專利名稱：一種環(huán)烷酸咪唑啉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種緩蝕殺菌多效劑，具體的說，涉及緩蝕殺菌劑環(huán) 烷酸咪唑啉及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于常年接觸腐蝕性氣體，煉油廠的常壓塔頂冷凝系統(tǒng)和回流系 統(tǒng)的腐蝕非常嚴重， 一般釆用緩蝕劑減緩腐蝕速度，提高設(shè)備的使用 壽命。環(huán)烷酸類緩蝕劑是一類常用的緩蝕劑，與目前常用的其它緩蝕 劑相比，其獨特的飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)使環(huán)垸酸類緩蝕劑具有良好的油溶 性、耐低溫性和對氧穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，其中環(huán)烷酸咪唑啉更是在緩 蝕和殺菌方面都具有獨特的特點，是一種近年新興的環(huán)烷酸類緩蝕 劑。
環(huán)烷酸咪唑啉是環(huán)烷酸和有機多胺縮合脫水生成的，目前常用的 環(huán)烷酸主要是汽油或輕柴油中堿洗回收的環(huán)烷酸，其分子量分布集中
在170 ~ 260之間，以此為原料合成的環(huán)烷酸咪唑啉的分子量 一般在 300 ~ 500之間，狹窄的分子量分布限制了所制備的環(huán)烷酸咪唑啉衍生 物的廣泛適應(yīng)性和與不同油劑的高效配伍性，還使制得的產(chǎn)品在用作 緩蝕劑時，需要使用大量的中和劑。
因此，為了提高環(huán)烷酸咪唑啉衍生物的綜合性能，除了選擇合適 的胺類外，另一個更為重要的途徑是提高環(huán)烷酸原料的特性。
本發(fā)明從提高原料品質(zhì)入手，以原油脫出的環(huán)烷酸為原料，制備 寬分子量分布的環(huán)烷酸咪唑啉，提高了環(huán)垸酸咪唑啉的適應(yīng)性以及在 不同油劑及復(fù)雜組成油劑中的配伍性，從而提高使用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分子量分布為200 1400的環(huán)垸酸咪唑啉，它是由從原油中脫出的寬分子量分布(允許含有部分二元酸)的 環(huán)烷酸與有機多胺縮合脫水生成。本發(fā)明的環(huán)烷酸咪唑啉具有優(yōu)良的 緩蝕和殺菌性能。
本發(fā)明的另一目的是提供上述環(huán)烷酸咪唑啉的制備方法。 本發(fā)明所述的環(huán)烷酸咪唑啉是以原油中脫出的寬分子量分布的 環(huán)烷酸為起始原料，通過與有機多胺進行縮合反應(yīng)而得。上述從原油 中脫出的環(huán)烷酸的分子量分布為150 ~ 1200,分子量分布符合標準正 態(tài)分布，其不需要進一步精制，可直接作為原料。
本發(fā)明所用環(huán)烷酸為從含酸原油中直接脫出分離而得，具體的分
離方法請參見"原油脫酸系統(tǒng)"(CN201071357Y )。
本發(fā)明還提供環(huán)烷酸咪唑啉的的制備方法，與現(xiàn)有的方法相比， 由于使用的原料的分子量的分布更寬，將反應(yīng)溫度提高，提出以下制 備方法
將原油中脫出的、含部分二元酸的寬分子量分布的環(huán)烷酸與有機 多胺、攜水劑混合，在氮氣或其它惰性氣體環(huán)境中，125 25(TC分段 反應(yīng)3 7小時，將反應(yīng)產(chǎn)物降溫到50 55'C，加入總物料量的10%~ 20%的低碳醇，制得本發(fā)明所述的環(huán)烷酸咪唑啉。
所述分段反應(yīng)為在135 14(TC維持反應(yīng)1 1.5小時，在150~ 155t:維持反應(yīng)0.5 1.2小時，在1卯~ 195。C維持反應(yīng)l ~ 1.5小時，控 制攜水劑回流速度，待出水量達到理論水量的95%后，蒸出攜水劑， 然后在220-225。C反應(yīng)l 1.5小時，結(jié)東反應(yīng)。具體的說，包括以下 五個步驟
a. 反應(yīng)物料的混合向帶有攪拌的反應(yīng)釜中加入l倍量的環(huán)烷 酸，加入0.9~ 1.2倍理論量的有機多胺、總投料量10%~40%的攜水 劑，用氮氣或其它惰性氣體置換釜內(nèi)空氣2 5次，繼續(xù)攪拌15~20 分鐘；
b. —級縮合脫水在a步的反應(yīng)環(huán)境下，將物料升溫到135"C,維持反應(yīng)l小時；然后升溫150'C，維持反應(yīng)l小時，在19(TC維持反應(yīng) l小時，控制攜水劑回流速度，至出水量達到理論水量的95%;
c. 二級縮合脫水對b步得到的中間物繼續(xù)保持在19(TC，將攜 水劑和反應(yīng)生成的水蒸出，直至蒸出量至理論量的99.8%時即認為反 應(yīng)結(jié)東；
d. 產(chǎn)品熟化在攪拌情況下，對c步反應(yīng)物繼續(xù)升溫到22(TC, 熟化l小時；
e. 混配將d步產(chǎn)物降溫到50 55'C，邊攪拌邊加入總物料量 10%~20%的低碳醇，攪拌20 30分鐘，得本發(fā)明所述的環(huán)垸酸咪唑
其中，本發(fā)明以原油脫出的環(huán)烷酸為原料，上述的環(huán)烷酸可含部 分二元酸，其分子量分布150 1200,分子量分布符合標準正態(tài)分布。
有機多胺是選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和乙二胺 的一種或多種，優(yōu)選二乙烯三胺。
攜水劑選自甲苯和二甲苯，優(yōu)選二甲苯。
低碳醇是選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇的一種或多 種，優(yōu)選甲醇、乙醇中的一種或兩種的混合物。
優(yōu)選的，上述步驟a.中，攜水劑的投料量可為20~30%,氮氣 或其它惰性氣體置換釜內(nèi)空氣的次數(shù)可為3 4次。
本發(fā)明的緩蝕殺菌劑，是以原油中脫出的環(huán)烷酸為原料，經(jīng)與有 機多胺縮合脫水反應(yīng)而成。由于從原油中脫出的環(huán)垸酸與原油的組成 碳數(shù)分布相同，其分子量范圍寬且呈標準正態(tài)分布，制得的環(huán)烷酸咪 唑啉的性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的環(huán)烷酸咪唑啉藥劑，對于煉廠常 減壓裝置塔頂揮發(fā)線和回流線具有優(yōu)良的緩蝕性能，在配合注氨條件 下緩蝕率可以達到99%以上，即使在不注氨的條件下緩蝕率也達到了 98%以上；現(xiàn)有環(huán)烷酸咪唑啉使用時，氨類中和劑加入量一般在 1 OOOmg/L ~ 5000mg/L，而使用本發(fā)明的環(huán)烷酸咪唑啉，在同等緩蝕率條件下，氨類中和劑用量減少50%~80%。本咪唑啉既可用于鍋爐水、 循環(huán)冷卻水，也可用于油田污水的殺菌緩蝕處理。尤其對于油田污水，
由酸性、細菌等各種原因引起的腐蝕都有良好的緩蝕作用
同時，本發(fā)明還提供了一種新型廣譜的油劑殺菌劑，實驗證明對 污水中的硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細菌、黃色葡萄球菌、變形桿菌、 大腸桿菌、綠膿桿菌等有很好的抑制和殺滅作用，同時環(huán)烷酸本身的 特殊的飽合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，既具有了芳香環(huán)的某些性能，又避免了芳香環(huán) 潛在的健康危害，使油劑殺菌劑更為高效和環(huán)保，因此本發(fā)明涉及的 產(chǎn)品更符合能源節(jié)約和環(huán)境友好的產(chǎn)業(yè)政策，其適用范圍廣、緩蝕殺 菌效果好。
本發(fā)明所述的環(huán)烷酸咪唑啉的制備方法簡單、對原料的要求低， 搡作條件溫和，由于原料來自原油中脫出的環(huán)烷酸，不需要經(jīng)過復(fù)雜
的精制，可使生產(chǎn)成本降低30%以上，生產(chǎn)成本低；制得的環(huán)烷酸咪 唑啉的適應(yīng)性強，配伍性好，其緩蝕殺菌效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有的環(huán)烷酸 咪唑啉，對環(huán)境友好。
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。 實施例l
以下述步驟制備本發(fā)明所述的環(huán)烷酸咪唑啉
a. 反應(yīng)物料的混合向攪拌反應(yīng)釜中加入10份的環(huán)烷酸，加入9 份的二乙烯三胺、總投料量40%的二甲苯，用氮氣置換釜內(nèi)空氣3次， 繼續(xù)攪拌20分鐘；
b. —級縮合脫水在a步得到的反應(yīng)環(huán)境下，將物料升溫到140 °C，維持反應(yīng)l小時；然后升溫15(TC,維持反應(yīng)l小時，在195。C維持 反應(yīng)l小時，控制甲苯回流速度，至出水量達到理論水量的95%。
c. 二級縮合脫水對b步得到的中間物繼續(xù)保持在195。C，將甲 苯和反應(yīng)生成的水全部蒸出，直至蒸出量至理論量的99.8%時即認為反應(yīng)結(jié)束。
d. 產(chǎn)品熟化在攪拌情況下，對c步反應(yīng)物繼續(xù)升溫到22(TC,
熟化反應(yīng)l小時，結(jié)束反應(yīng)。
e. 混配將d步產(chǎn)物降溫到50。C左右，邊攪拌邊加入10%的正丁 醇，攪拌約30分鐘后，即得緩蝕殺菌劑。
實施例2
以下述步驟制備本發(fā)明所述的環(huán)烷酸咪唑啉
a. 反應(yīng)物料的混合向攪拌反應(yīng)釜中加入2份的環(huán)烷酸，加入1.8 份的三乙烯四胺、總投料量l份甲苯，用氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，繼續(xù) 攪拌15分鐘；
b. —級縮合脫水在a步得到的反應(yīng)環(huán)境下，將物料升溫到 135°C,維持反應(yīng)l小時；然后升溫155。C，維持反應(yīng)1.2小時，在190。C 維持反應(yīng)1.2小時，控制甲苯回流速度，至出水量達到理論水量的95%。
c. 二級縮合脫水對b步得到的中間物繼續(xù)保持在19(TC，將甲 苯和反應(yīng)生成的水全部蒸出，直至蒸出量至理論量的99.8%時即認為 反應(yīng)結(jié)束。
d. 產(chǎn)品熟化在攪拌情況下，對c步反應(yīng)物繼續(xù)升溫到22(TC, 熟化反應(yīng)1.2小時，結(jié)束反應(yīng)。
e. 混配將d步產(chǎn)物降溫到約55。C,邊攪拌邊加入15%的正丁醇， 攪拌約30分鐘后，即得緩蝕殺菌劑。
實施例3
以下述步驟制備本發(fā)明所述的環(huán)烷酸咪唑啉
a. 反應(yīng)物料的混合向攪拌反應(yīng)釜中加入10的環(huán)烷酸，加入ll 份的四乙烯五胺、總投料量35%的二甲苯，用氮氣置換釜內(nèi)空氣5次， 繼續(xù)攪拌20分鐘；
b. —級縮合脫水在a步得到的反應(yīng)環(huán)境下，將物料升溫到 135°C,維持反應(yīng)1.5小時；然后升溫15(TC，維持反應(yīng)l小時，在190。C維持反應(yīng)1.5小時，控制二甲苯回流速度，至出水量達到理論水量的
95%。
c. 二級縮合脫水對b步得到的中間物繼續(xù)保持在19(TC,將二 甲苯和反應(yīng)生成的水全部蒸出，直至蒸出量至理論量的99.8%時即認
為反應(yīng)結(jié)東。
d. 產(chǎn)品熟化在攪拌情況下，對c步反應(yīng)物繼續(xù)升溫到220。C， 熟化反應(yīng)1.2小時，結(jié)東反應(yīng)。
e. 混配將d步產(chǎn)物降溫到50 55。C，邊攪拌邊加入20%的正戊 醇，攪拌25分鐘后，即得緩蝕殺菌劑。
實施例4
在攪拌的情況下，向反應(yīng)釜中按重量份加入10份環(huán)烷酸，加入12 份混合有機胺(多乙烯多胺的混合物，普通巿售品)，邊攪拌邊加入4 份二甲苯，用氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，攪拌20分鐘。將物料升溫到 135°C，維持反應(yīng)l小時；再升溫至150。C，維持反應(yīng)l小時；再升溫至 190°C，維持反應(yīng)1.3小時，控制攜水劑回流速度，至出水量達到理論 水量的95%。蒸出物全部不回流，將二甲苯和反應(yīng)生成的水全部蒸出。 升溫到220。C,熟化反應(yīng)l小時，降溫到50。C，邊攪拌邊加入15%的乙 醇，攪拌25分鐘后，得本發(fā)明緩蝕殺菌劑。
實施例5
在攪拌的情況下，向反應(yīng)釜中按重量份加入10份環(huán)垸酸，加入9 份混合有機胺(多乙烯多胺的混合物)，邊攪拌邊加入4份二甲苯，用 氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，攪拌20分鐘。將物料升溫到14(TC,維持反應(yīng) l小時；再升溫至150。C,維持反應(yīng)l小時；再升溫至19(TC,維持反應(yīng) l小時，控制攜水劑回流速度，至出水量達到理論水量的95%。蒸出 物全部不回流，將二甲苯和反應(yīng)生成的水全部蒸出。升溫到220。C， 熟化反應(yīng)1.2小時，降溫到50。C，邊攪拌邊加入15%的正丁醇，攪拌25 分鐘后，得本發(fā)明緩蝕殺菌劑。實施例6
在攪拌的情況下，向反應(yīng)釜中按重量份加入10份環(huán)烷酸，加入IO 份混合有機胺(多乙烯多胺的混合物)，邊攪拌邊加入4份二甲苯，用 氮氣置換釜內(nèi)空氣3次，攪拌20分鐘。將物料升溫到135'C,維持反應(yīng) l小時；再升溫至15(TC，維持反應(yīng)l小時；再升溫至1卯"，維持反應(yīng) l小時，控制攜水劑回流速度，至出水量達到理論水量的95%。蒸出 物全部不回流，將二甲苯和反應(yīng)生成的水全部蒸出。升溫到22(TC, 熟化反應(yīng)l小時，降溫到50。C,邊攪拌邊加入15%的正戊醇，攪拌25 分鐘后，得本發(fā)明緩蝕殺菌劑。
試驗例l
常規(guī)的緩蝕劑很難同時對酸性和細菌腐蝕同時起作用，需要復(fù)配 使用方可收到良好的效果，而且投藥量比較高。
本發(fā)明的咪唑啉衍生物在處理東部某油田酸化作業(yè)釆出水的緩 蝕處理時，表現(xiàn)出了顯著的廣譜和高效性。
酸化作業(yè)后投產(chǎn)后，前期釆出水的酸性比較高，pH值在3 4左 右，而且由于其它添加劑的作用以及開放式的環(huán)境，細菌繁殖速度快。 其腐蝕速度有時甚至達到0.82mm/a以上。使用常規(guī)的緩蝕劑投藥量在 75mg/L時，緩蝕率只有90%左右，腐蝕速度仍0.08mm/a以上，超過石 油行業(yè)規(guī)定的腐蝕速度高于0.076mm/a的標準要求。使用本發(fā)明的環(huán) 烷酸咪唑啉衍生物，投藥量在45mg/L時，腐蝕速度可以降至 0.002mm/a以下，緩蝕率達到了99.8%以上。
試驗例2
本發(fā)明在殺菌方面具有高效廣譜的特點。以在華北油田某聯(lián)合站 的使用效果為例說明如下。
該站所屬區(qū)塊大量釆用聚合物調(diào)驅(qū)增產(chǎn)措施，致使釆出水中含有 大量有機物及多種化學(xué)物質(zhì)。污水經(jīng)過聯(lián)合站處理后，滋生了大量各 個種類的細菌，不但增加了污水的腐蝕性，而且增加了機械雜質(zhì)的含 量。使用常規(guī)的殺菌劑處理時，投藥量50mg/L時，殺菌率只有87%左右。而使用本發(fā)明的藥劑，處理同一污水，投藥量只需35mg/L,殺 菌率即可達到9 9.9 %以上。驗證了藥劑的廣譜和高效性。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)烷酸咪唑啉緩蝕殺菌劑，其特征在于，分子量范圍為200～1400，是由分子量范圍為150～1200的環(huán)烷酸和有機多胺進行縮合反應(yīng)制成。
2、 如權(quán)利要求l所述的環(huán)烷酸咪唑啉緩蝕殺菌劑，其特征在于, 所述環(huán)烷酸是從原油中脫出分離的。
3、 一種權(quán)利要求1所述的環(huán)烷酸咪唑啉緩蝕殺菌劑的制備方法， 包括將分子量范圍為150- 1200的環(huán)烷酸與有機多胺、攜水劑混合， 在氮氣或其它惰性氣體環(huán)境中，125 25(TC分段反應(yīng)3~7小時，將 反應(yīng)產(chǎn)物降溫到50~55°C，加入總物料量的10%~20%的低碳醇，制 得，其中環(huán)烷酸有機多胺為1: 0.9-1.2,攜水劑的加入量是總投 料量10%~40%。
4、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述分段反應(yīng) 為在135~ 140。C維持反應(yīng)1 ~ 1.5小時，在150~ 155。C維持反應(yīng)0.5 1.2小時，在190 ~ 195。C維持反應(yīng)1 ~ 1.5小時，控制攜水劑回流速度， 待出水量達到理論水量的95%后，蒸出攜水劑，然后在220 225。C 反應(yīng)1 ~ 1.5小時。
5、 如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟a. 反應(yīng)物料的混合向帶有攪拌的反應(yīng)釜中加入l倍量的環(huán)烷 酸，加入0.9 ~ 1.2倍理論量的有機多胺、總投料量10% ~ 40%的攜水劑， 用氮氣或其它惰性氣體置換釜內(nèi)空氣2 5次，繼續(xù)攪拌15 20分鐘；b. —級縮合脫水在a步的反應(yīng)環(huán)境下，將物料升溫到14(TC， 維持反應(yīng)l小時；然后升溫155X:，維持反應(yīng)l小時，在195'C維持反應(yīng) l小時，控制攜水劑回流速度，至出水量達到理論水量的95%;c. 二級縮合脫水對b步得到的中間物繼續(xù)保持在195'C,將攜 水劑和反應(yīng)生成的水全部蒸出，直至蒸出量至理論量的99.8%;d. 產(chǎn)品熟化在攪拌情況下，對c步反應(yīng)物繼續(xù)升溫到22(TC,熟化i小時；e. 混配將d步產(chǎn)物降溫到50 55'C,邊攪拌邊加入10% ~ 20% 的低碳醇，攪拌20 30分鐘，得本發(fā)明所述的環(huán)烷酸咪唑啉。
6、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述有機多胺是 選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和乙二胺中的一種或多種。
7、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述攜水劑選自甲 苯和二甲苯中的一種或二者的混合物。
8、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于低碳醇是選自甲醇、 乙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇的一種或多種。
9、 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于低碳醇是甲醇和 乙醇中的一種或兩種的混合物。
10、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟a.中，
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)烷酸咪唑啉緩蝕殺菌劑及其制備方法。本發(fā)明所述的環(huán)烷酸咪唑啉緩蝕殺菌劑的分子量范圍為200～1400，是采用原油中脫出的，分子量范圍為150～1200的環(huán)烷酸為原料，與有機多胺進行縮合反應(yīng)制成。本發(fā)明的環(huán)烷酸咪唑啉采用原油中脫出的無須精制的環(huán)烷酸為原料，生產(chǎn)成本低，制備方法簡單，操作條件溫和。制得的環(huán)烷酸咪唑啉的適應(yīng)性強，配伍性好，其緩蝕殺菌效果明顯優(yōu)于現(xiàn)有的環(huán)烷酸咪唑啉，對環(huán)境友好。
文檔編號A01N43/50GK101455199SQ20081022646
公開日2009年6月17日 申請日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日
發(fā)明者張志川, 李世洪, 東 袁 申請人:北京迪威爾石油天然氣技術(shù)開發(fā)有限公司