專利名稱:γ-吡喃酮磷酸酯衍生物的制備及應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及γ-吡喃酮磷酸酯衍生物以及以此衍生物作為有效組分在農(nóng)業(yè)和園藝上使用的殺蟲劑或殺螨劑。
γ-吡喃酮磷酸酯衍生物是一種新化合物，尚無文獻(xiàn)記載，具有下列的通式
式中R′為氫、低級(jí)烷基、低級(jí)鏈烯基、環(huán)烷基或苯基;R2為氫或以囟原子取代或未取代的低級(jí)烷基;A為-SR3或-NR4R5;B為OR6;R3為低級(jí)烷基、環(huán)烷基或苯基;R4為氫或低級(jí)烷基;R5為低級(jí)烷基、低級(jí)鏈烯基、環(huán)烷基、苯基或芐基;R4和R5可相連而形成哌啶子基或嗎啉基;R6為低級(jí)烷基、環(huán)烷基或苯基;Y為氧或硫原子。
通式〔Ⅰ〕的化合物具有極好的殺蟲和殺螨活性。更特別的是它對(duì)溫血?jiǎng)游锏投?，并且因其?yōu)良的性質(zhì)，適于發(fā)展更好的農(nóng)業(yè)化學(xué)藥品。
在上述通式〔Ⅰ〕中，適用的低級(jí)烷基有1～6碳原子的直鏈和支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。適用的環(huán)烷基是3～8碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。低級(jí)烯烴基是2～6碳原子的直鏈烯烴或支鏈烯烴，如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-戊烯基、2-己烯基。適用的低級(jí)囟代或非囟代烷基有氟甲基、氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基等以及上述之低級(jí)烷基。
本發(fā)明之化合物可用各種不同的方法制備，但最好用具有通式
的3-羥基-γ-吡喃酮磷酸酯衍生物與具有通式
的磷酸囟化物進(jìn)行反應(yīng)式中R1、R2、A、B和Y含義與上相同，X為囟原子。
通式〔Ⅱ〕的3-羥基-γ-吡喃酮磷酸酯衍生物是-已知化合物，可按《四面體通訊》(Tetrahedron Lett.1363(1976))之方法制備。其制備例有3-羥基-γ-吡喃酮、2-甲基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-異丁基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-異丙基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-正丁基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-異丁基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-正戊基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-正己基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-環(huán)己基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-苯基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-乙烯基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-烯丙基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-己基-3-羥基-γ-吡喃酮、3-羥基-6-甲基-γ-吡喃酮、3-羥基-6-氯甲基-γ-吡喃酮、3-羥基-6-溴甲基-γ-吡喃酮、2、6-二甲基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-乙基-3-羥基-γ-吡喃酮、2-異丙基-3-羥基-6-甲基-γ-吡喃酮、2-異丙基-3-羥基-6-氯甲基-γ-吡喃酮、2-異丁基-3-羥基-6-甲基-γ-吡喃酮、2-異丁基-3-羥基-6-氯甲基-γ-吡喃酮、2-戊基-3-羥基-6-甲基-γ-吡喃酮、2-環(huán)己基-3-羥基-6-甲基-γ-吡喃酮、2-苯基-3-羥基-6-甲基-γ-吡喃酮、2-乙烯基-3-羥基-6-甲基-γ-吡喃酮等。
與上述吡喃酮衍生物進(jìn)行反應(yīng)的磷酸囟化物，用通式〔Ⅲ〕表示，也是已知的化合物，作為工業(yè)原料，價(jià)格不貴，這些化合物有O，S-二甲基硫代磷酸氯化物、O-甲基-S-乙基-硫代磷酸氯化物、O-甲基-S-異丙基-硫代磷酸氯化物、O-甲基-S-正丁基-硫代磷酸氯化物、O-甲基-S-仲丁基-硫代磷酸氯化物、O-甲基-S-苯基-硫代磷酸氯化物、O-乙基-S-甲基-硫代磷酸氯化物、O，S-二乙基硫代磷酸氯化物、O-乙基-S-正丁基-硫代磷酸氯化物、O-乙基-S-環(huán)己基硫代磷酸氯化物、O-乙基-S-苯基硫代磷酸氯化物、O-正丙基-S-甲基硫代磷酸氯化物、O-正丙基-S-乙基硫代磷酸氯化物、O-正丙基-S-正丁基硫代磷酸氯化物、O-正丙基-S-環(huán)己基硫代磷酸氯化物、O-正丁基-S-甲基硫代磷酸氯化物、O，S-二丁基硫代磷酸氯化物、O，S-二甲基二硫代磷酸氯化物、O，S-二乙基二硫代磷酸氯化物、O-甲基-S-乙基二硫代磷酸氯化物、O-甲基-S-正丙基二硫代磷酸氯化物、O-甲基-S-異丙基二硫代磷酸氯化物、O-甲基-S-正丁基二硫代磷酸氯化物、O-甲基-S-環(huán)己基二硫代磷酸氯化物、O-乙基-S-正丙基二硫代磷酸氯化物、O-正丁基-S-乙基二硫代磷酸氯化物、O-環(huán)己基-S-正丙基二硫代磷酸氯化物、O-甲基-N-甲基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N-乙基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N-正丙基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N-異丙基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N-正丁基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N-異丁基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N-仲丁基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N-環(huán)己基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N，N-二甲基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N，N-二乙基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N-甲基酰氨基磷酰氯、O-乙基-N-乙基酰氨基磷酰氯、O-乙基-N-正丙基酰氨基磷酰氯、O-乙基-N-異丙基酰氨基磷酰氯、O-乙基-N-正丁基酰氨基磷酰氯、O-乙基-N-異丁基酰氨基磷酰氯、O-乙基-N，N-環(huán)己基酰氨基磷酰氯、O-丙基-N，N-二乙基酰氨基磷酰氯、O-丙基-N-丙基酰氨基磷酰氯、O-丁基-N-乙基酰氨基磷酰氯、O-甲基-N-甲基酰氨基硫代磷酰氯、O-甲基-N-乙基酰氨基硫代磷酰氯、O-甲基-N-正丙基酰氨基硫代磷酰氯、O-甲基-N-異丙基酰氨基硫代磷酰氯、O-甲基-N-正丁基酰氨基硫代磷酰氯、O-甲基-N-異丁基酰氨基硫代磷酰氯、O-甲基-N-仲丁基酰氨基硫代磷酰氯、O-甲基-N-環(huán)己基酰氨基硫代磷酰氯、O-甲基-N，N-二甲基酰氨基硫代磷酰氯、O-甲基-N，N-二乙基酰氨基硫代磷酰氯、O-乙基-N-甲基酰氨基硫代磷酰氯、O-乙基-N-乙基酰氨基硫代磷酰氯、O-甲基-N-正丙基酰氨基硫代磷酰氯、O-乙基-N-異丙基酰氨基硫代磷酰氯、O-乙基-N-正丁基酰氨基硫代磷酰氯、O-乙基-N-異丁基酰氨基硫代磷酰氯、O-乙基-N-仲丁基酰氨基硫代磷酰氯、O-乙基-N-環(huán)己基酰氨基硫代磷酰氯、O-乙基-N，N-二乙基酰氨基硫代磷酰氯、O-乙基-N-苯基酰氨基硫代磷酰氯、O-丙基-N-乙基酰氨基硫代磷酰氯、O-丁基-N-乙基酰氨基硫代磷酰氯等。
由化合物〔Ⅱ〕和化合物〔Ⅲ〕制備化合物〔Ⅰ〕最好在酸接受體的存在下于適合的溶劑中進(jìn)行。此反應(yīng)所用的溶劑有二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、乙醚以及其它類似的醚類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳及類似的囟代烴、苯、甲苯、二甲苯及類似的芳烴、丙酮、甲乙酮、甲異丁酮及類似的脂肪酮、乙腈、丙腈及類似的脂肪腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰氨及類似的酰氨、二甲亞砜、環(huán)丁砜及類似的砜化合物等;此反應(yīng)所用的酸接受體包括能與酸作用的一般化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀及類似的堿金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及類似的堿金屬碳酸鹽、氫化鈉、甲基鈉、乙基鈉及類似的醇化合物、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、吡啶及類似的脂肪族、芳香族和雜環(huán)胺等。通常每摩爾原材料〔Ⅱ〕使用0.5～3.0摩爾的酸接受體(最好是1.0～1.5摩爾)，而且此反應(yīng)可將3-羥基-γ-吡喃酮衍生物的鹽(最好是鈉鹽或鉀鹽)與磷酸囟化物作用，而不使用酸接受體。
進(jìn)行反應(yīng)所需的溫度范圍較寬，一般采用-30℃～溶劑沸點(diǎn)，最好是0℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間決定于原材料，但一般是在1～5小時(shí)內(nèi)反應(yīng)即可完成、由上述方法得到的化合物是易于用一般方法如溶劑提取、溶劑稀釋、蒸餾、重結(jié)晶、柱層析等進(jìn)行分離和純化的，這樣所得到的具有通式〔Ⅰ〕的γ-吡喃酮磷酸酯衍生物純度很高。
下面是有關(guān)本發(fā)明的γ-吡喃酮磷酸酯衍生物的典型例子·3-(O-甲基，S-甲基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物1·3-(O-甲基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物2·3-(O-甲基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物3·3-(O-甲基，S-仲丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物4·3-(O-甲基，S-異戊基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物5·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物6·3-(O-乙基，S-異丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮
……化合物7·3-(O-乙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物8·3-(O-正丙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物9·3-(O-正丁基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物10·3-(O-正己基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物11·3-(O-異丙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物12·3-(O-正丙基，S-異丁基代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物13·3-(O-異丁基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物14·3-(O-異丁基，S-乙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物15·3-(O-仲丁基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物16·3-(O-正丁基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物17·3-(O-仲丁基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物18·3-(O-異丙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物19·3-(O-乙基，S-乙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮
……化合物20·3-(O-乙基，S-苯基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物21·3-(O-乙基，S-環(huán)己基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物22·3-(O-甲基，S-環(huán)己基代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物23·3-(O-環(huán)己基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物24·3-(O-苯基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物25·6-氯甲基-3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮 ……化合物26·6-氯甲基-3-(O-乙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮 ……化合物27·6-甲基-3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物28·6-甲基-3-(O-乙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物29·6-甲基-3-(O-乙基，S-異戊基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物30·6-甲基-3-(O-乙基，S-異丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物31·2，6-二甲基-3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮 ……化合物32·6-甲基-3-(O-甲基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮
……化合物33·6-甲基-3-(O-甲基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物34·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-甲基-γ-吡喃酮……化合物35·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-乙基-γ-吡喃酮……化合物36·3-(O-乙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-2-甲基-γ-吡喃酮……化合物37·3-(O-乙基，S-正丙基代磷酰氧基)-2-正丙基-γ-吡喃酮……化合物38·3-(O-甲基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮……化合物39·3-(O-甲基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮……化合物40·3-(O-甲基，S-仲丁基硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮……化合物41·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮……化合物42·3-(O-乙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮……化合物43·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-仲丁基-γ-吡喃酮……化合物44·3-(O-乙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-2-仲丁基-γ-吡喃酮……化合物45·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-異丁基-γ-吡喃酮
……化合物46·3-(O-乙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-2-異丁基-γ-吡喃酮……化合物47·3-(O-甲基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-2-正己基-γ-吡喃酮……化合物48·3-(O-甲基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-2-異丁基-γ-吡喃酮……化合物49·3-(O-乙基，S-正丁基硫代磷酰氧基)-2-環(huán)己基-γ-吡喃酮……化合物50·3-(O-乙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-2-環(huán)己基-γ-吡喃酮……化合物51·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-環(huán)丙基-γ-吡喃酮……化合物52·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-苯基-γ-吡喃酮……化合物53·3-(O-乙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-2-苯基-γ-吡喃酮……化合物54·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-烯丙基-γ-吡喃酮……化合物55·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-甲基丙烯基-γ-吡喃酮 ……化合物56·3-(O-乙基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-丙烯基-γ-吡喃酮……化合物57·3-(O-乙基，S-正丙基二硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物58·3-(O-乙基，S-異丙基二硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮
……化合物59·6-氯甲基-3-(O-乙基，S-異丁基二硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮 ……化合物60·3-(O-乙基，S-正丙基二硫代磷酰氧基)-2-甲基-γ-吡喃酮……化合物61·3-(O-乙基，S-正丙基二硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮 ……化合物62·3-(O-乙基，S-異丁基二硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮 ……化合物63·3-(O-甲基，S-異丁基二硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物64·3-(O-甲基，S-正丙基二硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物65·3-(O-甲基，S-正丙基二硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮 ……化合物66·3-(O-甲基，S-仲丁基二硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物67·3-(O-甲基，S-異丁基二硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮 ……化合物68·3-(O-甲基，S-異丁基二硫代磷酰氧基)-2-仲丁基-γ-吡喃酮 ……化合物69·3-(O-甲基-N-甲基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物70·3-(O-甲基-N-乙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物71·3-(O-甲基-N-正丙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮
……化合物72·3-(O-甲基-N-異丙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物73·3-(O-甲基-N-正丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物74·3-(O-甲基-N-異丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物75·3-(O-甲基-N-仲丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物76·3-(O-甲基-N-環(huán)己基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物77·3-(O-甲基-N-苯基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物78·3-(O-甲基-N-芐基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物79·3-(O-甲基-N，N-二甲基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物80·3-(O-甲基-N，N-二乙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物81·3-(O-甲基-哌啶子基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物82·3-(O-甲基-N正丙基酰氨基磷酰氧基)-2-甲基-γ-吡喃酮……化合物83·3-(O-甲基-N，N-二乙基酰氨基磷酰氧基)-2-甲基-γ-吡喃酮 ……化合物84·3-(O-乙基-N-甲基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮
……化合物85·3-(O-乙基-N-乙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物86·3-(O-乙基-N-正丙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物87·3-(O-乙基-N-異丙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物88·3-(O-乙基-N-正丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物89·3-(O-乙基-N-異丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物90·3-(O-乙基-N-仲丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物91·3-(O-乙基-N，N-二甲基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物92·3-(O-乙基-N，N-二乙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物93·3-(O-乙基-N-環(huán)己基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物94·3-(O-乙基-N，N-二丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物95·3-(O-乙基-N-苯基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物96·3-(O-乙基-N-芐基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物97·3-(O-乙基-N-甲基-N-丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮 ……化合物98·3-(O-乙基-N-乙基-N-丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮 ……化合物99·3-(O-乙基-N-乙基酰氨基磷酰氧基)-2-乙基-γ-吡喃酮……化合物100·3-(O-乙基-N-異丙基酰氨基磷酰氧基)-2-乙基-γ-吡喃酮……化合物101·3-(O-乙基-N，N-二甲基酰氨基磷酰氧基)-2-異丁基-γ-吡喃酮 ……化合物102·3-(O-丙基-N-異丙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物103·3-(O-丙基-N-正丙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物104·3-(O-丙基-N-烯丙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物105·3-(O-正丙基-N-仲丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物106·3-(O-丙基-N-異丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物107·3-(O-丙基-N-環(huán)己基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物108·3-(O-丙基-N，N-二甲基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物109·3-(O-丙基-N，N-二乙基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物110·3-(O-丙基-N-苯基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮
……化合物111·3-(O-丙基-N-芐基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物112·3-(O-丙基-N，N-二丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物113·3-(O-丙基-N-甲基-N-丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮 ……化合物114·3-(O-丙基-N-乙基-N-丁基酰氨基磷酰氧基)-γ-吡喃酮 ……化合物115·3-(O-丙基-哌啶子基磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物116·3-(O-丙基-N-異丙基酰氨基磷酰氧基)-2-環(huán)己基-γ-吡喃酮 ……化合物117·3-(O-丙基-N，N-二甲基酰氨基磷酰氧基)-2-烯丙基-γ-吡喃酮 ……化合物118·3-(O-甲基-N-甲基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物119·3-(O-甲基-N-乙基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物120·3-(O-甲基-N-正丙基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物121·3-(O-甲基-N-異丙基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物122·3-(O-甲基-N-異丁基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物123·3-(O-甲基-N-仲丁基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮
……化合物124·3-(O-甲基-N-環(huán)己基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物125·3-(O-甲基-N-芐基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物126·3-(O-甲基-N-丙基酰氨基硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮 ……化合物127·3-(O-甲基-N，N-二乙基酰氨基硫代磷酰氧基)-2-甲基-γ-吡喃酮 ……化合物128·3-(O-乙基-N-乙基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物129·3-(O-乙基-N-正丙基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物130·3-(O-乙基-N-烯丙基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物131·3-(O-乙基-N-環(huán)戊基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物132·3-(O-乙基-N-苯基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物133·3-(O-乙基-N-芐基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物134·3-(O-乙基-嗎啉代硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物135·3-(O-乙基-N，N-二乙基酰氨基硫代磷酰氧基)-2-甲基-γ-吡喃酮 ……化合物136·3-(O-乙基-N-異丙基酰氨基硫代磷酰氧基)-2-甲基-γ-吡喃酮 ……化合物137·3-(O-乙基-N，N-二甲基酰氨基硫代磷酰氧基)-2-乙基-γ-吡喃酮 ……化合物138·3-(O-丙基-N-丙基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物139·3-(O-丙基-N-環(huán)己基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物140·3-(O-丙基-N-芐基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮……化合物141·3-(O-丙基-N-芐基酰氨基硫代磷酰氧基)-2-甲基-γ-吡喃酮 ……化合物142·3-(O-丙基-N，N-乙基酰氨基硫代磷酰氧基)-2-環(huán)己基-γ-吡喃酮 ……化合物143本發(fā)明中以通式〔Ⅰ〕代表的化合物有極好的殺蟲和殺螨特性，即以通式〔Ⅰ〕代表的化合物，由于它們有適當(dāng)?shù)闹参锬褪苄约皩?duì)溫血?jiǎng)游锏牡投拘?，它們呈現(xiàn)了對(duì)害蟲、螨以及衛(wèi)生害蟲的特別高的活性。因此，本發(fā)明的化合物對(duì)于害蟲生長(zhǎng)的各個(gè)時(shí)期或特殊時(shí)期都是有效的，因而可以有效地用于農(nóng)田和森林以控制蟲害。
上面所說的害蟲包括等翅目中的家白蟻和日本白蟻;纓翅目中的薊馬和棉薊馬;直翅目中的蝗蟲、亞洲飛蝗、大蟋蟀和美洲大蠊;半翅目中的扁豆蚜、大豆蚜、甘蚜、稻黑盅、稻禍、稻綠、康氏粉蚧、角蠟蚧、小禍稻虱、稻大白葉蟬、二點(diǎn)葉蟬、梨黃木虱、梨冠網(wǎng)、碧蛾蠟蟬、蘋綿蚜、稻禍飛虱、白背稻虱、桃蚜和棉蚜、鱗翅目中的小白蝶、金鳳蝶、枯葉夜蛾、黃刺蛾、通草落葉夜蛾、白薯天蛾、蘋蠹蛾、天幕毛蟲、Azu-ki pod worm、美國(guó)白蛾、木莢豆厭蝶、甘薯葉蛾、煙夜蛾、小菜蛾、稻顯紋縱卷水螟、二化螟、稻粉紅螟、小蠟螟、棉鈴蟲、煙青蟲、棉紅鈴蟲、corn stalk borer、oriental corn borer和梨小食心蟲;鞘翅目中的稻負(fù)泥蟲、日本桑天牛、Japanese pink engraver、米象、Azuki-bean wee、rice plant weevil、銅黃異麗金龜、蠶蟲象、玉米里獨(dú)角仙、稻象甲、甘蔗金針蟲、棉鈴象;膜翅目中的甘葉蜂和大豆葉蜂;雙翅目中的稻大蚊、稻黃潛蠅、稻潛葉水蠅、大豆莢癭蚊、實(shí)蠅科和家蠅;螨-如柑桔全爪螨、朱砂葉螨、山楂葉螨、果苔螨、球莖根螨、Japanese cit-rus rust nite、二點(diǎn)葉螨和蘋果全爪螨;nematodes如Strawbery budnematode、southern root-knot nematode和coffee root leison nema-tode等。
本發(fā)明的化合物對(duì)以上害蟲顯示出很好的活性，并可使用各種不同的劑型，如乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、微粒劑、粉劑、水分散粉劑、、復(fù)蓋組合劑、泡沫噴射配方、氣溶產(chǎn)品、微囊產(chǎn)品、天然或合成材料浸潤(rùn)劑、薰蒸劑、以及小量噴射濃縮物。在制備乳化劑、分散劑、懸浮劑或泡沫劑時(shí)可使用不同的表面活性劑，例如非離子表面活性劑(包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨醇酯、山梨醇烷基酯等)、陰離子表面活性劑(包括烷苯基磺酸鹽、磺基丁二酸烷基酯、硫酸烷基酯、聚氧乙烯硫酸烷基酯、磺酸芳基酯、木質(zhì)素亞硫酸鹽等)。各種有機(jī)溶劑、氣溶噴射劑、礦物和植物、合成物質(zhì)等可用作溶劑、稀釋劑或載體。較好的有機(jī)溶劑有苯、甲基、二甲基、乙基、氯苯、烷基萘、二氯甲烷、氯乙烯、環(huán)己烷、環(huán)己酮、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、各種醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、礦物油等。可用的氣溶噴射劑有丙烷、丁烷、囟化烴、氮、二氧化碳等。所用的礦物有高嶺土、滑石、膨潤(rùn)土、硅藻土、粘土、蒙脫土、白堊、方解石、浮石、海泡石、白云石等。使用的植物有核桃殼、煙草莖、鋸末等。所用的合成高分子化合物有礬土、硅酸鹽、糖聚合物等。粘著劑可用羧甲基纖維素、阿拉伯樹膠、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯等?？梢詫⑦@些制劑用有機(jī)顏料或無機(jī)顏料進(jìn)行染色。本發(fā)明所述的制劑所含化合物的量約為0.1至95%(重量百分比)，最好是0.5至90%左右。
所得到的制劑可用載體或水來稀釋，也可以不經(jīng)稀釋。稀釋范圍約為0.00001至100%(重量)有效化合物，但最好稀釋至有效化合物的含量為0.0001至10%(重量)左右。有效化合物的用量決定于害蟲的數(shù)量和天氣等，通常每公頃用0.1～10公斤左右，最好是0.1～1公斤左右。
現(xiàn)以參考例和試驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明作較詳細(xì)的說明。
例1
(Compound 3)在攪拌下逐漸滴加2.1克O-甲基-S-異丁基硫代磷酰氯于1.12克3-羥基-γ-吡喃酮、1.1克三乙胺和10毫升二氯甲烷的混合物中，并將反應(yīng)混合物保持在10℃以下，滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌約1小時(shí)。然后加四氯化碳和水于反應(yīng)混合物中進(jìn)行提取。用飽和氯化鈉水溶液洗滌四氯化碳層，再用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。蒸發(fā)掉溶劑后便得到淡黃色油狀3-(O-甲基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮2.6克。
1HNMR(CDCl3)δ8.00(d，1H)，7.72(d，1H)，6.29(d，1H)，3.82(d，3H)，3.04～2.62(m，2H)，2.14～1.77(m，1H)，0.99(d，6H)λmax(neat)1660(C＝0)，1580(C＝C)，1260(P＝0)cm-1例2
在攪拌下逐漸滴加2.1克O-乙基-S-正丙基硫代磷酰氯于1.26克2-甲基-3-羥基γ-吡喃酮、1.2克N，N-二甲基苯胺和10毫升二氯甲烷的混合物中，并將反應(yīng)混合物保持在10℃以下，滴加完畢后，繼續(xù)將混合物室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)左右。加入四氯化碳和水進(jìn)行提取。用飽和氯化鈉水溶液洗滌四氯化碳層，然后以無水硫酸鎂干燥。蒸發(fā)掉溶劑后，得到淡黃色油狀3-(O-甲基，S-正丙基硫代磷酰氧基)-2-甲基-γ-吡喃酮2.7克。
1HNMR(CDCl3)δ7.60(d，1H)，6.32(d，1H)，4.60～4.18(m，2H)，3.30～2.75(m，2H)，2.42(d，3H)，2.00～1.40(m，2H)，1.40(t，3H)，1.00(t，3H)λmax(neat)1660(C＝O)，1580(C＝C)，1260(P＝O)cm-1例3
在攪拌下加1.4克無水碳酸鉀于1.12克3-羥基-γ-吡喃酮和20毫升乙腈的溶液中，然后滴加2.2克O-乙基-S-異丁基硫代磷酰氯于此混合物中，歷時(shí)10分鐘。滴加完畢后，在50℃下攪拌5小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)化合物冷卻至室溫，濾出所生產(chǎn)的無機(jī)鹽、在減壓下濃縮濾液，得到淡黃色油狀3-(O-乙基，S-異丁基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮2.5克。
1HNMR(CDCl3)δ8.00(d，1H)，7.67(d，1H)，6.32(d，1H)，4.53～3.96(m，2H)，3.15～2.69(m，2H)，2.15～1.50(m，1H)，1.36(t，3H)，0.98(d，6H)λmax(neat)1660(C＝O)，1580(C＝C)，790(P＝S)，663(P＝S)cm-1例4
將1.4克無水碳酸鉀加入有1.54克2-異丙基-3-羥基-γ-吡喃酮和20毫升二甲基甲酰胺的溶液中進(jìn)行攪拌，再滴加2.1克O-甲基-S-正丙基二硫代磷酰氯于此混合物中，滴加時(shí)間10分鐘。滴加完畢后，于50℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濾出所產(chǎn)生的無機(jī)鹽、濾液中加入飽和氯化鈉水溶液和乙酸乙酯進(jìn)行提取。乙酸乙酯層相繼用稀鹽酸和飽和NaCl溶液洗滌并以無水硫酸鎂干燥。蒸發(fā)掉溶劑后得到淡黃色油狀3-(O-甲基，S-正丙基二硫代磷酰氧基)-2-異丙基-γ-吡喃酮2.6克。
1HNMR(CDCl3)δ7.67(d，1H)，6.28(d，1H)，3.70(d，3H)，3.75～3.15(m，1H)，3.27～2.67(m，2H)，2.00～1.22(m，2H)，1.23(d，6H)，0.97(t，3H)
λmax(neat)1660(C＝O)，1580(C＝C)，790(P＝S)，663(P＝S)cm-1例5
將20克分子3-羥基-γ-吡喃酮逐漸加入7.9克氫化鈉和300毫升無水四氫呋喃的分散體系中，然后滴加39.6克O-乙基-N-異丙基酰氨基硫代磷酰氯于此混合物中，滴加時(shí)間10分鐘。滴加完畢后，將混合物在50℃下攪拌3小時(shí)。減壓除去四氫呋喃，得到殘?jiān)?。將殘?jiān)苡诼确?，相繼以10%HCl溶液、飽和NaHCO3溶液、飽和NaCl溶液洗滌氯仿溶液，再以無水硫酸鎂干燥。蒸發(fā)掉氯仿后，得到淡黃色油狀3-(O-乙基，N-異丙基酰氨基硫代磷酰氧基)-γ-吡喃酮49克。
1HNMR(CCl4)δ8.04(d，1H)，7.80(d，1H)，6.45(d，1H)，4.07(dq，2H)，4.4～3.8(m，1H，NH)，3.8～3.2(m，1H)，1.32(t，3H)，1.15(dd，6H)λmax (CHCl3)3450，1656，1633cm-1表1列舉了本發(fā)明的化合物的一些典型例子。表中紅外吸收光譜以IR(純，cm-1)、核磁共振譜以NMR(CDCl3，δ或CCl4，δ)表示。

例中的化合物進(jìn)行了殺蟲和殺螨活性試驗(yàn)，結(jié)果如下。
試驗(yàn)例1(斜紋夜蛾試驗(yàn))將2份(重量)樣品化合物溶于98份(重量)丙酮中，用0.04%的展劑(“Shin Rinoh”，Nihon Nohyaku Co.，Ltd.)水溶液將其稀釋至一定濃度。將此液體殺蟲劑噴于白菜葉上，直至液體從白菜葉上滴落為止。然后待其在空氣中晾干，將斜紋夜蛾的3齡幼蟲接種到葉上，經(jīng)2天后計(jì)算其死亡率。結(jié)果示于表2。死亡率按下式計(jì)算死亡率(%)＝ (死亡幼蟲數(shù))/(取樣中幼蟲總數(shù)) ×100
表2化合物號(hào) 化合物濃度% 死亡率% 化合物濃度% 死亡率%1 0.03 100 0.01 1002 0.03 100 0.01 1003 0.03 100 0.01 954 0.03 100 0.01 855 0.03 100 0.01 806 0.03 100 0.01 10011 0.03 100 0.01 8012 0.03 100 0.01 8526 0.03 100 0.01 9028 0.03 100 0.01 10032 0.03 100 0.01 8033 0.03 100 0.01 8036 0.03 100 0.01 9040 0.03 100 0.01 10044 0.03 100 0.01 7046 0.03 100 0.01 8050 0.03 100 0.01 7058 0.03 100 0.01 10064 0.03 100 0.01 9068 0.03 100 0.01 10070 0.03 90 0.01 7572 0.03 85 0.01 7075 0.03 90 0.01 8076 0.03 90 0.01 7080 0.03 95 0.01 80
表2(續(xù))化合物號(hào) 化合物濃度% 死亡率% 化合物濃度% 死亡率%83 0.03 85 0.01 7087 0.03 90 0.01 7088 0.03 90 0.01 7590 0.03 85 0.01 7093 0.03 85 0.01 70103 0.03 90 0.01 80106 0.03 85 0.01 65121 0.03 100 0.01 100122 0.03 100 0.01 100123 0.03 100 0.01 95124 0.03 100 0.01 100127 0.03 100 0.01 90128 0.03 95 0.01 80130 0.03 100 0.01 95131 0.03 100 0.01 90135 0.03 85 0.01 70136 0.03 95 0.01 70137 0.03 100 0.01 100138 0.03 100 0.01 95139 0.03 100 0.01 95(A) 0.03 85 0.01 10[(A)為對(duì)照化合物 Tokuthion(注冊(cè)商標(biāo))]
試驗(yàn)例2(小菜蛾試驗(yàn))將卷心菜植物(2葉或3葉期)植于直徑為8公分的三個(gè)聚乙烯花盆中，每盆放置小菜蛾3齡幼蟲10頭。將一樣品液體(特定濃度)10毫升噴于三盆中的菜葉上，24小時(shí)后觀察幼蟲存活數(shù)以計(jì)算死亡率。結(jié)果示于表3。
前已述及，此處的樣品液體體系指溶解2重量份的樣品化合物于98重量份的丙酮所得的溶液，將此溶液用0.04%的舖展劑(“Shin Rinoh”，Nihon Nohyaku Co.，Ltd.)水溶液稀釋。
表3化合物號(hào) 化合物濃度% 死亡率% 化合物濃度% 死亡率%1 0.04 100 0.01 902 0.04 95 0.01 603 0.04 100 0.01 1004 0.04 95 0.01 805 0.04 90 0.01 708 0.04 80 0.01 5023 0.04 90 0.01 7026 0.04 80 0.01 6028 0.04 85 0.01 7033 0.04 100 0.01 9535 0.04 90 0.01 7040 0.04 100 0.01 9044 0.04 80 0.01 6050 0.04 80 0.01 6555 0.04 90 0.01 7058 0.04 90 0.01 7559 0.04 80 0.01 6064 0.04 100 0.01 8066 0.04 95 0.01 7068 0.04 100 0.01 85
表3(續(xù))化合物號(hào) 化合物濃度% 死亡率% 化合物濃度% 死亡率%70 0.04 80 0.01 6072 0.04 85 0.01 6075 0.04 75 0.01 6076 0.04 80 0.01 6080 0.04 80 0.01 6081 0.04 75 0.01 5583 0.04 85 0.01 7090 0.04 80 0.01 6093 0.04 80 0.01 60103 0.04 75 0.01 50106 0.04 80 0.01 60121 0.04 100 0.01 100122 0.04 100 0.01 100123 0.04 100 0.01 95124 0.04 90 0.01 80127 0.04 95 0.01 80128 0.04 85 0.01 70130 0.04 90 0.01 75131 0.04 85 0.01 70135 0.04 100 0.01 95136 0.04 95 0.01 80137 0.04 90 0.01 75138 0.04 85 0.01 60139 0.04 90 0.01 75(B) 0.04 80 0.01 35[(B)為對(duì)照化合物 Tokuthion(注冊(cè)商標(biāo))]
試驗(yàn)例3(桃蚜試驗(yàn))在促成栽培室中將卷心菜植物植于聚乙烯花盆內(nèi)，每盆放置10頭桃蚜成蟲于菜葉上，將10毫升樣品液體(制成特定濃度)噴于3個(gè)盆中的菜葉上，24小時(shí)后觀察存活數(shù)，計(jì)算死亡率。結(jié)果示于表4。
表4化合物號(hào) 化合物濃度% 死亡率% 化合物濃度% 死亡率%1 0.02 100 0.005 802 0.02 100 0.005 853 0.02 100 0.005 1004 0.02 100 0.005 1005 0.02 100 0.005 708 0.02 100 0.005 9012 0.02 100 0.005 6014 0.02 100 0.005 9521 0.02 100 0.005 5023 0.02 100 0.005 6524 0.02 100 0.005 8026 0.02 100 0.005 7028 0.02 100 0.005 6029 0.02 100 0.005 7533 0.02 100 0.005 8040 0.02 100 0.005 9048 0.02 100 0.005 7564 0.02 100 0.005 9566 0.02 100 0.005 8068 0.02 100 0.005 85
表4(續(xù))化合物號(hào) 化合物濃度% 死亡率% 化合物濃度% 死亡率%70 0.02 95 0.005 8071 0.02 90 0.005 8072 0.02 90 0.005 8075 0.02 95 0.005 8576 0.02 95 0.005 8580 0.02 95 0.005 8081 0.02 90 0.005 7590 0.02 95 0.005 8094 0.02 90 0.005 80105 0.02 85 0.005 75106 0.02 90 0.005 80121 0.02 100 0.005 100122 0.02 100 0.005 100123 0.02 100 0.005 100124 0.02 100 0.005 100126 0.02 100 0.005 95128 0.02 100 0.005 95130 0.02 100 0.005 90131 0.02 100 0.005 100132 0.02 95 0.005 80135 0.02 100 0.005 95136 0.02 100 0.005 95137 0.02 100 0.005 90138 0.02 95 0.005 80139 0.02 95 0.005 80(C) 0.02 100 0.005 5[(C)為對(duì)照化合物Ortran(注冊(cè)商標(biāo))]
試驗(yàn)例4(二點(diǎn)葉螨試驗(yàn))將2重量份樣品化合物(溶于98重量份的丙酮中，再將此溶液用0.04%的舖展劑(“Shin Rinoh”，Nihon Nohyaku Co.，Ltd.)水溶液稀釋至一特定濃度，便可制成一種液體殺螨劑。將二點(diǎn)葉螨成蟲置于花盆中的腰豆植物上，然后將制備好的殺螨劑噴于植物上，直至有液滴滴下為止。三天后計(jì)算死亡率。結(jié)果示于表5。
表5化合物號(hào) 化合物濃度% 死亡率%5 0.04 1000.005 10012 0.04 1000.005 9514 0.04 1000.005 9019 0.04 1000.005 8523 0.04 1000.005 8026 0.04 1000.005 7038 0.04 1000.005 100
表5(續(xù))化合物號(hào) 化合物濃度%) 死亡率%48 0.04 1000.005 9550 0.04 1000.005 10055 0.04 1000.005 10070 0.04 1000.005 8075 0.04 1000.005 9582 0.04 1000.005 90103 0.04 1000.005 85106 0.04 1000.005 90121 0.04 1000.005 100122 0.04 1000.005 100123 0.04 1000.005 100132 0.04 1000.005 95137 0.04 1000.005 90(D) 0.04 1000.005 70[(D)為對(duì)照化合物 Kelthane]
權(quán)利要求
1.一種制備γ-吡喃酮磷酸酯衍生物(通式[Ⅰ])的方法，其特征在于此方法包括將具有通式[Ⅱ]的3-羥基-γ-吡喃酮衍生物與具有通式[Ⅲ]的磷酸囟化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中的R1為氫、低級(jí)烷基、低級(jí)鏈烴基、
環(huán)烷基或苯基；R2為氫或被囟原子取代或未取代的低級(jí)烷基；A為-SR3或-NR4R5；B為OR6(R3為低級(jí)烷基、環(huán)烷基或苯基；R4為氫或低級(jí)烷基；R5為低級(jí)烷基、低級(jí)鏈烯基、環(huán)烷基、苯基或芐基；R4和R5可相連接而形成哌啶子基或嗎啉代基；R6為低級(jí)烷基、環(huán)烷基或苯基)；Y為氧原子或硫原子；X為囟原子。
2.一種農(nóng)業(yè)和園藝上使用的殺蟲或殺螨組合物;其特征在于這種組合物是以權(quán)利要求
1中所述的γ-吡喃酮磷酸酯衍生物作為有效組分的。
專利摘要
以下面通式為代表的γ-吡喃酮磷酸酯衍生物為農(nóng)業(yè)和園藝上所用的殺蟲或殺螨組合物中的有效組分。式中R
文檔編號(hào)A01N57/16GK85106750SQ85106750
公開日1987年2月25日 申請(qǐng)日期1985年7月30日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤慶典, 高尾久 申請(qǐng)人:大化學(xué)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan