專利名稱：用于需水量低的環(huán)丙烯的輸送系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)丙烯的新輸送系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中含有環(huán)丙烯和分子包膠劑復(fù)合物的組合物包括另外的組分，該組分提供了用水自分子包膠劑中的增強(qiáng)的環(huán)丙烯釋放性。這些環(huán)丙烯和其衍生物，如甲基環(huán)丙烯能抑制植物中的乙烯響應(yīng)。環(huán)丙烯/分子包膠劑復(fù)合物提供了用于貯存和運輸由于氧化和其它潛在的反應(yīng)而為反應(yīng)性氣體和高度不穩(wěn)定的的環(huán)丙烯的常規(guī)措施。這些復(fù)合物也提供了輸送這些化合物至植物中以延長植物的貯存壽命的常規(guī)方法。
背景技術(shù)：
公知乙烯通過與植物中的一些受體結(jié)合可引起植物或植物部分包括例如花、葉、果實、和蔬菜的過早死亡。乙烯也加快葉變黃且阻礙生長，以及過早的果實、開花和落葉。由于這些乙烯誘導(dǎo)問題，最近許多研究非常關(guān)注研究防止或減少乙烯對植物的不利影響。US 5,518,988公開了用環(huán)丙烯和其衍生物包括甲基環(huán)丙烯作為乙烯結(jié)合的有效封閉劑。然而，這些化合物的主要問題在于它們是典型的當(dāng)壓縮時存在爆炸危害的不穩(wěn)定氣體。US 6,017,849公開了一種將這些氣體化合物加入到分子包膠劑復(fù)合物中來穩(wěn)定其活性的方法，從而提供了一種方便而安全的貯存、運輸和施用或輸送該活性化合物至植物上的措施。對于大多數(shù)公開在US5,518,988中的活性環(huán)丙烯衍生物，即1-甲基環(huán)丙烯，優(yōu)選的分子包膠劑是環(huán)糊精，最優(yōu)選α-環(huán)糊精。通過簡單地將水加入到分子包膠劑復(fù)合物中可實現(xiàn)施用或?qū)⑦@些活性化合物輸送到植物上。復(fù)合物根椐US6,017,849中公開的方法制備，其提供了粉狀材料。
上述1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物釋放1-甲基環(huán)丙烯非?？臁Ｈ欢?，為了進(jìn)行這種釋放，需要大量的水至少10倍、優(yōu)選20倍于1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物重量的水。用最少量的水來從復(fù)合物中完全釋放環(huán)丙烯是有利的。這可使用戶在運輸容器中而不是在大處理容器、室或房間中，直接用環(huán)丙烯氣體處理花、水果或蔬菜。
發(fā)明概述我們意外地發(fā)現(xiàn)少量的吸收水足以從1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物中釋放1-甲基環(huán)丙烯。在本發(fā)明的一個實施方案中，將粉末復(fù)合物與吸水材料如粉末超吸水性聚合物混合。這些聚合物包括例如聚丙烯酸鈉。然后將該混合物放在可由各種材料包括過濾紙(作為一個例子)制成的袋中。當(dāng)將該袋浸在水中10秒中，然后放在容器中時，其慢慢釋放出1-甲基環(huán)丙烯氣體。在本發(fā)明另一實施方案中，將易潮解的化合物與粉末復(fù)合物混合并置于袋子中。當(dāng)將該袋子置于潮濕環(huán)境中，如典型的貯存花、水果或蔬菜的環(huán)境中時，1-甲基環(huán)丙烯氣體同樣慢慢釋放。雖然本發(fā)明的輸送系統(tǒng)提供了慢慢地釋放1-甲基環(huán)丙烯，但也可以提供完全的釋放。該方法也可適用于其它的環(huán)丙烯/分子包膠劑復(fù)合物。
因此，本發(fā)明是一種組合物，其包括；a)分子包膠劑，在分子包膠劑中包封著下式的環(huán)丙烯， 其中R是氫或取代的或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、苯基、或萘基；其中取代基獨立地為鹵素、烷氧基，或取代或未取代的苯氧基；b)非必要的一種或多種助劑；和c)吸水材料。
具體實施方案的描述本文所述的術(shù)語“烷基”是指直鏈和支鏈(C1-C20)基，其包括如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-乙基丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、2，2-二甲基丙基、戊基、辛基、和癸基。術(shù)語“鏈烯基”和“炔基”是指(C3-C20)鏈烯基和(C3-C20)炔基，如2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、和2-丙炔基。術(shù)語“環(huán)烷基烷基”是指用(C3-C6)環(huán)烷基取代的(C1-C15)烷基，如環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丁基甲基、和環(huán)戊基乙基。術(shù)語“鹵代烷基”是指其中一個或多個氫原子被一個鹵原子取代的烷基。術(shù)語“鹵素”是指氟、氯、溴、和碘。
優(yōu)選R是(C1-C10)烷基。更優(yōu)選R是(C1-C8)烷基。進(jìn)一步更優(yōu)選R是(C1-C4)烷基。最優(yōu)選R是甲基。
優(yōu)選的包膠劑包括環(huán)糊精、冠醚、聚氧化亞烷基、聚硅氧烷和沸石。更優(yōu)選的包膠劑包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精。特別是當(dāng)環(huán)丙烯是1-甲基環(huán)丙烯時，最優(yōu)選的包膠劑為α-環(huán)糊精。最優(yōu)選的包膠劑隨R取代基的大小而變化。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)懂得任何環(huán)糊精或環(huán)糊精的混合物、環(huán)糊精聚合物以及的改性環(huán)糊精也可以使用。環(huán)糊精可從Wacker Biochem Inc.，Adrian，MI或Cerestar USA，Hammond，IN以及其它銷售者購得。
這里使用的所有百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，所有的份數(shù)為重量份數(shù)，除非另有說明，并是包括的和可組合的。所有的比例都以重量計，所有的比例是包括的和可組合的。所有的摩爾范圍是包括的和可組合的。
可用于本發(fā)明的環(huán)丙烯是用US5,518,988和6,017,849中公開的方法制備的已知材料。本發(fā)明的環(huán)丙烯/分子包膠劑復(fù)合物通過如下方法制備將環(huán)丙烯與分子包膠劑的溶液或漿料接觸，然后分離該復(fù)合物，同樣使用US 6,017,849公開的通用方法。在用1-甲基環(huán)丙烯的情況下，將氣體吹入α-環(huán)糊精在水中的溶液，從該溶液中首先沉淀出復(fù)合物，然后過濾分離。
經(jīng)常希望在該組合物中包含一種或多種助劑，如增量劑、膠粘劑、潤滑劑、表面活性劑和/或分散劑、潤濕劑、擴(kuò)展劑、分散劑、粘著劑、粘合劑、消泡劑、增稠劑、乳化劑等。常用于本領(lǐng)域中的這些助劑可見于John W.McCutcheon，Inc.publication Detergents and Emulsifiers，Annual，Allured Publishing Company，Ridgewood，New Jersey，USA。
多種吸水材料可用于本發(fā)明的組合物中。這些吸水材料包括一種或多種有機(jī)材料如超吸水性聚合物，例如聚丙烯酸鈉(交聯(lián)的)、多糖、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、和羧甲基纖維素；一種或多種易潮解的無機(jī)化合物如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰、氯化鋅、硝酸鎂和硝酸鋁；以及其組合和混合物。
可將上述組合放于各種組合物的袋中或包在多層膜系統(tǒng)中。典型的袋在形狀和/或結(jié)構(gòu)上類似茶葉袋，并可貯存于不透水的容器中直到馬上要使用為止。另外，組合物本身也可置于不透水的容器中直到馬上要使用為止。這些容器包括如小瓶、密封的箔袋、密封的塑料或聚合物袋、聚合物微球、多層膜、和整體聚合物結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明另一實施方案中，將吸水材料制成凝膠，用各種物理手段將凝膠和復(fù)合物分開保存直到希望釋放為止。然后混合凝膠和復(fù)合物來釋放環(huán)丙烯。分開保存各種材料的物理手段包括例如多室小瓶、多室袋、和多層厚膜。
本發(fā)明的組合物可包括3％-97％重量的環(huán)丙烯/包膠劑復(fù)合物和3％-97％重量吸水材料。優(yōu)選本發(fā)明組合物包括1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物 5-95％吸水聚合物5-95％或1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物 3-90％易潮解的化合物10-97％更優(yōu)選，本發(fā)明組合物包括1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物 15-50％吸水聚合物50-85％或1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物 10-30％易潮解的化合物70-90％進(jìn)一步更優(yōu)選，本發(fā)明組合物包括1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物 20-30％吸水聚合物70-80％或1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物 10-20％
易潮解的化合物 80-90％最優(yōu)選，本發(fā)明組合物包括1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物25％吸水聚合物 75％或1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物15％易潮解的化合物 85％對于不同的環(huán)丙烯、不同的包膠劑、和吸水材料，由于分子量、包膠劑對環(huán)丙烯的吸收量、和吸水化合物的吸水能力的不同，這些比例可以變化。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易確定這些各種組分的最佳比例。
本發(fā)明另一實施方案是從本發(fā)明的組合物中釋放環(huán)丙烯的方法，包括將該組合物與水接觸的步驟。這種接觸可以是例如由將含有復(fù)合物的袋子浸入水中，變化到將復(fù)合物暴露在如上所述的潮濕環(huán)境中。
本發(fā)明另一實施方案是將環(huán)丙烯化合物輸送到植物上來抑制植物中的乙烯響應(yīng)，包括在植物存在下將本發(fā)明的組合物與水接觸的步驟。
通過下列實施例來描述本發(fā)明的一些實施方案。
實施例l 通過濕氣釋放1-甲基環(huán)丙烯制備50％1-甲基環(huán)丙烯(“MCP”)/α-環(huán)糊精復(fù)合物粉末與50％(重量)葡萄糖粉末的干燥共混物混合物作為對照物，以及作為與各種添加劑共混的原料。制備兩個樣品。第一種為將0.1g混合物與0.5g氯化鈣粉末共混，并將該混合物置于高濕度室中，小心不讓該粉末共混物與任何水直接接觸。第二種為將0.1g混合物與3.0氯化鈣粉末共混，并將該混合物置于高濕度室中，同樣小心不讓粉末共混物與任何水直接接觸。用單獨的混合物作為兩個并行的對照物。第一個對照物按與上述的氯化鈣相同的方式進(jìn)行處理，除了使用0.10g干燥共混物混合物而不用氯化鈣。第二個對照物直接用溶解在2ml 15％的氯化鈣水溶液中的0.10g干燥共混物混合物。定期分析每個頂部空間的1-甲基環(huán)丙烯來測定樣品的1-甲基環(huán)丙烯的釋放性能。分析方法用具有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。表1示出了四個樣品系統(tǒng)的所得的釋放性。
表1

結(jié)果明顯表明1-MCP可通過濕氣所提供的水而從干燥共混物與氯化鈣的混合物中釋放出來。這種釋放比從直接溶解在液體中的粉末釋放得要慢。然而，當(dāng)處理小容器時這經(jīng)常是一個優(yōu)點。當(dāng)不存在易潮解的鹽時，1-甲基環(huán)丙烯確實有釋放，但非常慢，需要數(shù)天才能達(dá)到通過0.5g氯化鈣在僅9小時所釋放的相同量。
實施例2 通過濕氣釋放1-甲基環(huán)丙烯制備50％1-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精復(fù)合物粉末和50％葡萄糖粉末(重量)的干燥共混物混合物作為對照物，以及作為與超吸水性聚合物ASAP1100(Chemical Corp-BASF，Portsmouth，VA)和SanwetIM-300(Sanyo Chemical，Kyoto，日本)共混的原料。通過將0.3g干燥共混物混合物與1.0g聚合物粉末混合，并將該共混物置于過濾紙袋中來制備樣品。然后將袋子浸在水中10秒并置于室中，接著將該室密封。如實施例1一樣定期分析每個頂部空間的1-甲基環(huán)丙烯來測定樣品的1-甲基環(huán)丙烯的釋放性能。將干燥共混物混合物單獨作為對照品放于袋子中、浸在水中，并以相同的方式分析。表2示出兩個超吸水性聚合物樣品和對照品的所得的平均釋放性。
表2

1-甲基環(huán)丙烯的釋放數(shù)據(jù)表明浸在水中的袋子很好地釋放活性組分，且比單獨的干燥共混物混合物的釋放速度慢。
實施例3 通過限制性暴露于水中緩慢釋放的1-甲基環(huán)丙烯本實施例用ASAP1100超吸水性聚合物重復(fù)實施例2，不同的是在將干燥共混物混合物加入到含有超吸水性聚合物的袋中之前，將干燥共混物混合物包封在聚乙烯醇袋中。
表3示出該系統(tǒng)的性能。該袋子明顯延遲了干燥共混物混合物的潤濕性并證明延遲的(24小時)1-甲基環(huán)丙烯釋放，而不是在沒有聚乙烯醇袋時的2小時1-甲基環(huán)丙烯釋放。
表3

權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括；a)分子包膠劑，在分子包膠劑中包封著下式的環(huán)丙烯， 其中R是氫或取代的或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、苯基、或萘基；其中取代基獨立地為鹵素、烷氧基，或取代或未取代的苯氧基；b)非必要的一種或多種助劑；和c)吸水材料。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R是(C1-C8)烷基。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中R是甲基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中分子包膠劑是環(huán)糊精或環(huán)糊精的混合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中分子包膠劑是α-環(huán)糊精。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中吸水材料是a)一種或多種聚合物；或b)一種或多種易潮解的化合物；或c)其混合物。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中吸水材料是超吸水性聚合物。
8.一種含有包封在不透水容器中的權(quán)利要求1的組合物的制品。
9.一種從權(quán)利要求1的組合物釋放環(huán)丙烯的方法，包括使該組合物與水接觸的步驟。
10.一種將環(huán)丙烯化合物輸送到植物上以抑制植物中乙烯響應(yīng)的方法，包括在植物存在下將權(quán)利要求1的組合物與水接觸的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于環(huán)丙烯的新輸送系統(tǒng),在該系統(tǒng)中含有環(huán)丙烯和分子包膠劑復(fù)合物的組合物進(jìn)一步包括另外的組分,這些組分提供了用水從分子包膠劑中緩慢釋放環(huán)丙烯,或僅用少量水從分子包膠劑釋放環(huán)丙烯,或兩者。本發(fā)明還提供了一種從這些化合物釋放環(huán)丙烯的方法以及將環(huán)丙烯化合物輸送到植物上以抑制植物中乙烯響應(yīng)的方法。
文檔編號A01N25/28GK1346594SQ0114120
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者E·C·科斯坦賽克 申請人:羅姆和哈斯公司