專(zhuān)利名稱(chēng)：制備含碳顆粒的方法
制備含碳顆粒的方法相關(guān)申請(qǐng)交叉引用無(wú)關(guān)于聯(lián)邦政府資助研究或開(kāi)發(fā)的陳述無(wú) 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明實(shí)施方案涉及制備電池組材料。
背景技術(shù)：
許多電力設(shè)備依賴于電池組的性能以實(shí)現(xiàn)重量、功和尺寸標(biāo)準(zhǔn)。電池組中用于構(gòu)成電極的材料決定滿足關(guān)于性能所需要求的能力。例如，各類(lèi)石墨粉通常形成鋰離子電池組的陽(yáng)極材料。核心組合物上的含碳涂層也提供用于制備電極中的一些含碳顆粒，所述核心組合物也可以為含碳的或可由缺少碳的化合物形成。含碳顆粒的屬性影響性能使得所需性能不能用現(xiàn)有技術(shù)實(shí)現(xiàn)或必需復(fù)雜且昂貴的生產(chǎn)方法。因此，需要制備含碳顆粒的方法。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，方法包括將固體電池組材料前體與液體研磨劑混合以形成懸浮液，并在磨機(jī)中攪拌懸浮液和顆粒研磨介質(zhì)的分散體以降低固體電池組材料前體的粒度。通過(guò)將碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤杭尤霃哪C(jī)中輸出的懸浮液中而制備混合物能使碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诨旌衔飪?nèi)作為涂層沉淀于固體電池組材料前體上，然后將混合物的固相與液相分離以回收由此產(chǎn)生的涂覆顆粒。熱處理涂覆顆粒導(dǎo)致其碳化以形成所需電池組電極材料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，方法包括將焦炭材料預(yù)研磨成中間焦炭顆粒，將中間焦炭顆粒與二甲苯混合以形成懸浮液，并通過(guò)在磨機(jī)中攪拌懸浮液和顆粒研磨介質(zhì)的分散體而將中間焦炭顆粒濕研磨成分級(jí)焦炭顆粒。通過(guò)將溶于二甲苯中的浙青溶液加入由磨機(jī)輸出的懸浮液中而制備混合物能使浙青在混合物內(nèi)作為涂層沉淀于分級(jí)焦炭顆粒上，所述浙青的沉淀通過(guò)當(dāng)與懸浮液混合時(shí)稀釋浙青的濃度并從溶液和懸浮液組合時(shí)的初始溫度降低混合物的溫度而進(jìn)行。分離混合物的固相和液相回收通過(guò)沉淀產(chǎn)生的涂覆顆粒，并熱處理以導(dǎo)致其碳化以形成所需電極材料。對(duì)于一個(gè)實(shí)施方案，方法包括噴射研磨含碳材料以降低含碳材料的粒度，由此提供中間分級(jí)產(chǎn)物。另外，將中間分級(jí)產(chǎn)物與液體研磨劑和碳?xì)埩粑镄纬蔁N混合形成懸浮液。該方法進(jìn)一步包括通過(guò)攪拌懸浮液和顆粒研磨介質(zhì)的分散體而濕研磨中間分級(jí)產(chǎn)物。將氧化劑加入所得混合物中導(dǎo)致碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诨旌衔飪?nèi)作為涂層沉淀于分級(jí)焦炭顆粒上。然后分離混合物的固相和液相回收通過(guò)沉淀產(chǎn)生的涂覆顆粒并熱處理以導(dǎo)致其碳化以形成所需電極材料。附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明與其其它優(yōu)點(diǎn)一起可通過(guò)參考如下描述連同附圖一起最好地理解。
圖I為闡述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案制備用于電池組中的顆粒的方法的流程圖。圖2為闡述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案在單獨(dú)噴射研磨后和在隨后濕研磨以后電池組粉末的粒度分布的圖。圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案由于研磨期間的攪拌速度而對(duì)平均和百分之十顆粒尺寸的不同相對(duì)影響的圖。發(fā)明詳述
本發(fā)明實(shí)施方案涉及制備用作電池組如鋰離子電池組中的電極材料的前體顆粒。用研磨劑濕研磨提供淤漿中所需粒度的顆粒，所述顆?？芍苯佑糜陔S后的加工步驟中以形成所需材料。用噴射磨預(yù)研磨例如可在濕研磨以前進(jìn)行。另外，在濕研磨以前和/或以后將可溶性碳?xì)埩粑镄纬刹牧霞尤霊腋∫褐锌杉铀贊裱心ズ?或能借助導(dǎo)致碳?xì)埩粑镄纬刹牧铣恋碛诜旨?jí)顆粒上的程序在線涂覆。前體顆粒的實(shí)例包括含碳材料、具有含碳涂層的含碳材料、具有含碳涂層的硅和鋰合金金屬，和鋰金屬氧化物和聚陰離子材料如磷酸鋰釩。含碳材料的示例性來(lái)源包括浙青、石油和煤焦油焦炭、合成石墨、天然石墨和衍生自有機(jī)和天然聚合物的化合物。因此，含碳材料可以為石墨或在加熱至2200 V的石墨化溫度或更高時(shí)形成石墨。對(duì)于一些實(shí)施方案，顆粒的固體前體包括例如此處提及的含碳材料，即使前體可能包括其它電池組組分材料，其形成顆粒的核心，所述顆粒具有可熔碳?xì)埩粑镄纬刹牧献鳛樵诠腆w前體上的含碳涂層。對(duì)于一些實(shí)施方案，不含碳的其它(例如陶瓷、金屬及其組合)組合物可構(gòu)成想要具有含碳涂層的固體前體。這類(lèi)應(yīng)用包括陰極材料，其中固體前體可包括例如鋰金屬氧化物和鋰金屬磷酸鹽的組合物(例如磷酸鋰鐵或磷酸鋰釩)。硅或金屬和金屬合金如錫和錫合金顆?？尚纬捎糜谥苽淦渌?yáng)極材料的固體前體。沉積于前體上的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系牧靠赡茏兓?，因?yàn)樵摿坎糠秩Q于因素，包括涂層的均勻性和前體的具體形式和表面。盡管涂層的量可以從如I重量％(重量％) —樣少至如50重量％—樣多變化，該量如通過(guò)在涂覆以前和以后稱(chēng)重干顆粒而測(cè)量，表示為涂層質(zhì)量相對(duì)于涂覆顆粒的總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，但在一些實(shí)施方案中，涂層的量從約2. 5重量％至約25重量％或從約5重量％至約20重量％變化。在一些實(shí)施方案中，可與氧化劑反應(yīng)的組合物提供用作涂層的碳?xì)埩粑镄纬刹牧?。碳?xì)埩粑镄纬刹牧系膶?shí)例包括來(lái)自石油浙青、化學(xué)工藝浙青的芳族殘留物、來(lái)自木漿工業(yè)的木質(zhì)素、酚醛樹(shù)脂和碳水化合物材料如糖和多糖。碳?xì)埩粑镄纬刹牧峡梢詾楫?dāng)氧化，然后在惰性氣氛中熱反應(yīng)至至少850°C的碳化溫度時(shí)形成“基本碳”的殘留物的任何材料。如本文所用，“基本碳”表示該殘留物為至少90重量％碳，或至少95重量％碳。碳?xì)埩粑镄纬刹牧峡稍谔蓟瘯r(shí)形成基于碳?xì)埩粑镄纬刹牧系某跏假|(zhì)量至少10%、至少40%或至少60%碳?xì)埩粑铩p低顆粒的固體前體的粒度的技術(shù)能實(shí)現(xiàn)合適的顆粒屬性，同時(shí)容許沉淀在線進(jìn)行，如本文中進(jìn)一步描述。對(duì)于一些實(shí)施方案，以不同于濕研磨的方法且在濕研磨以前預(yù)研磨前體導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)適用的粒度(參見(jiàn)圖2)而甚至不進(jìn)一步粒度分級(jí)。預(yù)研磨可實(shí)現(xiàn)小于約200 μ m、小于約100 μ m,或約10至約25 μ m的平均粒度。沖擊式研磨和/或非機(jī)械研磨如噴射研磨提供適于得到這類(lèi)平均粒度的預(yù)研磨的實(shí)例。濕研磨進(jìn)一步將平均粒度從預(yù)研磨提供的降至小于約10 μ m或約3 μ m至約7 μ m。與該雙重研磨相比，單獨(dú)使用噴射研磨降低前體的粒度傾向于產(chǎn)生更寬的粒度分布、更多在最小粒度閾值(例如I. O μ m)以下的顆粒，和具有更大長(zhǎng)寬比的顆粒。單獨(dú)的沖擊式研磨傾向于導(dǎo)致前體在得到如所需一樣低的平均粒度以前附聚。干研磨也導(dǎo)致前體附聚。濕研磨包括將前體與液體研磨劑混合以形成懸浮液并在磨機(jī)中攪拌懸浮液和顆粒研磨介質(zhì)的分散體以降低前體的粒度。在磨機(jī)的操作中，顆粒研磨介質(zhì)在懸浮液中由磨機(jī)的軸和/或轉(zhuǎn)子獲得動(dòng)量并沖擊彼此和前體，導(dǎo)致前體的粒度降低。研磨介質(zhì)的實(shí)例包括釔穩(wěn)定的氧化鋯、不銹鋼、碳化鎢，和相對(duì)于前體而言硬且具有足夠的惰性以不會(huì)由研磨介質(zhì)的磨損而污染前體的其它化合物。對(duì)于一些實(shí)施方案，液體研磨劑的實(shí)例包括對(duì)碳?xì)埩粑镄纬刹牧隙院线m的溶劑。在一些實(shí)施方案中，液體研磨劑還包括一種或多種提高溶劑對(duì)前體的潤(rùn)濕能力的研磨增強(qiáng)添加劑。例如，當(dāng)水用作溶劑時(shí)，用作添加劑的表面活性劑如十二烷基硫酸鈉影響前體的潤(rùn)濕。在一些實(shí)施方案中，研磨劑包括不同于研磨劑且可溶于研磨劑中的有機(jī)化合物或混合物。當(dāng)溶劑為有機(jī)的，例如二甲苯，極性化合物如N-甲基吡咯烷酮 時(shí)，可溶于二甲苯中的浙青提供添加劑的實(shí)例。浙青對(duì)用作前體的焦炭的親合力在濕研磨期間幫助分散焦炭。添加劑促進(jìn)產(chǎn)生相對(duì)于在不存在添加劑下傾向于產(chǎn)生的更扁平形狀的顆粒具有較低長(zhǎng)寬比的圓形顆粒。相對(duì)于更扁平形狀的顆粒，圓形顆粒形態(tài)提供提高的結(jié)構(gòu)完整性，降低BET表面積，且被認(rèn)為提供較高的電池組庫(kù)倫效率和電池組中較低的放熱。引入添加劑還通過(guò)提高濕研磨的研磨效率和因此的產(chǎn)量而提供經(jīng)濟(jì)益處。在一些實(shí)施方案中，沉積碳?xì)埩粑镄纬刹牧显谇绑w分級(jí)時(shí)發(fā)生。進(jìn)行涂層的沉積中所用的溶液含有溶于溶劑中的碳?xì)埩粑镄纬刹牧?。選擇用于溶解碳?xì)埩粑镄纬刹牧现械娜軇┖瓦x擇以在濕研磨期間制備懸浮液的溶劑可以為相似或不同的，且仍能賦予如本文所述的沉淀。溶劑的實(shí)例包括純有機(jī)化合物或不同溶劑的組合，其中溶劑的選擇取決于所用碳?xì)埩粑镄纬刹牧?。例如用于溶解碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜軇┌ㄒ韵乱环N或多種苯、甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、萘、丙酮、環(huán)己烷、四氫化萘、醚、水和甲基卩比咯烷酮。當(dāng)石油或煤焦油浙青用作碳?xì)埩粑镄纬刹牧蠒r(shí)，例如溶劑包括以下至少一種甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、四氫化萘和萘?？刂迫芤褐腥軇┡c碳?xì)埩粑镄纬刹牧现群腿芤旱臏囟却_保碳?xì)埩粑镄纬刹牧贤耆驇缀跬耆苡谌軇┲?。在一些?shí)施方案中，溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧媳葹樾∮?，或約I或更小，且碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诘陀谌軇┑姆悬c(diǎn)的溫度下溶于溶劑中。對(duì)于一些實(shí)施方案，前體的涂覆在通過(guò)使由濕研磨輸出的懸浮液與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤航Y(jié)合而制備的溶液中進(jìn)行。濕研磨將前體與溶劑混合而不需要額外的加工以制備用于產(chǎn)生混合物的懸浮液，其中碳?xì)埩粑镄纬刹牧铣练e于前體顆粒上。另外，沉淀在溶劑的存在下進(jìn)行使得在將從濕研磨輸出的懸浮液與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤航Y(jié)合以前不需要溶劑分離和隨后的前體干燥。其中溶劑與溶質(zhì)比為小于約2:1的濃溶液稱(chēng)為融合液。許多浙青類(lèi)材料形成濃融合液，其中浙青在以O(shè). 5-2. O的溶劑浙青比與溶劑混合時(shí)是可溶的。將這些融合液用相同溶劑或碳?xì)埩粑镄纬刹牧陷^不溶于其中的溶劑稀釋導(dǎo)致碳?xì)埩粑镄纬刹牧喜糠殖恋?。?dāng)該稀釋和因此的沉淀在具有已研磨的前體的懸浮液的存在下進(jìn)行時(shí)，前體充當(dāng)沉淀的成核點(diǎn)。沉淀因此產(chǎn)生碳?xì)埩粑镄纬刹牧显谇绑w上的均勻涂層。具有涂覆顆粒的混合物在一些實(shí)施方案中具有大于約2 ;或大于約4的溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧现取＠?，如果選擇石油或煤焦油浙青作為碳?xì)埩粑镄纬刹牧锨疫x擇甲苯作為溶劑，則甲苯與浙青之比對(duì)碳?xì)埩粑镄纬刹牧系某跏既芤憾詾樾∮诨虻扔?，但對(duì)具有從濕研磨輸出的懸浮液與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系某跏既芤航M合的混合物而言可以為大于3或大于5。當(dāng)沉淀完結(jié)時(shí)溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系木唧w比取決于所選擇的碳?xì)埩粑镄纬刹牧虾腿軇?。盡管由于溶劑的成本，理想的是使用盡可能少的溶劑，但足量的溶劑確保前體分散于溶劑中用于濕研磨和沉淀。碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诮o定溶劑或溶劑組合中的溶解度取決于多種因素，包括例如濃度、溫度和壓力。由于碳?xì)埩粑镄纬刹牧显谟袡C(jī)溶劑中的溶解度隨溫度而提高，將碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤汉蛠?lái)自濕研磨的懸浮液在升高的溫度下結(jié)合和在碳?xì)埩粑镄纬刹牧系某练e期間降低溫度進(jìn)一步增強(qiáng)碳?xì)埩粑镄纬刹牧系某恋?。在一些?shí)施方案中，使混合物經(jīng)受環(huán)境壓力或低于環(huán)境壓力和約_5°C至約400°C的溫度發(fā)生于整個(gè)碳?xì)埩粑镄纬刹牧铣恋碇?。通過(guò)調(diào)整溶劑與碳?xì)埩粑镄纬刹牧现群蜏囟?，可以控制沉淀的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系牧亢陀捕?。沉淀于前體上的碳?xì)埩粑镄纬刹牧系目偭亢托螒B(tài)取決于從溶液中沉淀出的碳?xì)?留物形成材料的比例，該比例又取決于碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诔跏既芤汉驮谧罱K混合物中的溶解度差。當(dāng)碳?xì)埩粑镄纬刹牧蠟檎闱鄷r(shí)，可存在寬范圍的分子量物種。這類(lèi)材料的部分沉淀分餾出材料使得沉淀物是與初始浙青相比相對(duì)高分子量且高熔點(diǎn)的，且其余可溶性化合物是相對(duì)低分子量且低熔點(diǎn)的。當(dāng)沉淀完成時(shí)，通過(guò)固相和液相分離使用方法如離心分離或過(guò)濾將涂覆顆粒從混合物中分離。從混合物中除去溶劑因此在沉淀以后發(fā)生。然后將顆粒任選用溶劑洗滌以除去任何殘余量的碳?xì)埩粑镄纬刹牧喜⒏稍铩Ｍㄟ^(guò)涂覆顆粒分離而回收的液體包括溶劑和可能殘余量的碳?xì)埩粑镄纬刹牧?。可將溶劑例如通過(guò)在降低的壓力下蒸餾或在升高的溫度下蒸發(fā)而從液體中回收。在一些實(shí)施方案中，將回收的溶劑供回并再使用，同時(shí)將其余碳?xì)埩粑镄纬刹牧吓懦?。?duì)于一些實(shí)施方案，通過(guò)例如氧化穩(wěn)定而賦予前體的涂層部分或完全不可熔性。在合適的反應(yīng)條件下使用氧化劑使涂覆顆粒經(jīng)受氧化反應(yīng)穩(wěn)定了前體上的涂層。氧化方式取決于所用氧化劑的形式，所述氧化劑在反應(yīng)條件下可以為固體、液體或氣體。氧化反應(yīng)可通過(guò)使涂覆顆粒與氧化劑在約20°C或在小于約400°C的溫度下接觸而進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，氧化反應(yīng)的溫度保持在碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜埸c(diǎn)以下。對(duì)于一些實(shí)施方案，取決于所用材料，隨后將穩(wěn)定的涂覆顆粒碳化和/或石墨化。當(dāng)用于產(chǎn)生穩(wěn)定涂覆顆粒的前體為高碳材料如煅燒焦炭、天然石墨或合成石墨時(shí)，可將顆粒直接石墨化而沒(méi)有中間的碳化。另外，當(dāng)前體為石墨時(shí)，有用的產(chǎn)物可通過(guò)僅將穩(wěn)定的涂覆顆粒碳化而形成。當(dāng)前體為較軟的碳如含油焦或衍生自天然或合成聚合物的軟質(zhì)炭時(shí)，方法可包括將穩(wěn)定的涂覆顆粒碳化至約400至約2000°C的溫度，然后將該顆粒在約2200°C或更高的溫度下石墨化。這種熱處理也可產(chǎn)生碳?xì)埩粑镄纬刹牧系奶蓟?石墨化而不管前體的組成。關(guān)于碳化/石墨化的大氣條件，氣氛可以為至多約850°C的環(huán)境空氣或溫度在約400°C以上的惰性氣氛。合適的惰性氣氛包括氮?dú)?、氬氣和氦?其不與涂覆顆粒反應(yīng)。一些實(shí)施方案包括將由本文所述方法產(chǎn)生的涂覆顆粒形成蓄電池如可充電電池組的電極(即陰極和陽(yáng)極)。例如，生產(chǎn)蓄電池的方法包括將涂覆的石墨材料并入蓄電池的陽(yáng)極中，所述涂覆的石墨材料包括具有由氧化碳?xì)埩粑镄纬刹牧闲纬傻耐繉拥耐扛布?xì)含碳顆粒。


圖1闡述基于制備用于電池組中的顆粒的本文所述方法的流程圖。在預(yù)研磨步驟100中，將具有通過(guò)第一磨機(jī)降低的粒度的電池組前體顆粒與液體研磨劑結(jié)合以形成懸浮液。在濕研磨步驟102中將懸浮液供入第二磨機(jī)中以在第二磨機(jī)中攪拌懸浮液和顆粒研磨介質(zhì)的分散體進(jìn)一步降低粒度。涂覆步驟104包括將從第二磨機(jī)輸出的懸浮液加入碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤褐幸猿恋淼角绑w顆粒上。獨(dú)立于涂覆步驟104，回收所得涂覆顆粒在收集步驟106中通過(guò)懸浮液的液體-固體分離進(jìn)行。任選氧化和/或熱處理步驟108將在收集步驟106中回收的涂覆顆粒穩(wěn)定、碳化和/或石墨化。另外，在一些實(shí)施方案中，方法包括將涂覆顆粒并入電池組電極中。
實(shí)施例將焦炭噴射研磨以提供約15μπι或30μπι平均粒度。對(duì)于每個(gè)試驗(yàn)，然后將2kg焦炭與4升二甲苯結(jié)合以形成懸浮液。將懸浮液以約O. 5-lkg/分鐘的流速當(dāng)量供入水平盤(pán)磨機(jī)中。磨機(jī)的研磨室包括9個(gè)安裝在軸上的盤(pán)，所述軸在相應(yīng)每個(gè)試驗(yàn)中在濕研磨期間以1300、1400(圖2)、1600或1800rpm旋轉(zhuǎn)。研磨室具有4升的內(nèi)容積并85%被研磨珠填充。對(duì)于顆粒研磨介質(zhì)，磨機(jī)使用由乾穩(wěn)定的氧化錯(cuò)構(gòu)成且具有約2mm(mm)直徑的珠。圖2顯示在單獨(dú)噴射研磨以后的粒度分布的第一曲線200，和接著在濕研磨以后的粒度分布的第二曲線202。如第二曲線202所示，濕研磨產(chǎn)生變成4. 84μ m的平均粒度。用第二曲線202描述的百分之十和百分之九十的粒度分別為I. 52μπι和10. 29 μ m0在用噴射研磨至30 μ m平均粒度的焦炭的試驗(yàn)中甚至在濕研磨以后一些大于40 μ m的顆粒的存在表明噴射研磨比濕研磨更依賴于百分之九十的粒度的控制。圖3闡述了在濕研磨期間由于攪拌速度而對(duì)平均和百分之十顆粒尺寸的不同相對(duì)于影響。當(dāng)通過(guò)噴射研磨預(yù)研磨時(shí)，第一趨勢(shì)線300表示的平均粒度能用濕研磨降低，而對(duì)于變成百分之九十的粒度，則依賴于噴射研磨，表明濕研磨可能不適于大尺寸降低。另夕卜，濕研磨將平均粒度變?yōu)?0 μ m以下，同時(shí)由于與平均粒度相比，濕研磨對(duì)百分之十的粒度的較少影響而產(chǎn)生有限量的I μ m以下的顆粒，如第二趨勢(shì)線302所示。特別是，第一趨勢(shì)線300作為攪拌速度的函數(shù)比第二趨勢(shì)線302更傾斜，所述第二趨勢(shì)線在關(guān)于濕研磨的試驗(yàn)的整個(gè)攪拌速度中保持大約平坦。這種出乎意料的相對(duì)影響提供了能使用特制的雙重研磨操作控制粒度分布。在相應(yīng)每個(gè)試驗(yàn)中，將從濕研磨輸出的懸浮液進(jìn)一步與浙青的甲苯溶液混合，同時(shí)將懸浮液和溶液加熱至二甲苯的沸點(diǎn)。將所得混合物攪拌約5分鐘并冷卻至約22°C，同時(shí)攪拌。將固體顆粒從混合物中濾出，用二甲苯洗滌并在真空下在90°C下干燥。在氮?dú)庵泻驮谶_(dá)到2900°C的溫度下加熱顆粒導(dǎo)致顆粒的碳化和石墨化。該顆粒然后用于紐扣電池中并觀察到具有充電容量和多次再充電的能力。對(duì)于另一試驗(yàn)，將167g(32%固體含量)在1700rpm的攪拌速率下制備的研磨淤漿與258g 二甲苯和79g石油精煉潷析油(具有510°C以上的沸點(diǎn))在玻璃燒瓶中混合并將所得混合物加熱至60°C。隨后將16. 0g69%硝酸加入混合物中，然后將其加熱至二甲苯的沸點(diǎn)(約140°C )并冷卻至環(huán)境溫度(約22°C )。在以上加工步驟期間，將一部分潷析油通過(guò)硝酸氧化以形成二甲苯不溶性固體，該固體同時(shí)涂覆于研磨的焦炭顆粒上。接著，將固體顆粒從混合物中濾出，用二甲苯洗滌并在真空下在90°C下干燥。干粉末重66. 3g，得到19%的二甲苯不溶性固體涂層。將顆粒在氮?dú)庵泻驮谶_(dá)到2900°C的溫度下加熱導(dǎo)致顆粒的碳化和石墨化。然后評(píng)估顆粒與鋰金屬相比作為紐扣電池中的陽(yáng)極材料，觀察到具有308mAh/g的比電容和93%的初始庫(kù)倫效率。已公開(kāi)和闡述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，本發(fā)明意欲如以下權(quán)利要求中所定義的一樣寬泛。本領(lǐng)域技術(shù)人員可能能夠研究?jī)?yōu)選實(shí)施方案并確定不完全如本文所述的實(shí)踐本發(fā)明的其它途徑。發(fā)明人的意圖是本發(fā)明的變化 方案和等效物在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)且說(shuō)明書(shū)、摘要和附圖不用于限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括 將固體顆粒電池組材料前體與液體研磨劑混合以形成懸浮液； 在磨機(jī)中攪拌懸浮液和顆粒研磨介質(zhì)的分散體以降低固體顆粒電池組材料前體的粒度； 通過(guò)將碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤杭尤霃哪C(jī)中輸出的懸浮液中而制備混合物，其中碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诨旌衔飪?nèi)作為涂層沉淀于固體顆粒電池組材料前體上，然后將混合物的固相與液相分離以回收由此產(chǎn)生的涂覆顆粒；和 熱處理涂覆顆粒以導(dǎo)致其碳化并形成用于電池組中的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其進(jìn)一步包括向懸浮液中引入可溶于液體研磨劑中的有機(jī)化合物或混合物，其中有機(jī)化合物存在于懸浮液中，同時(shí)粒度在磨機(jī)中被降低。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其進(jìn)一步包括在與液體研磨劑混合以前將電池組材料前體預(yù)研磨。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其進(jìn)一步包括在與液體研磨劑混合以前將電池組材料前體噴射研磨。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述固體顆粒電池組材料前體包含石油和煤焦炭中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述固體顆粒電池組材料前體包含硅和鋰合金金屬中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述固體顆粒電池組材料前體包含鋰金屬氧化物和鋰金屬磷酸鹽中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述碳?xì)埩粑镄纬刹牧习瑹捰蛷S殘?jiān)蜔峤饨褂椭械囊环N。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述固體顆粒電池組材料前體包含焦炭，且碳?xì)埩粑镄纬刹牧习闱唷?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述液體研磨劑包含與碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤阂粯拥娜軇?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤喊苡诙妆街械恼闱啵已心┌妆健?br> 12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述研磨劑為包含二甲苯和二甲苯可溶性重質(zhì)烴的有機(jī)溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中降低混合物的溫度導(dǎo)致碳?xì)埩粑镄纬刹牧铣恋怼?br> 14.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中碳?xì)埩粑镄纬刹牧系臐舛认♂寣?dǎo)致混合物中的碳?xì)埩粑镄纬刹牧铣恋怼?br> 15.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中碳?xì)埩粑镄纬刹牧系难趸瘜?dǎo)致混合物中的碳?xì)埩粑镄纬刹牧铣恋怼?br> 16.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其進(jìn)一步包括將涂覆顆粒石墨化。
17.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其進(jìn)一步包括向懸浮液中引入可溶于液體研磨劑中的浙青，其中浙青存在于懸浮液中，同時(shí)粒度在磨機(jī)中被降低，且碳?xì)埩粑镄纬刹牧习硗獾恼闱唷?br> 18.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中液體研磨劑和溶液中的溶劑為如下中的一種或多種甲苯、苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、四氫化萘、萘、甲醇、丙酮、甲基卩比咯燒酮、環(huán)己烷和水。
19.一種方法,其包括 將焦炭材料預(yù)研磨成中間焦炭顆粒； 將中間焦炭顆粒與二甲苯混合以形成懸浮液； 通過(guò)在磨機(jī)中攪拌懸浮液和顆粒研磨介質(zhì)的分散體而將中間焦炭顆粒濕研磨成分級(jí)焦炭顆粒； 通過(guò)將溶于二甲苯中的浙青溶液加入由磨機(jī)輸出的懸浮液中而制備混合物，其中浙青在混合物內(nèi)作為涂層沉淀于分級(jí)焦炭顆粒上且浙青的沉淀通過(guò)當(dāng)與懸浮液混合時(shí)稀釋浙青的濃度并從溶液和懸浮液組合時(shí)的初始溫度降低混合物的溫度而進(jìn)行； 分離混合物的固相和液相以回收通過(guò)沉淀產(chǎn)生的涂覆顆粒；和 熱處理涂覆顆粒以導(dǎo)致其碳化。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其進(jìn)一步包括向懸浮液中引入另外的可溶于二甲苯中的浙青，其中另外的浙青在濕研磨期間存在于懸浮液中。
21.—種方法,其包括 噴射研磨含碳材料以降低含碳材料的粒度，由此提供中間分級(jí)產(chǎn)物； 將中間分級(jí)產(chǎn)物與液體研磨劑混合以形成懸浮液；和 通過(guò)攪拌懸浮液和顆粒研磨介質(zhì)的分散體而濕研磨中間分級(jí)產(chǎn)物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其進(jìn)一步包括向懸浮液中引入可溶于液體研磨劑中的浙青，其中浙青在濕研磨期間存在于懸浮液中。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其進(jìn)一步包括通過(guò)將碳?xì)埩粑镄纬刹牧系娜芤杭尤胗蓾裱心ポ敵龅暮蟹旨?jí)含碳顆粒的懸浮液中而制備混合物，其中碳?xì)埩粑镄纬刹牧显诨旌衔飪?nèi)作為涂層沉淀于分級(jí)含碳顆粒上，然后將混合物的固相和液相分離以回收由此產(chǎn)生的涂覆顆粒。
全文摘要
方法和設(shè)備涉及制備用作電池組中的電極材料的顆粒。濕研磨提供根據(jù)需要分級(jí)的顆粒。用噴射磨預(yù)研磨例如可在濕研磨以前進(jìn)行。另外，將可溶性碳?xì)埩粑镄纬刹牧显跐裱心ヒ郧昂?或以后加入懸浮液中可促進(jìn)濕研磨和/或能借助導(dǎo)致碳?xì)埩粑镄纬刹牧铣恋碛诜旨?jí)的顆粒上的程序在線涂覆。
文檔編號(hào)B02C23/18GK102933306SQ201180028095
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者毛振華, 吳成田 申請(qǐng)人:菲利浦66公司