專利名稱：納米Cu₂O-CuO/Sr₃BiO_5.4復(fù)合可見光殺菌催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明以共沉法，在酸體系及相應(yīng)緩沖試劑的作用下，用常規(guī)鉍源(硝酸鉍、次硝 酸鉍以及氧化鉍)與硝酸鍶反應(yīng)，得到了具有良好可見光響應(yīng)的納米級(jí)Sr3BiOw復(fù)合半導(dǎo) 體材料。通過(guò)焙燒原位還原法，在該納米材料表面得到了納米級(jí)的Cu2O-CuO氧化物。該納 米Cu20_Cu0/Sr3Bi05.4復(fù)合金屬氧化物，在普通熒光燈(6*15W)的可見光區(qū)域，顯示較好的 光催化活性。
背景技術(shù)：
在環(huán)境污染和可持續(xù)發(fā)展日益成為社會(huì)主題的今天，傳統(tǒng)殺菌材料的毒性、二次 污染、不可再生性等弊端已明顯不能適應(yīng)我國(guó)工業(yè)發(fā)展和人們生活水平不斷提高的要求。 TiO2光催化殺菌材料，以其高效，無(wú)毒以及化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)引起了人們廣泛關(guān)注。然而，由 于其僅能在占太陽(yáng)光能量4%的紫外光照射條件下才具有高活性，這大大限制了它的工業(yè) 應(yīng)用。盡管人們通過(guò)不斷改性，來(lái)提高其可見光活性，但TiO2基光催化劑自身光吸收性能 的限制，致使該類材料在可見光照射條件下，一直未能取得理想的實(shí)際效果。因此，積極開 發(fā)非TiO2基可見光驅(qū)動(dòng)光催化殺菌材料將對(duì)我國(guó)新型殺菌產(chǎn)品研發(fā)，及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn) 步產(chǎn)生巨大推進(jìn)作用。具有6s2電子結(jié)構(gòu)的Bi3+離子由于價(jià)帶能級(jí)較為分散，且含Bi3+氧化物半導(dǎo)體禁帶 寬度較窄又具有層裝結(jié)構(gòu)，十分利于光生電子與空穴的產(chǎn)生和快速遷移，是很好的控制半 導(dǎo)體價(jià)帶的元素。依此，研究人員制備了具有高效降解能力的CaBi2O4和具有高效殺菌效果 的NiCVSrBi2O4。然而，這些可見光催化劑需在氙燈提供的可見光區(qū)域才具有高活性，且這些 可見光催化劑制備過(guò)程比較苛刻(需在350°C焙燒IOh后，再在800°C焙燒12h)，不利于大 規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。我們知道，Cu2O是一種非化學(xué)計(jì)量的ρ-型半導(dǎo)體，它可見光吸收范圍寬 (可達(dá)到642nm)，禁帶窄(2. OeV)且光吸收系數(shù)高(理論上的太陽(yáng)光轉(zhuǎn)換效率超過(guò)13% )。 因而，能有效轉(zhuǎn)移光催化材料界面的電子；同時(shí)，它又具有低毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的 光催化促進(jìn)劑。因此，如能將二者結(jié)合起來(lái)，勢(shì)必會(huì)得到一種新型、高效的可見光驅(qū)動(dòng)光催 化殺菌材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有可見光殺菌催化劑在太陽(yáng)光或室內(nèi)照明設(shè)備照射條件下光利 用率低且研究工作仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段的現(xiàn)狀，研發(fā)一種高效、廉價(jià)的新型Cu2O-CuO/ Sr3BiO5.4復(fù)合可見光殺菌材料。材料的合成步驟如下將一定比例的鉍源(硝酸鉍、次硝酸鉍以及氧化鉍)和硝酸 鍶加入硝酸溶液中，攪拌至完全溶解。然后，將乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)的氨水溶液， 檸檬酸加入上述溶液中。用氨水調(diào)整PH至沉淀出現(xiàn)，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間使沉淀完全。產(chǎn)物 經(jīng)洗滌，過(guò)濾、烘干后，即得到合成型原粉。將該原粉粉碎后，按固液比1 2-1 4g/mL浸漬于0. 1-0. 3M的硝酸銅(Cu(NO3)2)溶液中，升溫?cái)嚢枵舾伞⒃摌悠吩诳諝夥諊?，中、低?條件下焙燒lh，即得到產(chǎn)品。上述合成中的物料比和反應(yīng)條件為(1)不同鉍源和硝酸鍶的摩爾比為3 1 0. 5 1(2)乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸的摩爾比為4 1 1 1(3)硝酸的濃度為30-70%(4)氨水的濃度為25-34%(5)原粉按固液比1 2 1 4g/mL浸漬于0. IM的硝酸銅溶液中本發(fā)明的合成條件在下述范圍內(nèi)更好(1)鉍源和硝酸鍶的摩爾比為2 1 1 1，乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸的摩爾 比為3 1 1 1，因?yàn)樵谠撃柋确秶鷥?nèi)共沉更完全(2)硝酸的濃度為40-60%(3)氨水的濃度為30-33%(4)焙燒溫度在250-400°C之間，因?yàn)樵诖吮簾郎囟葏^(qū)間，未完全燃燒有機(jī)物(如 乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸等)，產(chǎn)生的C、CO能將CuO原位還原為Cu2O該納米可見光催化劑，在普通熒光燈(6*15W)的可見光區(qū)域，3小時(shí)能使大腸桿菌 (E. coli)濃度由開始的IO8下降到IO2左右；同時(shí)，在同等照射條件下，2小時(shí)可使起始濃度 為IOppm的奈降解27%。樣品的表征結(jié)果表明CuO和Cu2O均出現(xiàn)在樣品中；樣品在廣泛的 可見光區(qū)域具有響應(yīng)；樣品的粒子大小在100-200納米之間且具有晶體結(jié)構(gòu)。這可能是其具 有高可見光催化活性的原因。該發(fā)明與現(xiàn)有報(bào)道的可見光催化劑需在昂貴的氙燈，高壓汞燈 以及太陽(yáng)燈提供的可見光區(qū)域才顯示較好的光催化活性相比，具有更佳的實(shí)際應(yīng)用前景。
四

圖1是Cu20-Cu0/Sr3BiO5樣品的特征X光衍射圖(XRD)。圖2是Cu20-CU0/Sr3Bi05樣品的特征高分辨電鏡圖(TEM)，插圖為樣品的電子衍射 圖。 圖3是Cu20-CU0/Sr3Bi05樣品及其它對(duì)照樣品的紫外-可見漫反射譜圖 (UV-visible)。(a)As-synthesized Cu20_Cu0/Sr3Bi05.4，(b)Calcined Sr3BiO5."(c) Calcined Cu2O-CuO/Sr3Bi05.4, (d) Cu2O, and (e) CuO.圖4是Cu20-Cu0/Sr3Bi05樣品及其它對(duì)照樣品的大腸桿菌(E. coli)殺菌結(jié)果。(a) Light control, (b) Dark reaction of Cu20-Cu0/Sr3Bi05.4, (c) Light reaction OfSr3BiO5.4, (d) Light reaction of Cu0/Sr3Bi05.4, (e) Light reaction of CuO/ P25, and(f)Light reaction of Cu20_Cu0/Sr3Bi05.4.圖5是Cu20-Cu0/Sr3Bi05樣品的奈降解結(jié)果。
五具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征。
4
實(shí)例1 恒定攪拌速度下，將一定比例的硝酸鉍和硝酸鍶加入硝酸溶液中，攪拌至完全溶 解。然后，將乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)的氨水溶液，檸檬酸加入上述溶液中。用氨水調(diào) 整PH至白色沉淀出現(xiàn)，繼續(xù)攪拌Ih使沉淀完全。產(chǎn)物經(jīng)洗滌，過(guò)濾后，160°C烘干，即得到 合成型原粉。將該原粉破碎后，取0.5g浸漬于2毫升0. IM的硝酸銅(Cu(NO3)2)溶液中，升 溫?cái)嚢柚?0°C蒸干。將該樣品在空氣氛圍，350°C焙燒lh，即得到產(chǎn)品。典型的XRD圖、TEM 照片、UV-visible譜圖分別見圖1 圖3。樣品的可見光催化殺菌及降解效果分別見圖4 和圖5。實(shí)例2 恒定攪拌速度下，將一定比例的次硝酸鉍和硝酸鍶加入濃度稍高的硝酸溶液中， 攪拌至完全溶解。其它步驟與實(shí)例1相同。實(shí)例3 稱取5mg光催化劑加入裝有50ml 0.9% N aCl溶液的錐形瓶中，超聲分散后放入 滅菌鍋中121°C殺菌20min。取出冷卻后，再超聲分散一定時(shí)間，加入起始濃度為SXlO7Cfu/ mL大腸桿菌。在暗箱中平衡30min后，在熒光燈光反應(yīng)器中反應(yīng)，可見光強(qiáng)度為0. 5mff/ cm2(6只15W燈管)。反應(yīng)活性以涂抹在Agar培養(yǎng)基上細(xì)菌菌落數(shù)目計(jì)算。實(shí)例4 稱取25mg光催化劑加入裝有50ml 10mg/L萘溶液的錐形瓶中，在暗箱中平衡 30min后，在熒光燈光反應(yīng)器中反應(yīng)，可見光強(qiáng)度為0. 5mff/cm2(6只15W燈管)。反應(yīng)液經(jīng) 環(huán)己烷萃取后，用氣相色譜分析組成。
權(quán)利要求
以硝酸鉍、次硝酸鉍以及氧化鉍為不同鉍源，在不同反應(yīng)體系與硝酸鍶共沉淀，其特征在于通過(guò)調(diào)變金屬前體之間的比例、金屬前體與緩沖劑的比例、緩沖劑的種類、pH值、煅燒溫度以及時(shí)間等因素，得到納米級(jí)的復(fù)合可見光殺菌材料，將一定比例的鉍源和硝酸鍶加入酸溶液中溶解，然后，用乙二胺四乙酸二鈉的氨水溶液，檸檬酸調(diào)整pH至沉淀出現(xiàn)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干后，即得到合成型原粉，將該原粉粉碎后，按一定固液比浸漬于硝酸銅溶液中，攪拌蒸干，焙燒后即得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Cu20-CU0/Sr3Bi05.4復(fù)合可見光殺菌材料的制備方法，其 特征在于不同鉍源和硝酸鍶的摩爾比為3 1 0.5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Cu20-CU0/Sr3Bi05.4復(fù)合可見光殺菌材料的制備方法，其 特征在于乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸的摩爾比為4 1 1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Cu20-CU0/Sr3Bi05.4復(fù)合可見光殺菌材料的制備方法，其 特征在于硝酸的濃度為30-70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Cu20-CU0/Sr3Bi05.4復(fù)合可見光殺菌材料的制備方法，其 特征在于氨水的濃度為25-34%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Cu20-CU0/Sr3Bi05.4復(fù)合可見光殺菌材料的制備方法，其 特征在于原粉按固液比1 2-1 4g/mL浸漬于硝酸銅溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Cu20-CU0/Sr3Bi05.4復(fù)合可見光殺菌材料的制備方法，其 特征在于焙燒溫度在250-400°C之間。
全文摘要
本發(fā)明以硝酸鉍、次硝酸鉍以及氧化鉍為不同鉍源，在酸體系及相應(yīng)緩沖試劑的作用下，與硝酸鍶進(jìn)行共沉淀，得到了具有良好可見光響應(yīng)的納米級(jí)Sr3BiO5·4復(fù)合半導(dǎo)體材料。通過(guò)焙燒原位還原法，在該納米材料表面得到了納米級(jí)的Cu2O-CuO氧化物。該納米Cu2O-CuO/Sr3BiO5.4復(fù)合金屬氧化物，在普通熒光燈(6*15W)的可見光區(qū)域，3小時(shí)能使大腸桿菌(E.coli)濃度由開始的108下降到102；2小時(shí)可使起始濃度為10ppm的奈降解27％。與現(xiàn)有報(bào)道的可見光催化劑需在昂貴的氙燈，高壓汞燈以及太陽(yáng)燈提供的可見光區(qū)域才顯示較好的光催化活性相比，該催化劑具有更佳的實(shí)際應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)A01N59/20GK101933525SQ20091008831
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者初景龍, 曲景奎, 王麗娜, 趙偉, 黎少華, 齊濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所