一起，形成可被氧原子隔開(kāi)的含2-6個(gè)碳原子的亞烯基)或?yàn)橐粏捂I。本發(fā)明還涉及該衍生物的制備方法以及含有該衍生物作為活性成分的自蟻控制劑。
白蟻對(duì)建筑物、樹木以及木材具有直接的破壞作用，而且對(duì)混凝土以及聚乙烯產(chǎn)品也具有損害作用。因此有必要根除或控制白蟻。在例如房屋的地基、地板或大梁、門外的木材堆、涂有聚乙烯的地下線等處可發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的損害，因此有必要使用殺蟲劑根除和控制白蟻。
有機(jī)氯型化學(xué)物質(zhì)(如氯丹)經(jīng)常被用于這一目的.但是，這類殺蟲劑存在著持續(xù)性、毒性、刺激性、污染環(huán)境等問(wèn)題，從而限制了它們的應(yīng)用。作為這些殺蟲劑的替代品，有機(jī)磷殺蟲劑如毒死蜱、腈肟磷、打殺磷等已被使用，但這些有機(jī)磷殺蟲劑常常是應(yīng)用在地板之下等通風(fēng)條件較差的地方;操作者常常吸入噴灑在這些小空間內(nèi)的殺蟲劑，并且可能引起中毒，從而帶來(lái)衛(wèi)生方面的問(wèn)題。另一個(gè)問(wèn)題是這些有機(jī)磷殺蟲劑的藥效期短于通常使用的氯丹，因此當(dāng)需要獲得長(zhǎng)期的白蟻控制效果時(shí)，這又是一個(gè)值得考慮的問(wèn)題。
從上面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的陳述中可以看出，需要開(kāi)發(fā)一種新的控制白蟻組合物，它對(duì)人和獸具有低毒性、具有高度安全性且在土壤中易于被生物降解。
本發(fā)明人對(duì)異噻唑衍生物進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)上面所述的通式(Ⅰ)化合物具有良好的控制白蟻的效果，由此完成了本發(fā)明。
通式(Ⅰ)所示化合物是新的化合物，未在任何出版物上發(fā)現(xiàn)過(guò)。但從異噻唑衍生物來(lái)講，西德專利1，814，249提到過(guò)在其3-位具有磷酸酯基的化合物，它具有殺蟲作用;荷蘭專利6，703，832提到3，5-二烷基硫-4-氰基異噻唑，它具有巴氏殺菌作用。但是，目前未沒(méi)有顯示出控制白蟻活性的異噻唑衍生物的報(bào)導(dǎo)。
在上面對(duì)通式(Ⅰ)中R和R′的定義中，烷基直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等;氟代烷基指氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1，1，1-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，1，1，2，2-五氟乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，-八氟戊基等;鹵代烷基指氯甲基、1-氯乙基、1-氯丙基、1-溴丙基或氟烷基;含2-6個(gè)碳原子的鏈烯基指乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等;含2-6個(gè)碳原子的鏈炔基指2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等;環(huán)烷基指環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等;雜環(huán)基指吡啶基、3-羰基吡啶基、嘧啶基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、5-氯苯并惡唑基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、噻唑基、2-噻唑啉-2-基等;烷氧羰基烷基指被甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基等取代的烷基;含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基烷基指被乙?；⒈；?-甲基丙?；热〈耐榛?芳烷基指被苯基、烷基苯基(如對(duì)-甲基苯基、對(duì)-異丙基苯基)、三氟甲基苯基、苯氧基苯基、鹵代苯基(如對(duì)-氯苯基、五氟苯基)、二苯基甲基等取代的烷基;被芳香雜環(huán)基取代的烷基指被3-吡啶基、2-吡啶基、1，2，4-三唑-1-基等取代的烷基;芳基指苯基、被選自含1-6個(gè)碳原子的烷基、氟、氯、溴、硝基、羥基、羧基、烷氧羰基、烷氧羰基烷氧基、烷氧基、苯氧基、三氟甲基等的1-3個(gè)基團(tuán)取代的苯基;烷基取代的氨基甲?；副?-2個(gè)直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基等取代的氨基甲?；?烷基取代的硫代氨基甲酰基指被1-2個(gè)直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基等取代的硫代氨基甲?；?。而且，在本說(shuō)明書中除非特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“烷基”指含1-6個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明化合物中，尤其適用于作為白蟻控制劑的化合物如下3-二氟甲硫基-4-氰基-5-正丙硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-異丙硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-S-丁硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-環(huán)戊硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-環(huán)己硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-異丙氧基乙硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-(2-甲基烯丙基)硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-炔丙硫基異噻唑
3-二氟甲硫基-4-氰基-5-異丙硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-S-丁硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-t-丁硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-環(huán)戊硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-環(huán)己硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-S-戊硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-甲代烯丙硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-炔丙硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-乙氧乙硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-乙氧硫基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-異丙氧基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-異丁氧基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-乙氧乙氧基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-苯氧基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-間甲基苯氧基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-對(duì)氟苯基異噻唑，3-二氟甲硫基-4-氰基-5-炔丙氧基異噻唑，3-異丙氧基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑，3-S-丁氧基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑，3-S-戊氧基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑，3-環(huán)戊氧基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑，
3-環(huán)己氧基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑，3-三甲基甲硅烷基甲氧基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑，3-乙氧乙氧基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑，3-炔丙氧基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑，和3-烯丙氧基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑。
通式(Ⅰ)所示化合物可通過(guò)方法A、B、C和D合成。
方法A
其中R、R1、Y和Z的定義同前，且X代表鹵原子。
該方法是將通式(Ⅱ)化合物與通式(Ⅲ)化合物在堿存在下反應(yīng)而制備出通式(Ⅰ)的異噻唑衍生物。
方法B
其中R、R1和Z的定義同前，且R3代表含1-6個(gè)碳原子的烷基。
該方法是將通過(guò)將通式(Ⅳ)化合物與通式(Ⅴ)化合物在堿存在下反應(yīng)，而制備出通式(Ⅰa)異噻唑衍生物。
方法C
其中R、R1、R3、Y和Z的定義同前。
該方法是將通式(Ⅵ)化合物與通式(Ⅴ)化合物在堿存在下反應(yīng)，合成通式(Ⅶ)化合物，然后在分離出式Ⅶ化合物后或在不分離的情況下將其與通式(Ⅷ)親核化合物反應(yīng)，從而得到通式(Ⅰb)的異噻唑衍生物。
方法D
其中R、R1、R3、X和Y的定義同前。
該方法是將通式(Ⅳ)化合物與通式(Ⅸ)堿反應(yīng)，然后將所得產(chǎn)物與通式(Ⅹ)化合物反應(yīng)，從而得到通式(Ⅰc)異噻唑衍生物。
上面反應(yīng)中所使用的通式(Ⅳ)化合物是通過(guò)在惰性溶劑中用過(guò)硫酸氫鉀制劑氧化相應(yīng)的烷硫基化合物而獲得。
其中R、R1、R3和Z的定義同前。
通式(Ⅵ)化合物可按類似方式獲得。
通式(Ⅱ)化合物按常規(guī)方式合成〔J.O.C.，28，2163(1962)，J.O.C.，29，665(1964)〕。
任何對(duì)反應(yīng)惰性的溶劑均可用在方法A、B、C和D中。這些溶劑的具體例子包括醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、二乙二醇等;酮，如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等;醚，如乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚;鹵代烴，如二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷等;芳香烴，如苯、氯苯、硝基苯、甲苯等;腈，如乙腈等;二甲基甲酰胺;二甲基亞砜;水;以及這些溶劑的混合物。當(dāng)使用溶劑混合物進(jìn)行兩相反應(yīng)時(shí)，可使用相間轉(zhuǎn)移催化劑，如三乙基芐基氯化銨、三辛基甲基氯化銨等。
所使用的堿可以是無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。無(wú)機(jī)堿的例子包括堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉等;堿金屬或堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等;堿金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉等?？墒褂玫挠袡C(jī)堿包括二乙胺、三乙胺、甲醇鈉、叔丁醇鉀、吡啶、芐基三甲基氫氧化銨等。
反應(yīng)溫度可適當(dāng)選擇在20℃-100℃范圍內(nèi)，優(yōu)選40℃-60℃。反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)規(guī)模，但通常選擇在30分鐘至12小時(shí)范圍內(nèi)。
反應(yīng)按等摩爾關(guān)系進(jìn)行，因此各反應(yīng)物可按等摩爾量使用，但也可過(guò)量使用某一反應(yīng)物。堿可按與通式(Ⅱ)、(Ⅴ)或(Ⅹ)等摩爾的量使用，當(dāng)然，它也可過(guò)量使用。
表1給出了通式(Ⅰ)所示的部分具體化合物以及其熔點(diǎn)或折射率，但本發(fā)明并不僅限于此。
下面利用實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例1合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-甲硫基異噻唑(化合物1)將17.2g(0.1mol)3-羥基-4-氰基-5-甲硫基異噻唑溶于100ml二噁烷之后，自溶液中加入20ml20%氫氧化鈉水溶液。在攪拌情況下向混合物中吹入二氟氯甲烷。在滴加180ml20%氫氧化鈉水溶液的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)向混合物中繼續(xù)通入二氟氯甲烷，使得反應(yīng)溶液變?yōu)榧s60-70℃。冷卻后，用乙酸乙酯萃取所分離的油狀物。經(jīng)水洗和干燥后，減壓蒸餾萃取物。所得結(jié)晶經(jīng)己烷重結(jié)晶后得到15g(產(chǎn)率67.6%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)55-56℃。
1HNMR(CDCl3)σ2.66(3H，s，SCH3)，6.98-7.60(1H，t，-CHF2)實(shí)施例2合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-環(huán)戊硫基異噻唑(化合物9)將22.8g(0.1ml)3-羥基-4-氰基-5-環(huán)戊硫基異噻唑溶于200ml甲苯之后，向該溶液中加入200ml30%氫氧化鉀水溶液并在攪拌下向混合物中吹入二氟氯甲烷。繼續(xù)吹入30分鐘后向混合物中加入200ml水并對(duì)甲苯層進(jìn)行分級(jí)分離。經(jīng)水洗和干燥后，減壓蒸餾掉甲苯。所得粗結(jié)晶經(jīng)用己烷重結(jié)晶后得到20g(產(chǎn)率72%)向色晶體，熔點(diǎn)43-44℃1HNMR(CDCl3)σ1.05-1.15(4H，t)，1.80-2.05(4H，m)，6.90-7.60(1H，t，J＝6.6Hz)實(shí)施例3合成2，2，2-三氟乙氧基-4-氰基-5-乙硫基異噻唑(化合物72)將1.86g(0.01mol)3-羥基-4-氰基-5-乙硫基異噻唑溶于20ml二甲基甲酰胺之后，向該溶液中加入0.7g碳酸鉀。攪拌下再向混合物中加入2.2g三氟乙基碘(CF3CH2I)。將反應(yīng)溶液加熱至40-50℃，然后攪拌3小時(shí)。冷卻后加水，用50ml乙酸乙酯萃取混合物。經(jīng)水洗和干燥后，濃縮萃取物。向所得油狀物中加入10ml己烷?；旌衔锛訜崛芙?。過(guò)濾掉不溶物，濾液置于3℃冰箱中。過(guò)濾收集所得結(jié)晶后得到0.4g(產(chǎn)率14.9%)白色晶體，熔點(diǎn)43-44℃1HNMR(CDCl3)σ1.40-1.52(3H，t，-SCH2CH3)，3.05-3.20(2H，q，-SCH2CH3)，4.70-4.82(2H，q，-CH2CF3)實(shí)施例4合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-三甲基甲硅烷基甲硫基異噻唑(化合物36)
將2.4g(0.01mol)3-羥基-4-氰基-5-三甲基甲硅烷基甲硫基異噻唑熔于50ml二甲基甲酰胺中之后，向該溶液中加入0.7g碳酸鉀。攪拌下將混合物加熱至50-70℃，同時(shí)，吹入二氟氯甲烷。攪拌下吹入1小時(shí)后加入水。混合物用100ml乙酸乙酯萃取。經(jīng)水洗和干燥后，減壓濃縮萃取物.所得殘?jiān)苡诩和椴⒊ゲ蝗芪?。濾液保持在3℃冰箱中。所得結(jié)晶過(guò)濾收集并干燥，得到0.3g(產(chǎn)率10.2%)白色晶體，熔點(diǎn)41-42℃實(shí)施例5合成3-(2，2，3，3-四氟丙基)硫代甲氧基-4-氰基-5-甲硫基異噻唑(化合物116)將2.1g(0.01mol)3-硫基-4-氰基-5-甲硫基-異噻唑鈉鹽溶于20ml二甲基甲酰胺中后，向該溶液中加入2.5g四氟丙基碘(HCF2CF2CH2I)。加熱至50-70℃后，攪拌。冷卻后加水，用100ml乙酸乙酯萃取混合物。水洗及干燥后，減壓濃縮萃取物，得到約2g粗結(jié)晶。將其溶于己烷并除去不溶物。濾液置于3℃冰箱中，過(guò)濾收集所得結(jié)晶并干燥后得到0.5g(產(chǎn)率16.0%)結(jié)晶，熔點(diǎn)40-42℃。
實(shí)施例6合成3-三氟乙硫基-4-氰基-5-三氟乙硫基異噻唑(化合物117)將2.2g(0.01mol)3，5-二巰基-4-氰基異噻唑鈉鹽溶于20ml二甲基亞砜后，向溶液中加入5.0g(0.023mol)三氟乙基碘(CF3CH2I)。加熱溶液至50-70℃，并攪拌4小時(shí)。冷卻后，加水并用100ml乙酸乙酯萃取混合物。水洗并干燥后，減壓濃縮萃取物，得到約1.2g粗結(jié)晶。將其溶于正己烷中，并過(guò)濾掉不溶物。濾液置于3℃冰箱中過(guò)夜。過(guò)濾收集所得結(jié)晶后得到0.6g(產(chǎn)率17.8%)結(jié)晶，熔點(diǎn)39-40℃實(shí)施例7合成3-二氟甲硫基-4-氰基-5-甲硫基異噻唑(化合物97)將20ml二噁烷加到2.1g(0.01mol)3-巰基-4-氰基-5-甲硫基異異噻唑鈉鹽中后，攪拌下向該混合物中加入20ml15%氫氧化鉀水溶液。向其中吹入二氟氯甲烷30分鐘，加水。用乙酸乙酯萃取混合物、水洗并干燥后，減壓濃縮萃取物，得到1.5g粗結(jié)晶。加熱下將其溶于正己烷，并濾掉不溶物。濾液置3℃冰箱中過(guò)夜。過(guò)濾收集所得結(jié)晶并干燥后得到0.7g(產(chǎn)率29%)淺棕色結(jié)晶，熔點(diǎn)59-60℃。
實(shí)施例8合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-乙氧基異噻唑(化合物122)將3.1g(0.02mol)3-羥基-4-氰基-5-乙氧基異噻唑溶于20ml二惡烷中后，向該溶液中加入40ml20%氫氧化鈉水溶液，并在攪拌下向其中吹入二氟氯甲烷30分鐘。冷卻后。加水，用乙酸乙酯萃取混合物。水洗并干燥后，減壓濃縮萃取物，所得結(jié)晶用乙醚重結(jié)晶，得到1.5g(產(chǎn)率36%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)65-66℃。
實(shí)施例9合成3-三氟乙氧基--4-氰基-5-芐氧基異噻唑(化合物167)將1.8g(0.01mol)3-羥基-4-氰基-5-芐氧基異噻唑溶于20ml二甲基甲酰胺中后，向溶液中加入0.7g碳酸鉀和3.0g(0.014mol)三氟乙基碘?；旌衔镉?0-70℃攪拌6小時(shí)。冷卻后，加水。用乙酸乙萃取混合物，水洗和干燥后，減壓濃縮萃取物，得到粘性油狀物質(zhì)，將其溶于乙醚中，并置于3℃冰箱中過(guò)夜。過(guò)濾收集所產(chǎn)生的結(jié)晶并干燥，得到0.5g(產(chǎn)率18%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)71-72℃。
實(shí)施例10合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-苯氧基異噻唑(化合物132)將2.2g(0.01mol)3-羥基-4-氰基-5-苯氧基異噻唑溶于20ml二甲苯中后，向溶液中加入40ml15%氫氧化鉀水溶液。攪拌下向混合物中吹入二氟氯甲烷30分鐘。冷卻后，分級(jí)分離二甲苯相，經(jīng)水洗、干燥和減壓濃縮后得到粘性油狀物質(zhì)。將其溶于乙醚-己烷中。并置于3℃冰箱中過(guò)夜。過(guò)濾收集所產(chǎn)生的結(jié)晶后，得到1.6g(產(chǎn)率59%)白色晶體，熔點(diǎn)54-55℃。
實(shí)施例11合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-苯硫基異噻唑(化合物52)將2.4g(0.01mol)3-羥基-4-氰基-5-苯硫基異噻唑溶于20ml二甲氧乙烷中后，向溶液中加入20ml30%氫氧化鉀水溶液，攪拌下吹入二氟氯甲烷30分鐘。冷卻后向溶液中加入100ml乙酸乙酯和200ml水并萃取。分級(jí)分離乙酸乙酯相，經(jīng)水洗、干燥和減壓濃縮后得到粘性油狀物質(zhì)。經(jīng)固化后得到1.5g結(jié)晶，熔點(diǎn)93-94℃。
實(shí)施例12合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-嘧啶硫基異噻唑(化合物62)將2.68g(0.01mol)3-二氟甲氧基-4-氰基-5-乙基磺?；愢邕蛉苡?0ml二甲基甲酰胺中后，于室溫下向該溶液中加入1.12g(0.001mol)2-巰基嘧啶，然后滴加20ml氫氧化鈉水溶液，同時(shí)攪拌。攪拌30分鐘后加入100ml水，過(guò)濾收集所得結(jié)晶，水洗并干燥。經(jīng)乙酸乙酯重結(jié)晶后得到2.6g(產(chǎn)率92%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)147℃。
實(shí)施例13合成3-四氟乙氧基-4-氰基-5-異丙硫基異噻唑(化合物78)將2.0g(0.01mol)3-羥基-4-氰基-5-異丙硫基異噻唑溶于20ml二甲基甲酰胺后，向溶液中加入0.7g碳酸鉀，攪拌下向混合物中加入7.2g(0.03mol)四氟丙基碘。將混合物加熱至70-80℃，并攪拌2小時(shí)。冷卻后，水洗，用乙酸乙酯萃取混合物。水洗并干燥后，減壓濃縮萃取物，得到粘性油狀物質(zhì)。于室溫下固化油狀物質(zhì)，得到1.2g結(jié)昌，熔點(diǎn)39-40℃。
實(shí)施例14合成3-二氟甲硫基-4-氰基-5-叔丁硫基異噻唑(化合物102)將2.5g(0.01mol)3-巰基-4-氰基-5-叔丁硫基異噻唑鈉鹽與10ml二惡烷和20ml30%氫氧化鉀水溶液混合。于室溫?cái)嚢钘l件下吹入二氟氯甲烷30分鐘。向反應(yīng)混合物中加水后分離出油狀物質(zhì)并用乙酸乙酯萃取。水洗萃取物，干燥并減壓濃縮。通過(guò)硅膠柱層析純化所得油狀物質(zhì)后得到1.5g(產(chǎn)率53%)油狀物質(zhì)。
n20D1.5641實(shí)施例15合成3-叔丁硫基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑(化合物120)將2.5g(0.01mol)3-叔丁硫基-4-氰基-5-巰基異噻唑鈉鹽與10ml二噁烷混合后，向其中加入20ml%30%氫氧化鉀水溶液，于室溫?cái)嚢柘蚧旌衔镏写等攵燃淄?0分鐘。加水后，分離出油狀物質(zhì)并用乙酸乙酯萃取。水洗萃取物，干噪并減壓濃縮。將所得油狀物溶于正己烷，并通過(guò)硅膠柱層析純化，得到1.4g(產(chǎn)率49%)油狀物質(zhì)。
n23D1.5641實(shí)施例16合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-異丙基氨基異噻唑(化合物176)將1.8g(0.01mol)3-羥-4-氰基-5-異丙基氨基異噻唑鈉鹽與20ml二噁烷混合后，向混合物中加入20ml30%氫氧化鉀。于室溫?cái)嚢柘孪蚧旌衔镏写等攵燃淄?0分鐘。加入100ml水，用乙酸乙酯萃取混合物。水洗萃取物，干燥并減壓濃縮。所得粗結(jié)晶經(jīng)用乙醚重結(jié)晶后得到1.8g(產(chǎn)率77%)結(jié)晶，熔點(diǎn)160-161℃。
實(shí)施例17合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-(3-甲基苯氧基)異噻唑(化合物135)1.0g(0.004mol)3-二氟甲氧基-4-氰基-5-甲基磺?；愢邕蛉苡?0ml二甲基甲酰胺后，于室溫?cái)嚢柘孪蚧旌现械渭?.5g間甲酚和0.93g30%氫氧化鈉水溶液及5ml二甲基甲酰胺的混合物。加完之后將混合物加熱至40-50℃，并攪拌30分鐘。冷卻后，向溶液中加水并用乙酸乙酯萃取。水洗萃取物，干燥并減壓濃縮。得到粘性物質(zhì)。將其溶于乙醚-己烷中，于3℃冰箱中放置2天，過(guò)濾收集所產(chǎn)生的結(jié)晶后得到0.6g白色晶體，熔點(diǎn)58-59℃。
實(shí)施例18合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-(對(duì)一氯苯硫基)異噻唑(化合物54)1.0g(0.004mol)3-二氟甲氧基-4-氰基-5-甲基磺?；愢邕蛉苡?0ml丙酮后，向溶液中加入0.6g(0.0041mol)對(duì)氯硫酚。于室溫?cái)嚢柘孪蚧旌衔镏械渭?.84g30%氫氧化鈉水溶液。加完之后加熱混合物至40-50℃，并攪拌1小時(shí)。冷卻后，向反應(yīng)溶液中加水，過(guò)濾收集所得結(jié)晶，水洗并干燥。經(jīng)用乙醚重結(jié)品后得到0.9g(產(chǎn)率70%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)132-133℃。
實(shí)施例19合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-二乙基氨基二硫羰基異噻唑(化合物40)1.0g(0.004mol)3-二氟甲氧基-4-氰基-5-甲基磺酰基異噻唑溶于10ml二甲基甲酰胺后，于室溫?cái)嚢柘孪蛉芤褐屑尤?.0g(0.006mol)二乙基氨基二硫代羧酸鈉。將化合物加熱至40-50℃，并攪拌1小時(shí)。然后加水，并過(guò)濾收集所產(chǎn)生的結(jié)晶，干燥。經(jīng)用乙酸乙酯重結(jié)晶后得到0.9g白色結(jié)晶，熔點(diǎn)91-92℃。
1HNMR(CDCl3)σ1.30-1.35(6H，t)，3.49-3.56(4H，q)，6.97-7.45(1H，t，J＝7.1Hz)實(shí)施例20
合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-乙酰硫基異噻唑(化合物37)0.54g(0.002mol)3-二氟甲氧基-4-氰基-5-乙基磺?；愢邕蛉苡?0ml二甲氧基乙烷后，向溶液中加入0.2g硫代乙酸，并向其中加入0.11g60%氫化鈉。于室溫?cái)嚢?小時(shí)，加水并用乙酸乙酯萃取。水洗萃取物，干燥，蒸餾掉乙醚。用己烷水洗殘余物并用乙醚重結(jié)晶，得到0.32g白色結(jié)晶，熔點(diǎn)82-83℃。
實(shí)施例21合成3-甲氧基-4-氰基-5-二氟甲氧基異噻唑(化合物151)1.3g(0.005mol)3-甲氧基-4-氰基-5-乙基磺酰基異噻唑溶于10ml二噁烷后，向溶液中加入10ml30%氫氧化鉀水溶液。攪拌下向混合物中吹入二氟氯甲烷。反應(yīng)1小時(shí)后，向反應(yīng)溶液中加水，并用50ml乙酸乙酯萃取。水洗萃取物，干燥并減壓濃縮，得到0.4g粗結(jié)晶。經(jīng)用乙醚重結(jié)晶后得到0.25g(產(chǎn)率12%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)32-33℃。
1HNMR(CDCl3)σ4.05(3H，s)，6.50-6.99(1H，t，J＝7.5Hz)實(shí)施例22合成3-甲氧基-4-氰基-5-二氟甲硫基異噻唑(化合物86)
1.3g(0.005mol)3-甲氧基-4-氰基-5-乙基磺?；愢邕蛉苡?0ml二噁烷中后，于室溫下向溶液中攪拌加入0.6g氫硫化鉀的5ml水溶液，20分鐘后在攪拌下將10ml30%氫氧化鉀水溶液在30分鐘內(nèi)滴加到混合物中，同時(shí)向其中吹入二氟氯甲烷。加完之后繼續(xù)吹入二氟氯甲烷分鐘。然后加水，并用乙酸乙酯萃取。水洗萃取物、干燥并減壓濃縮后得到棕色油狀物，將其溶于己烷，置于3℃冰箱中過(guò)夜。過(guò)濾收集所產(chǎn)生的結(jié)晶并干燥，得到0.2g淺棕色結(jié)晶，熔點(diǎn)29-30℃。
1HNMR(CDCl3)σ4.11(3H，s)，6.80-7.17(1H，t，J＝5.4Hz)實(shí)施例23合成3-(1，1，1-三氟乙氧基)-4-氰基-5-乙酰甲硫基異噻唑(化合物76)2.96g(0.01mol)3-(1，1，1-三氟乙氧基-4-氰基-5-乙基磺?；愢邕蛉苡?0ml二甲氧基乙烷，于室溫下向該溶液中攪拌加入2.0g氫硫化鈉的10ml水溶液。攪拌30分鐘后，向混合物中加入碳酸鈣，然后再加入1.0g單氯丙酮，于40-50℃攪拌1小時(shí)。冷卻后，加水并用乙酸乙酯萃取。水洗萃取物、干燥并減壓濃縮后得到油狀產(chǎn)物。將其溶于己烷并除去不溶物。溶液于3℃冰箱放置過(guò)夜。過(guò)濾收集所得結(jié)晶后得到0.2g白色晶體，熔點(diǎn)51-52℃。
1HNMR(CDCl3)σ2.38(3H，s)，4.04(2H，s)，4.61-4.80(2H，q)實(shí)施例24合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-炔丙硫基異噻唑(化合物15)將2.6g(0.01mol)3-二氟甲氧基-4-氰基-5-乙基磺酰基異噻唑溶于30ml四氫呋喃，向該溶液中加入2.0g氫硫化鈉的10ml水溶液。于室溫?cái)嚢?0分鐘后，向混合物中加入0.7g碳酸鈣，然后向其中滴加1.2g炔丙基溴的5ml四氫呋喃溶液。加熱混合物至40-50℃，攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物輕倒至水上，并用乙酸乙酯萃取。水洗萃取物、干燥及減壓濃縮后得到一油狀物。將該油狀物溶于己烷，并濾掉不溶物。濾液置于3℃冰箱中過(guò)夜。過(guò)濾收集所得結(jié)晶后得到0.8g晶體，熔點(diǎn)39-41℃。
實(shí)施例25合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-三唑并異噻唑(化合物190)2.6g(0.01mol)3-二氟甲氧基-4-氰基-5-乙基磺酰基異噻唑溶于30ml丙酮，向該溶液中加入0.7g(0.01mol)三唑的丙酮溶液。用己烷洗滌0.4g60%氫化鈉并加至混合物中。室溫下攪拌1小時(shí)后，向反應(yīng)溶液中加水，并用乙酸乙酯萃取。水洗萃取物，干燥，減壓濃縮，得到結(jié)晶。經(jīng)用乙醚重結(jié)晶后得到2.2g(產(chǎn)經(jīng)85%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)56-57℃。
實(shí)施例26合成3-二氟甲硫基-4-氰基-5-芐硫基異噻唑(化合物105)將2.9g(0.01mol)3，5-二(乙基磺?；?-4-氰基異噻唑溶于20ml無(wú)水二甲氧基乙烷中，并向該溶液中加入1.2g(0.01mol)芐基硫醇。攪拌下將被己烷洗過(guò)的0.4g60%氫化鈉加至混合物中。于室溫下攪拌1小時(shí)及50℃攪拌30分鐘后，加入2.0g氫硫化鈉，10ml水并攪拌20分鐘后，再加入10ml30%氫氧化鉀水溶液。吹入二氟氯甲烷30分鐘，冷卻后加水，并用乙酸乙酯萃取。萃取物經(jīng)水洗、干燥及減壓濃縮后產(chǎn)生結(jié)晶。將結(jié)晶溶于正己烷并濾掉不溶液。濾液置于3℃冰箱中。過(guò)濾收集所得結(jié)晶后得到0.2g結(jié)晶，熔點(diǎn)44-46℃。
實(shí)施例27合成3-(1，1，1-三氟乙氧基)-4-氰基-5-芐基氨基異噻唑(化合物192)2.9g(0.01mol)3，5-雙(乙基磺?；?-4-氰基異噻唑與1.07g(0，01mol)芐基胺的20ml二甲基甲酰胺溶液反應(yīng)，1.0g(0.01mol)三氟乙醇與氫化鈉反應(yīng)并將所產(chǎn)生的三氟乙醇鈉逐步加到反應(yīng)混合物中。室溫下反應(yīng)2小時(shí)后，加水并用乙酸乙酯萃取。水洗萃取物、干燥并減壓濃縮后得到粗結(jié)晶。再經(jīng)用正己烷重結(jié)晶后得到2.5g(產(chǎn)率79%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)51-52℃。
實(shí)施例28合成3，5-二(三氟乙氧基)-4-氰基異噻唑(化合物166)將2.9g(0.01mol)3，5-二(乙基磺?；?-4-氰基異噻唑溶于20ml四氫呋喃，將2.0g(0.01mol)三氟乙醇與氫化鈉反應(yīng)后所產(chǎn)生的三氟乙醇鈉逐步加到反應(yīng)混合物中。于40-50℃反應(yīng)2小時(shí)后，加水并用乙酸乙酯萃取。水洗萃取物、干燥并減壓濃縮后產(chǎn)生結(jié)晶。經(jīng)用己烷重結(jié)晶后得到2.5g結(jié)晶，熔點(diǎn)46-47℃。
實(shí)施例29合成3-五氟丙氧基-4-氰基-5-苯氧基異噻唑(化合物170)2.9g(0.01mol)3-乙基磺?；?4-氰基-5-苯氧基異噻唑溶于20ml二甲基甲磺酰后，向溶液中加入1.5g(0.01mol)2，2，3，3，3-五氟丙醇。攪拌下將被己烷洗過(guò)的0.4g60%氫化鈉加入其中?；旌衔镉谑覝?cái)嚢韬蟮谷胨?，并用乙酸乙酯萃取。?jīng)水洗萃取物、干燥并減壓濃縮后得到一粗結(jié)晶。再經(jīng)用正己烷重結(jié)晶后得到2.6g白色結(jié)晶，熔點(diǎn)45-47℃。
下面是制備本發(fā)明起始化合物的實(shí)施例。
合成實(shí)施例1合成3-羥基-4-氰基-5-甲基磺?；愢邕?qū)?.72g(0.01mol)3-羥基-4-氰基-5-甲硫基異噻唑與15.4g(0.025mol)過(guò)硫酸氫鉀制劑(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)混合，向該混合物中加入20ml水。攪拌下向混合物中滴加4ml濃硫酸，然后攪拌15小時(shí)。向反應(yīng)溶液中加水，過(guò)濾所產(chǎn)生的結(jié)晶并水洗。用乙酸乙酯洗滌結(jié)晶并用丙酮重結(jié)晶后得到1.5g(產(chǎn)率79%)白色晶體，熔點(diǎn)225℃(分解)。
合成實(shí)施例2合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-甲基磺酰基異噻唑?qū)?ml乙醇、15.4g(0.025mol)過(guò)硫酸氫鉀制劑和10ml水加至2.2g(0.01mol)3-二氟甲氧基-4-氰基-5-甲硫基異噻唑中。攪拌下向混合物中滴加4ml濃硫酸。滴加完成后，固化反應(yīng)溶液，再向反應(yīng)溶液中滴加水，直至可以攪拌。反應(yīng)所產(chǎn)生的熱使得反應(yīng)溶液的溫度變?yōu)?0-60℃，劇然攪拌反應(yīng)溶液6小時(shí)。反應(yīng)溶液倒入水上，過(guò)濾晶體并水洗。經(jīng)用乙酸乙酯重結(jié)晶后得到2.0g(產(chǎn)率78%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)108-109℃。
合成實(shí)施例3合成3-二氟甲氧基-4-氰基-5-乙基磺?；愢邕蛳?.0g(0.05mol)3-二氟甲氧基-4-氰基-5-乙基硫代異噻唑中加入30ml乙酸。然后將70g(0.11mol)過(guò)硫酸氫鉀和40ml水加到混合物中，并劇烈攪拌。加熱50-60℃后同樣劇攪拌反應(yīng)溶液12小時(shí)。冷卻后，加水。過(guò)濾所產(chǎn)生的結(jié)晶，水洗并干燥，得到12.2g結(jié)晶。經(jīng)用乙醚重結(jié)晶后得到2.0g(產(chǎn)率78%白色結(jié)晶，熔點(diǎn)52-53℃。
合成實(shí)施例4合成3-(1，1，1-三氟乙氧基)-4-氰基-5-乙基磺?；愢邕虬磁c合成實(shí)施例3相似的方式用過(guò)硫酸氫鉀氧化3-(1，1，1-三氟乙氧基)-4-氰基-5-乙硫基異噻唑。用正己烷重結(jié)晶后得到白色結(jié)晶，熔點(diǎn)40-41℃。
合成實(shí)施例5合成3-羥基-4-氰基-5-芐氧基異噻唑?qū)?.1g(0.02mol)3-羥基-4-氰基-5-甲基磺酰基異噻唑溶于20ml四氫呋喃后，于室溫下向該溶液中攪拌加入2.5g(0.023mol)芐醇和9.2g30%氫氧化鉀水溶液。攪拌下將溫度升至40-50℃，反應(yīng)在此溫度下進(jìn)行2小時(shí)。冷卻后，加水;并加入40ml10%鹽酸以保持酸性，然后中減壓濃縮。所得殘余物用100ml乙酸乙酯萃取兩次。干燥萃取物并減壓濃縮。向殘余物中加入乙醚，沉淀結(jié)晶。過(guò)濾后得到2.8g(產(chǎn)率56%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)160-162℃。
合成實(shí)施例6合成3-羥基-4-氰基-5-二甲基氨基異噻唑?qū)?.1g(0.02mol)3-羥基-4-氰基-5-甲基磺?；愢邕蛉苡?0ml四氫呋喃，然后于室溫下向其中攪拌滴加1，0g二甲胺。滴加之后，加熱混合物40-50℃，并反應(yīng)2小時(shí)，減壓濃縮反應(yīng)溶液。所產(chǎn)生的粗粉狀殘余物用丙酮萃取，并減壓濃縮丙酮。所得結(jié)晶經(jīng)乙醚洗滌后得到1.1g(產(chǎn)率56%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)260℃(分解)。
合成實(shí)施例7合成3-羥基-4-氰基-5-苯硫基異噻唑?qū)?.0g(0.01mol)3-羥基-4-氰基-5-甲基磺?；愢邕蛉苡?0ml二甲基甲酰胺，并向該溶液中滴加1.2g硫酚4.0g30%氫氧化鉀水溶液和5ml二甲基甲酰胺混合物。于50℃攪拌2小時(shí)后，加水并加入20ml10%鹽酸以維持酸性。過(guò)濾結(jié)晶，水洗并干燥。經(jīng)用乙醚重結(jié)晶后得到1.5g(產(chǎn)率63%)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)215-220℃。
按與合成實(shí)施例5-7相同的方法合成了表2所示化合物。

在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，為了更有效地發(fā)揮控制白蟻的作用，可利用常規(guī)方法將通式(Ⅰ)化合物配制成油劑、乳油、溶液、粒劑、可濕性粉劑或可流動(dòng)濃縮液等。根據(jù)要求，可利用固體載體或液體載體制備這類制劑。適用的固體載體包括粘土(如高嶺土、膨潤(rùn)土和酸性粘土)、滑石類(如滑石和葉蠟石)、含硅物質(zhì)(如硅藻土、硅砂、云母、合成硅酸鹽、高度分散的合成硅酸)、無(wú)機(jī)礦物粉(如浮石、砂等)。適用的液體載體包括(可單獨(dú)使用或結(jié)合使用的)醇(如甲醇、乙醇、乙二醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮)、醚(如乙醚、二惡烷、四氫呋喃、2-乙氧基乙醇)、脂族烴(如汽油、煤油)、芳香烴(如苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、環(huán)己酮、甲基萘)、鹵代烴(如二氯乙烷、氯紡、四氯化碳、氯苯)。
可用于本發(fā)明控制組合物中的表面活性劑包括但不限于聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、苯磺酸烷基酯、萘磺酸烷基酯、木素磺酸鹽、高級(jí)醇硫酸酯等。它們可單獨(dú)使用，也可混合使用。
可用于本發(fā)明控制組合物中的分散劑或粘合劑包括但不限于酪蛋白、明膠、淀粉、藻酸、CMC、阿拉伯膠、瓊脂、聚乙烯醇、松節(jié)油、米糖油、膨潤(rùn)土、木素、亞硫酸廢液等。
本發(fā)明控制白蟻的組合物可施用于土壤或白蟻生活的場(chǎng)所。為了保護(hù)木質(zhì)材料本身(如活樹、籬笆、標(biāo)樁、鐵路枕木等)以及建筑物(如神殿和廟宇、房物、谷倉(cāng)、工廠)，控制組合物不僅可施用于木材本身，而且還可施用于建筑物、地板下的土壤表面、建筑物周圍的土壤中或地板下?？刂平M合物還可施用于木質(zhì)產(chǎn)品(如夾板、伐木產(chǎn)品、碎料板等)、聚乙烯產(chǎn)品(如包線、紙張等)。本發(fā)明還包括對(duì)估計(jì)會(huì)生長(zhǎng)白蟻的場(chǎng)所預(yù)先進(jìn)行處理，以預(yù)防其產(chǎn)生。
本發(fā)明白蟻控制組合物可直接用于土壤表面或在用于稀釋后再施用。將土壤創(chuàng)至地表面，并彼此充分?jǐn)v和，在所處理場(chǎng)所周圍形成溝，并將控制組合物施用至溝內(nèi)。根據(jù)需要也可將控制組合物攙和至栽培土中。在這種情況下，可使用每m2含3-60g活性組分的組合物。
當(dāng)直接處理木質(zhì)部分時(shí)，可在被水稀釋后通過(guò)噴灑、涂覆、浸泡等方式施用控制組合物。使用每m2木料含2-40g活性成分的控制組合物足以奏效。
本發(fā)明白蟻控制組合物可與市售發(fā)泡劑一起施用，以完成發(fā)泡處理。
當(dāng)本發(fā)明所使用的白蟻控制劑以通式(Ⅰ)化合物作為有效成分時(shí)，為了減少有效成分的劑量或在為了增強(qiáng)其效果也將本發(fā)明組合物與其它白蟻控制劑或木材防腐劑一起使用。其它白蟻控制劑的例子有有機(jī)磷劑(如毒死蜱、打殺磷、腈肟磷);合成除蟲菊酯(如氯菊酯、腈氯苯苯醚菊酯、fenpropathrin);異氰脲酸三丙酯和氨基甲酸酯。木材防腐劑的例子有3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、3-碘炔丙基、萘酸鋅等。
以下為試驗(yàn)實(shí)施例和配制實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于此配制實(shí)施例1通過(guò)均勻混合和溶解以下成分并將溶液噴灑至85份浮石顆粒上可制成粒劑。
本發(fā)明化合物8份環(huán)己酮4份聚氧乙烯壬基苯基醚與烷基苯磺酸的混合物3份配制實(shí)施例2通過(guò)均勻混合和溶解以下組分可制成油類噴霧劑本發(fā)明化合物0.5份二甲苯0.8份照明煤油98.7份配制實(shí)施例3通過(guò)均勻混合和溶解以下組分可制備乳油本發(fā)明化合物25份二甲苯60份聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基15份苯磺酸的混合物配制實(shí)施例4
通過(guò)均勻混合并研磨以下組份可制備可濕性粉劑本發(fā)明化合物50份硅藻土和粘土的混合物45份聚氧乙烯壬基苯基醚5份配制實(shí)施例5通過(guò)均勻混合和溶解以下組分可制備粉塵劑本發(fā)明化合物4份硅藻土、粘土和滑石的混合物95份硬脂酸鈣1份下面利用試驗(yàn)實(shí)施例解釋本發(fā)明化合物的控制白蟻效果，但本發(fā)明并不限于此。
試驗(yàn)實(shí)施例1將濾紙置于直徑9cm的平皿上，并將已稀釋至預(yù)定濃度的1.5ml組合物小心地倒至其中。將20個(gè)家白蟻(Coptotermesformosanus)投放到平皿中，置28℃恒溫，7天后測(cè)定出白蟻死亡率20個(gè)白蟻一組，每次試驗(yàn)三組。結(jié)果見(jiàn)表3。
白蟻死亡率100%A99-70%B69-50%C低于49%D
表3
試驗(yàn)實(shí)施例2將4ml已稀釋至預(yù)定濃度的組合物小心倒至20g空氣干燥的土壤上(取自Kawachingano-shi，日本).充分混合物后裝入50ml容量的棕色瓶中，用鋁箔封瓶，并置于濕度為60-70%的25℃恒溫室中。處理后1個(gè)月，取出10g處理土并分散至平皿中，向平皿中投放10只家白蟻。置溫度為60-70%的28℃恒溫室中，7天后測(cè)定白蟻死亡率，等級(jí)同試驗(yàn)實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表4。
表4
如上所述，本發(fā)明異噻唑衍生物可用作白蟻控制劑。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)所示的異噻唑衍生物
其中R或R′中一個(gè)代表氟烷基，另一個(gè)代表含1-6個(gè)碳原子的烷基；可被鹵原子、含1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含2-7個(gè)碳原子的烷氧羰基、含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基、苯甲?；⒑?-6個(gè)碳原子的烷硫基、三烷基甲硅烷基、二烷基氨基甲?；⒘u基、氰基、苯磺?；⒍榛被?、嗎啉代基、芳基、苯氧基和芳香雜環(huán)基取代的烷基；環(huán)烷基；含2-6個(gè)碳原子的鏈烯基；鹵代鏈烯基；含2-6個(gè)碳原子的鏈炔基；含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基；苯甲酰基；二烷基亞甲基亞氨基；二烷基硫代氨基甲?；?；二烷基氨基甲?；缓?-7個(gè)碳原子的烷氧基硫代羰基；芳基或雜環(huán)基；Y代表-O-或-S-；且Z代表-O-、-S-、-N(R2)(其中R2代表氫原子、含1-6個(gè)碳原子的烷基或含2-6個(gè)碳原子的炔基，或R1和R2結(jié)合在一起，形成可被氧原子隔開(kāi)的含2-6個(gè)碳原子的亞烯基)或?yàn)橐粏捂I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的異噻唑衍生物，其中R和R1之一代表氟烷基，另一個(gè)代表含1-6個(gè)碳原子的烷基;被鹵原子、含1-6個(gè)碳原子的烷氧基、烷基羰基、三烷基甲硅烷基、芳基、苯氧基和芳香雜環(huán)基取代的烷基;環(huán)烷基;鹵代鏈烯基;含2-6個(gè)碳原子的炔基;二烷基硫代氨基甲?；?芳基或雜環(huán)基，Y和Z代表-O-或-S-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的異噻唑衍生物，其中R代表氟烷基，R1代表鹵代烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烷氧烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基，Y和Z代表-O-或-S-。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的異噻唑衍生物，其中R代表鹵代烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烷氧烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基、苯基、烷基苯基、鹵代苯基，R1代表氟烷基，Y和Z代表-O-或-S-。
5.一種制各通式(Ⅰ)所示的異噻唑衍生物的方法
其中R或R′中一個(gè)代表氟烷基，另一個(gè)代表含1-6個(gè)碳原子的烷基;可被鹵原子、含1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含2-7個(gè)碳原子的烷氧羰基、含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基、苯甲?；?、含1-6個(gè)碳原子的烷硫基、三烷基甲硅烷基、二烷基氨基甲?；?、羥基、氰基、苯磺?；⒍榛被?、嗎啉代基、芳基、苯氧基和芳香雜環(huán)基取代的烷基;環(huán)烷基;含2-6個(gè)碳原子的鏈烯基;鹵代鏈烯基;含2-6個(gè)碳原子的鏈炔基;含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基;苯甲?；?二烷基亞甲基亞氨基;二烷基硫代氨基甲酰基;二烷基氨基甲?；?含2-7個(gè)碳原子的烷氧基硫代羰基;芳基或雜環(huán)基;Y代表-O-或-S-;且Z代表-O-、-S-、-N(R2)(其中R2代表氫原子、含1-6個(gè)碳原子的烷基或含2-6個(gè)碳原子的炔基，或R1和R2結(jié)合在一起，形成可被氧原子隔開(kāi)的含2-6個(gè)碳原子的亞烯基)或?yàn)橐粏捂I。該方法包括在堿存在下將通式(Ⅱ)化合物
其中R1、Y和Z的定義同前，與通式(Ⅲ)化合物反應(yīng)其中R的定義同前，且X代表鹵原子。
6.一種制備通式(Ⅰa)所示異噻唑衍生物的方法
其中R或R′中一個(gè)代表氟烷基，另一個(gè)代表含1-6個(gè)碳原子的烷基;可被鹵原子、含1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含2-7個(gè)碳原子的烷氧羰基、含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基、苯甲?；⒑?-6個(gè)碳原子的烷硫基、三烷基甲硅烷基、二烷基氨基甲?；?、羥基、氰基、苯磺?；⒍榛被?、嗎啉代基、芳基、苯氧基和芳香雜環(huán)基取代的烷基;環(huán)烷基;含2-6個(gè)碳原子的鏈烯基;鹵代鏈烯基;含2-6個(gè)碳原子的鏈炔基;含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基;苯甲?；?二烷基亞甲基亞氨基;二烷基硫代氨基甲酰基;二烷基氨基甲?；?含2-7個(gè)碳原子的烷氧基硫代羰基;芳基或雜環(huán)基;且Z代表-O-、-S-、-N(R2)(其中R2代表氫原子、含1-6個(gè)碳原子的烷基或含2-6個(gè)碳原子的炔基，或R1和R2結(jié)合在一起形成可被氧原子隔開(kāi)的含1-6個(gè)碳原子的亞烯基)或?yàn)橐粏捂I;它包括將通式(Ⅳ)化合物
其中R的定義同前，且R3代表含1-6個(gè)碳原子的烷基;與通式(Ⅴ)化合物其中R1和Z的定義同前;在堿存在下反應(yīng)。
7.一種制備通式(Ⅰb)所示異噻唑衍生物的方法
其中R或R′中一個(gè)代表氟烷基，另一個(gè)代表含1-6個(gè)碳原子的烷基;可被鹵原子、含1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含2-7個(gè)碳原子的烷氧羰基、含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基、苯甲酰基、含1-6個(gè)碳原子的烷硫基、三烷基甲硅烷基、二烷基氨基甲?；?、羥基、氰基、苯磺?；?、二烷基氨基、嗎啉代基、芳基、苯氧基和芳香雜環(huán)基取代的烷基;環(huán)烷基;含2-6個(gè)碳原子的鏈烯基;鹵代鏈烯基;含2-6個(gè)碳原子的鏈炔基;含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基;苯甲?；?二烷基亞甲基亞氨基;二烷基硫代氨基甲?；?二烷基氨基甲酰基;含2-7個(gè)碳原子的烷氧基硫代羰基;芳基或雜環(huán)基;Y代表-O-或-S-;且Z代表-O-、-S-、-N(R2)(其中R2代表氫原子、含1-6個(gè)碳原子的烷基或含2-6個(gè)碳原子的炔基，或R1和R2結(jié)合在一起，形成可被氧原子隔開(kāi)的含2-6個(gè)碳原子的亞烯基)或?yàn)橐粏捂I;該方法包括將式(Ⅶ)化合物
其中R1和Z和定義同步，R3代表含1-3個(gè)碳原子的烷基;與通式(Ⅷ)化合物其中R和Y的定義同前;在堿存在反應(yīng)。
8.一種控制白蟻組合物，它含有有效劑量的通式(Ⅰ)異噻唑衍生物作為活性成分并含有一種惰性載體，
其中R或R′中一個(gè)代表氟烷基，另一個(gè)代表含1-6個(gè)碳原子的烷基;可被鹵原子、含1-6個(gè)碳原子的烷氧基、含2-7個(gè)碳原子的烷氧羰基、含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基、苯甲?；?、含1-6個(gè)碳原子的烷硫基、三烷基甲硅烷基、二烷基氨基甲?；⒘u基、氰基、苯磺?；⒍榛被?、嗎啉代基、芳基、苯氧基和芳香雜環(huán)基取代的烷基;環(huán)烷基;含2-6個(gè)碳原子的鏈烯基;鹵代鏈烯基;含2-6個(gè)碳原子的鏈炔基;含2-7個(gè)碳原子的烷基羰基;苯甲?；?二烷基亞甲基亞氨基;二烷基硫代氨基甲酰基;二烷基氨基甲?；?含2-7個(gè)碳原子的烷氧基硫代羰基;芳基或雜環(huán)基;Y代表-O-或-S-;且Z代表-O-、-S-、-N(R2)(其中R2代表氫原子、含1-6個(gè)碳原子的烷基或含2-6個(gè)碳原子的炔基，或R1和R2結(jié)合在一起，形成可被氧原子隔開(kāi)的含2-6個(gè)碳原子的亞烯基)或?yàn)橐粏捂I。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的控制白蟻組合物，其中R和R1之一代表氟烷基，另一個(gè)代表含1-6個(gè)碳原子的烷基;被鹵原子、含1-6個(gè)碳原子的烷氧基、烷基羰基、三烷基甲硅烷基、芳基、苯氧基和芳香雜環(huán)基取代的烷基;環(huán)烷基;鹵代鏈烯基;含2-6個(gè)碳原子的炔基、二烷基硫代氨基甲酰基、芳基或雜環(huán)基，Y和Z代表-O-或-S-。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的控制白蟻組合物，其中R代表氟烷基，R1代表鹵代烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烷氧烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基，Y和Z代表-O-或-S-。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的控制白蟻組合物，其中R代表鹵代烷基、三烷基甲硅烷基烷基、烷氧烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、鏈炔基、苯基、烷基苯基、鹵代苯基，R1代表氟烷基，Y和Z代表-O-或-S-。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了通式(I)的異噻唑衍生物、其制備方法以及含有它們作為活性成分的白蟻控制劑。
文檔編號(hào)A01N43/80GK1081441SQ93108570
公開(kāi)日1994年2月2日 申請(qǐng)日期1993年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月10日
發(fā)明者池田健一, 阿部登, 加藤千明, 金岡淳 申請(qǐng)人:日本農(nóng)藥株式會(huì)社