專利名稱：噻菌銅緩釋型微膠囊的制備方法及制備的微膠囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用作植物保護(hù)殺菌劑的噻菌銅緩釋型微膠囊。
背景技術(shù)：
隨著人類環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，功能化、省力化、安全和用量少的劑型成為國內(nèi)外農(nóng)藥劑型的發(fā)展方向。微膠囊是一種控制釋放制劑，是用高分子膜將農(nóng)藥包裹，加工成直徑為幾微米到幾百微米的微小球粒。此類藥劑的主要特征為:1.在作用點(diǎn)長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮藥效，持效期長(zhǎng)；2.用量小，降低對(duì)人畜的毒性、刺激性，減少對(duì)魚毒性，減輕藥害；3.減少藥劑在環(huán)境中因光、水、空氣、微生物等引 起的分解、流失和揮散；4.使液態(tài)藥劑固體化；5.能掩飾藥劑的不良?xì)馕叮?.減輕漂移；7.通過施藥方法的變化，使達(dá)到靶標(biāo)的藥量增加。噻菌銅是噻唑類有機(jī)銅殺菌劑，由兩個(gè)基團(tuán)組成:一是噻唑基團(tuán)，藥劑滲入植株的孔紋導(dǎo)管中，細(xì)菌受到嚴(yán)重?fù)p害，其細(xì)胞壁變薄，繼而瓦解，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。二是銅離子，銅離子具有既殺細(xì)菌又殺真菌的作用。藥劑中的銅離子與病原菌細(xì)胞膜表面上的陽離子(H\K+等)交換，導(dǎo)致病菌細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)凝固殺死病菌；部分銅離子滲透進(jìn)入病原菌細(xì)胞內(nèi)，與某些酶結(jié)合，影響其活性，導(dǎo)致機(jī)能失調(diào)，病菌因而衰竭死亡。噻菌銅具有保護(hù)和治療作用，也有良好的內(nèi)吸性，殺菌譜廣。能夠有效防治番茄潰瘍病、茄子褐紋病、大蔥軟腐病、白菜類軟腐病、草青枯病等細(xì)菌性病害。噻菌銅殺菌劑毒性低,原藥雄性大鼠急性經(jīng)口為L(zhǎng)D5tl大于2150mg/kg ;原藥雌雄大鼠急性經(jīng)皮LD5tl大于2000mg/kg ;原藥在各實(shí)驗(yàn)劑量下，無致生殖細(xì)胞突變作用；亞慢性經(jīng)口毒性的最大無作用劑量為20.16mg/kg’天；原藥對(duì)皮膚無刺激性，對(duì)眼睛有輕度刺激。對(duì)人、畜、魚、鳥、蜜蜂、青蛙、有意生物、天敵和農(nóng)作物安全，對(duì)環(huán)境無污染。噻菌銅現(xiàn)有劑型較為單一，為20%懸浮劑。該劑型的缺點(diǎn)為:施藥方法單一，多為噴霧處理，可控性差，受自然環(huán)境影響較大，若藥后遇雨水沖刷，影響藥效發(fā)揮；施藥后藥劑僅局限于短時(shí)間內(nèi)作用于靶標(biāo)，隨著植物的生長(zhǎng)代謝，藥劑不能長(zhǎng)時(shí)間作用于靶標(biāo)；制劑在貯存過程中易分層，影響藥劑有效成分在藥液中的分散性；不易于運(yùn)輸?shù)热秉c(diǎn)。而本發(fā)明提供的緩釋型微膠囊正解決了上述缺點(diǎn)，該制劑一旦施用便可長(zhǎng)時(shí)間作用于植株，殺死植株體內(nèi)致病菌，亦可在植株表面形成保護(hù)層；由于微膠囊外包覆著囊壁，故可減少藥劑在環(huán)境中因光、水、空氣、微生物等引起的分解、流失和揮散；實(shí)現(xiàn)了液態(tài)藥劑固體化，減少了在運(yùn)輸和貯存過程中分層、漏液等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種緩釋型噻菌銅微膠囊制備方法，該制劑使用過程不需要額外添加潤(rùn)濕劑或其它助劑，而能實(shí)現(xiàn)防治效果，其可廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物及經(jīng)濟(jì)作物的某些細(xì)菌及真菌性病害，如水稻白葉枯病、細(xì)菌性條斑病、柑桔潰瘍病、白菜軟腐病、黃瓜細(xì)菌性角斑病、西瓜枯萎病、香蕉葉斑病、茄科青枯病、煙草青枯病等。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種噻菌銅緩釋型微膠囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體，所述噻菌銅緩釋型微膠囊是由乳液聚合法制備而成的。其中，所述囊芯溶劑為1-丁基縮水甘油醚、苯甲醇、豆油酸甲酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯和乙酸乙酯中的一種或多種混合。其中，所述助溶劑為雙子吡咯烷酮、十二碳醇酯、無水乙醇、苯甲酸鈉、水楊酸鈉、乙酰胺和丙酮中的一種或多種混合。其中，所述囊芯中各成分的重量份分別為噻菌銅10 40重量份、囊芯溶劑10 50重量份和助溶劑2 10重量份。其中，用于構(gòu)成囊壁的尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體的摩爾比為1: 1.0 5.0:2.0 8 .0。其中，所述預(yù)聚體由異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴(kuò)鏈劑制備而成。其中，所述異氰酸酯類衍生物為4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4’-苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或?qū)妆疆惽杷狨ブ械囊环N或多種的混合。本發(fā)明還提供了一種噻菌銅緩釋型微膠囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯由噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑構(gòu)成，所述囊芯中各成分的重量份分別為噻菌銅10 40重量份、囊芯溶劑10 50重量份和助溶劑2 10重量份，所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體，所述預(yù)聚體由異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴(kuò)鏈劑制備而成，用于構(gòu)成囊壁的尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體的摩爾比為1: 1.0 5.0: 2.0 8.0。本發(fā)明還提供了上述噻菌銅緩釋型微膠囊的制備方法，其包括以下步驟:第一步，預(yù)聚體的制備，將異氰酸酯類衍生物溶于環(huán)己酮，加入擴(kuò)鏈劑，加熱反應(yīng)，獲得預(yù)聚體；第二步，乳液的制備，將第一步制備的預(yù)聚體溶于水中，攪拌至預(yù)聚體全部溶解，形成混合溶液，加入囊芯混合液，乳化，制備乳液，所述囊芯混合液由噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑攪拌混勻得到；第三步，囊壁聚合，將尿素和甲醛溶液縮聚制的脲醛樹脂，與第二步制備的乳液混合，攪拌，調(diào)節(jié)PH值，攪拌反應(yīng)，離心，沖洗，干燥，獲得噻菌銅緩釋型微膠囊。本發(fā)明還提供了上述緩釋型微膠囊在防治植物病害方面中的應(yīng)用。本發(fā)明采用乳液聚合法的基本原理，來合成噻菌銅微膠囊。其優(yōu)點(diǎn)在于:1.本發(fā)明制備的噻菌銅微膠囊，在施藥過程中，不需要額外添加潤(rùn)濕劑等農(nóng)藥助齊U，能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間作用于靶標(biāo)物。2.本發(fā)明解決了微膠囊施藥后，在環(huán)境中受紫外線、光照、降雨影響分解的問題。3.本發(fā)明的噻菌銅微膠囊施藥后，隨著時(shí)間推移，囊芯自動(dòng)釋放藥劑，減少了生產(chǎn)過程中多次人工噴霧等繁瑣工作。4.在常溫、常壓環(huán)境下，本發(fā)明微膠囊儲(chǔ)存穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式一種噻菌銅緩釋型微膠囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體。進(jìn)一步，所述囊芯僅由噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑構(gòu)成。所述噻菌銅為2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑銅。其中，所述囊芯溶劑為1-丁基縮水甘油醚、苯甲醇、豆油酸甲酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯和乙酸乙酯中的一種或多種混合。其中，所述助溶劑為雙子吡咯烷酮、十二碳醇酯、無水乙醇、苯甲酸鈉、水楊酸鈉、乙酰胺和丙酮中的一種或多種混合。其中，所述囊芯中各成分的重量份分別為噻菌銅10 40重量份、囊芯溶劑10 50重量份和助溶劑2 10重量份。進(jìn)一步，所述囊壁僅由尿素、質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液和預(yù)聚體構(gòu)成。其中，用于構(gòu)成囊壁的尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體的摩爾比為1: 1.0 5.0:
2.0 8.0。 其中，所述預(yù)聚體由異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴(kuò)鏈劑制備而成。進(jìn)一步，用于制備預(yù)聚體的異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴(kuò)鏈劑的摩爾比為1:2.0 5.0:0.3 3.0。其中，所述異氰酸酯類衍生物為4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4’-苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或?qū)妆疆惽杷狨ブ械囊环N或多種的混合。其中，所述擴(kuò)鏈劑為新戊二醇、山梨醇、己二胺、甘油、三羥甲基丙烷、二乙氨基乙醇、1,6-己二醇、三甘醇、1，4- 丁二醇中的一種或多種混合。本發(fā)明還提供了上述噻菌銅緩釋型微膠囊的制備方法，其包括以下步驟:第一步，預(yù)聚體的制備，將異氰酸酯類衍生物溶于環(huán)己酮，加入擴(kuò)鏈劑，加熱反應(yīng)，獲得預(yù)聚體；第二步，乳液的制備，將第一步制備的預(yù)聚體溶于水中，攪拌至預(yù)聚體全部溶解，形成混合溶液，加入囊芯混合液，乳化，制備乳液，所述囊芯混合液由噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑攪拌混勻得到；第三步，囊壁聚合，將尿素和甲醛溶液縮聚制的脲醛樹脂，與第二步制備的乳液混合，攪拌，調(diào)節(jié)PH值，攪拌反應(yīng)，離心，沖洗，干燥，獲得噻菌銅緩釋型微膠囊。所述第一步更進(jìn)一步具體為，取異氰酸酯類衍生物溶于環(huán)己酮中，加熱攪拌反應(yīng)
0.5 2小時(shí)，以I 5mg/秒向反應(yīng)物中加入擴(kuò)鏈劑，持續(xù)反應(yīng)15 200小時(shí)；將反應(yīng)的混合物在100°C下蒸餾5 6小時(shí)，得淺黃色、粘稠狀預(yù)聚體。所述第二步更進(jìn)一步具體為將第一步制得的預(yù)聚體溶于水中，溫度緩慢升溫至65°C，攪拌直至預(yù)聚體全部溶解；加入囊芯混合液混合均勻，乳化10 20分鐘。所述第三步更進(jìn)一步具體為將尿素和甲醒溶液按摩爾比為1: 1.0 5.0構(gòu)成混合溶液，縮聚得到的脲醛樹脂與第二步制得的乳液混合，再加入分散劑，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)PH至
1.0 5.0，在45°C 70°C攪拌反應(yīng)2 4小時(shí)，離心、沖洗、真空干燥，得到噻菌銅微膠囊。所述分散劑可以為乙二胺。在制備脲醛樹脂的過程中可以加入消泡劑，消泡劑可以為有機(jī)硅。本發(fā)明的噻菌銅緩釋型微膠囊的使用方法可以為穴施或灌根。以防治煙草青枯病為例:該制劑在煙草移栽時(shí)穴施處理，隨著時(shí)間推移囊芯從囊壁緩慢釋放，在煙株根部形成保護(hù)層，防治青枯菌從根部侵入煙株；在煙草青枯病發(fā)病前期，將微膠囊稀釋后灌根處理，可有效預(yù)防和控制煙草青枯病的發(fā)生。因噻菌銅內(nèi)吸性較強(qiáng)，故可通過莖、葉、根被植物吸收。和現(xiàn)有微膠囊不同的是:本發(fā)明公開的微膠囊囊壁材料為脂溶性，故不受雨水沖刷的影響，在環(huán)境中可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定釋放的目的。本發(fā)明還提供了上述緩釋型微膠囊在防治植物病害過程中的應(yīng)用。本發(fā)明采用乳液聚合法的基本原理，來合成噻菌銅微膠囊。其優(yōu)點(diǎn)在于:1.本發(fā)明制備的噻菌銅微膠囊，在施藥過程中，不需要額外添加潤(rùn)濕劑等農(nóng)藥助齊U，能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間作用于靶標(biāo)物。2.本發(fā)明解決了微膠囊施藥后，在環(huán)境中受紫外線、光照、降雨影響分解的問題。3.本發(fā)明的噻菌銅微膠囊施藥后，隨著時(shí)間推移，囊芯自動(dòng)釋放藥劑，減少了生產(chǎn)過程中多次人工噴霧等繁瑣工作。4.在常溫、常壓環(huán)境下，本發(fā)明微膠囊儲(chǔ)存穩(wěn)定。以下采用實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。實(shí)施例1: 在500mL的容器中，將六甲基二異氰酸酯20g溶于環(huán)己酮60g中，將容器放在油浴鍋中，以400r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌，反應(yīng)3小時(shí)后，以lmg/s的速度向反應(yīng)容器中加入18gl, 4- 丁二醇，繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。之后，將反應(yīng)的混合物在100°C溫度下蒸餾6小時(shí)，將過量的環(huán)己酮、水、六甲基二異氰酸酯蒸出，剩下淺黃色、粘稠狀預(yù)聚體。另取500mL容器，取40g預(yù)聚體溶于250mL水中，磁力攪拌直至預(yù)聚體全部溶解，加入噻菌銅5g、豆油酸甲酯20g和雙子吡咯烷酮4g組成的囊芯混合液混合均勻，高速乳化機(jī)以10000r/min的速度乳化20分鐘，形成0/W型乳化液。向乳液中加入20g尿素和25g質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液構(gòu)成混合溶液，溫度緩慢升溫至65°C，之后以3mg/s的速度向反應(yīng)容器中加入分散劑乙二胺5.3g。充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)物分散在水介質(zhì)中，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.0，在65°C度下，以1200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌，反應(yīng)4小時(shí)。之后將制得的顆粒懸浮液離心、多次沖洗、真空干燥，得到微膠囊樣品
1實(shí)施例2:在500ml的容器中，將六甲基二異氰酸酯30g溶于環(huán)己酮50g中，將容器放在油浴鍋中，以1200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌。反應(yīng)0.5小時(shí)后，以5mg/s的速度向反應(yīng)容器中加入5g乙二醇，此反應(yīng)持續(xù)40小時(shí)。之后，將反應(yīng)的混合物在100°C溫度下蒸餾5小時(shí)，將過量的環(huán)己酮、水、六甲基二異氰酸酯蒸出，剩下淺黃色、粘稠狀預(yù)聚體。另取500ml容器，取60g預(yù)聚體溶于250mL水中，攪拌直至預(yù)聚體全部溶解，加入囊芯混合液噻菌銅10g、椰油脂肪酸甲酯20g和十二碳醇酯Ig組成的囊芯混合液混合均勻，高速乳化機(jī)以30000r/min的速度乳化10分鐘，形成0/W型乳化液。向乳液中加入30g尿素和35g質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液構(gòu)成混合溶液，溫度緩慢升溫至65°C，加入3g有機(jī)硅消泡劑，之后以5mg/s的速度向反應(yīng)容器中加入分散劑己二胺10g。充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)物分散在水介質(zhì)中，滴加稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至5.0范圍內(nèi)，繼續(xù)升溫，在70°C下，以400r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌4小時(shí)。之后將制得的顆粒懸浮液離心、多次沖洗、真空干燥，得到微膠囊樣品2。實(shí)施例3防治效果舉例:防治煙草青枯病:煙草青枯病是由青枯雷爾氏菌(Ralstonia solanacearum,簡(jiǎn)稱R.S)引起的一種土傳病害，該菌寄主范圍廣，喜高溫，加之缺乏抗源，易爆發(fā)流行，防治較為困難。將按實(shí)施例I配制的15%(噻菌銅原料藥的含量)噻菌銅緩釋型微膠囊稀釋300 (處理1)、400 (處理2)和500倍(處理3)，于煙草移栽時(shí)灌根采用穴施處理，每株50mL。以20%噻菌銅懸浮劑做對(duì)照(40g有效成分/公頃)(處理4)，施藥方法為兌水噴霧。設(shè)清水空白。藥后2d接菌，接菌后20d、30d調(diào)查病情指數(shù)，計(jì)算防治效果。結(jié)果見表1:表I對(duì)煙草青枯病的防治效果

權(quán)利要求
1.一種噻菌銅緩釋型微膠囊，其特征在于:包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體，所述噻菌銅緩釋型微膠囊是由乳液聚合法制備而成的。
2.如權(quán)利要求1所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:所述囊芯溶劑為1-丁基縮水甘油醚、苯甲醇、豆油酸甲酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯和乙酸乙酯中的一種或多種混合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:所述助溶劑為雙子吡咯烷酮、十二碳醇酯、無水乙醇、苯甲酸鈉、水楊酸鈉、乙酰胺和丙酮中的一種或多種混合。
4.如權(quán)利要求1至3所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:所述囊芯中各成分的重量份分別為噻菌銅10 40重量份、囊芯溶劑10 50重量份和助溶劑2 10重量份。
5.如權(quán)利要求1至4所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:用于構(gòu)成囊壁的尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體的摩爾比為1: 1.0 5.0: 2.0 8.0。
6.如權(quán)利要求1至5所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:所述預(yù)聚體由異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴(kuò)鏈劑制備而成。
7.如權(quán)利要求1至6所述的緩釋型微膠囊，其特征在于:所述異氰酸酯類衍生物為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4’ -苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或?qū)妆疆惽杷狨ブ械囊环N或多種的混合。
8.—種噻菌銅緩釋型微膠囊，其特征在于:包括囊芯和囊壁，所述囊芯由噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑構(gòu)成，所述囊芯中各成分的重量份分別為噻菌銅10 40重量份、囊芯溶劑10 50重量份和助溶劑2 10重量份，所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體，所述預(yù)聚體由異氰酸酯類衍生物、環(huán)己酮和擴(kuò)鏈劑制備而成，用于構(gòu)成囊壁的尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體的摩爾比為1: 1.0 5.0: 2.0 8.0。
9.權(quán)利要求1至8所述 噻菌銅緩釋型微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，預(yù)聚體的制備，將異氰酸酯類衍生物溶于環(huán)己酮，加入擴(kuò)鏈劑，加熱反應(yīng)，獲得預(yù)聚體； 第二步，乳液的制備，將第一步制備的預(yù)聚體與溶劑月桂酸甲酯按摩爾比例2:1混合，攪拌至預(yù)聚體全部溶解，形成混合溶液，加入囊芯混合液，乳化，制備乳液，所述囊芯混合液由異氰酸酯類衍生物、囊芯溶劑和助溶劑攪拌混勻得到； 第三步，囊壁聚合，將尿素和甲醛溶液縮聚制的脲醛樹脂，與第二步制備的乳液混合，攪拌，調(diào)節(jié)PH值，攪拌反應(yīng)，離心，沖洗，干燥，獲得噻菌銅緩釋型微膠囊。
10.權(quán)利要求1至8所述緩釋型微膠囊在防治植物病害過程中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了噻菌銅緩釋型微膠囊，其包括囊芯和囊壁，所述囊芯的成分包括噻菌銅、囊芯溶劑和助溶劑；所述囊壁的成分包括尿素、甲醛溶液和預(yù)聚體，所述噻菌銅緩釋型微膠囊是由乳液聚合法制備而成的。其優(yōu)點(diǎn)在于⒈本發(fā)明制備的噻菌銅微膠囊，在施藥過程中，不需要額外添加潤(rùn)濕劑等農(nóng)藥助劑，能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間作用于靶標(biāo)物。⒉本發(fā)明解決了微膠囊施藥后，在環(huán)境中受紫外線、光照、降雨影響分解的問題。⒊本發(fā)明的噻菌銅微膠囊施藥后，隨著時(shí)間推移，囊芯自動(dòng)釋放藥劑，減少了生產(chǎn)過程中多次人工噴霧等繁瑣工作。⒋在常溫、常壓環(huán)境下，本發(fā)明微膠囊儲(chǔ)存穩(wěn)定。
文檔編號(hào)A01P1/00GK103222463SQ20131009998
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者馮超, 孔凡玉, 王鳳龍, 張成省, 王靜, 徐茜, 張玉芹, 陳志厚, 林勇 申請(qǐng)人:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院煙草研究所, 福建省煙草公司南平市公司