專利名稱：除草的芳族羧酸和安全劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作物保護組合物的技術(shù)領(lǐng)域，尤其是高度適用于控制有用作物中的有害植物的植物生長素類除草芳族羧酸和安全劑的組合物，特別是除草劑麥草畏、草滅畏或2，3，6-三氯苯甲酸(2，3，6-TBA)和安全劑的組合物。
來自植物生長素類除草芳族羧酸的除草活性化合物具有良好的使用性能，并且可以相對低的施用量用于控制禾本科的和/或闊葉雜草；參見US 3013054、US 3014063、US 3174842、US 3081162和US 2848470。然而，這些化合物不總是與某些重要的作物完全相容，例如禾谷類的小麥、大麥、水稻、玉米和高梁，或雙子葉作物，例如大豆、向日葵和甘蔗，(包括轉(zhuǎn)基因選擇性除草劑耐受品種例如草銨膦耐受品種，如Liberty link corn，或草甘膦耐受品種，如Round-up-ready玉米或大豆)，因此它們作為選擇性除草劑的應(yīng)用受到一定程度的限制。這些除草劑僅以與作物相容的施用量使用，并且施用量較低，以致于無法確?？蛇_到控制有害植物的預(yù)期的廣譜除草活性。
現(xiàn)已知許多除草劑所需的控制雜草生長的除草施用量對作物有損害。這使得許多除草劑不適合在某些作物中控制雜草。當(dāng)作物中的雜草生長未得到控制，由于雜草將與作物競爭營養(yǎng)、光照和水，這導(dǎo)致低的作物產(chǎn)量和降低的作物品質(zhì)。通過使用以“安全劑”著稱的作物保護劑，有時也指“拮抗劑”或“解毒劑”，可達到降低除草劑對作物的傷害而無不可接受的除草作用的降低。當(dāng)施用活性成分時，化合物的安全作用通常特異于除草配合物和作物。
EP-A-0480902已經(jīng)公開了通過加入二氯乙酰胺類安全劑和多種其它安全劑降低苯甲酸類除草劑的植物毒性。
EP-A-0795269描述了解草酯或喹啉氧乙酸酯類的類似安全劑的組合物用于降低麥草畏對作物的植物毒性。
WO 98/47356涉及麥草畏和特定的具雜環(huán)的二氯乙酰胺安全劑的組合物，例如解草噁唑、解草酮、AD 97或特定的具雜環(huán)的二羧酸安全劑如CL 304415＝2-(4-羧基苯并二氫吡喃-4-基)乙酸。
出人意外的，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果特定的除草劑與某些的作為安全劑的化合物(除草解毒劑)一起施用至作物，可有效地保護作物免受不期望的傷害。
因此本發(fā)明提供除草劑-安全劑組合物，例如以制劑形式用作除草組合物，所述組合物包含(A)一種或多種除草的生長素類的芳族羧酸或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽；例如選自下組化合物(A1)3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麥草畏)或其鹽，優(yōu)選麥草畏、麥草畏-二甲基銨鹽、麥草畏-鉀鹽、麥草畏-鈉鹽或麥草畏-二醇胺，(A2)3-氨基-2，5-二氯苯甲酸(草滅畏)或其鹽，和(A3)2，3，6-三氯苯甲酸(2，3，6-TBA)或其鹽，和(B)一種或多種選擇下組的安全劑(B1)選自下組的雜環(huán)羧酸類和其衍生物的活性化合物，優(yōu)選其酯或鹽類(B1.1)苯基吡唑啉-3-羧酸類化合物，(B1.2)苯基吡唑羧酸類衍生物，(B1.3)三唑羧酸類化合物，(B1.4)5-芐基-、5-苯基-或5，5-二苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物，(B1.5)解草安和(B1.6)哌草丹，(B2)除控制有害植物的除草活性外，還對作物如水稻具有安全作用的選自下組的活性化合物或其鹽(B2.1)殺草隆(B2.2)芐草隆
(B2.3)苯草酮(B2.4)CSB(B3)選自下組的N-酰基磺酰胺安全活性化合物(B3.1)N′-?；?N-苯甲?；?氨基苯磺酰胺或其鹽(B3.2)?；被酋１郊柞０坊蚱潲}，除包含麥草畏或其鹽與選自上述(B1.4)組的安全劑的除草劑-安全劑組合物外。
用于本發(fā)明組合物中的安全劑(B)應(yīng)理解為包括其所有的立體異構(gòu)體和混合物，以及其鹽。
已知某些安全劑可作為除草活性化合物，并且相應(yīng)地除了對有害植物的除草活性，它們還對作物具有保護作用。
當(dāng)活性化合物(A)和(B)同時施用時，可觀察到有利的安全劑作用，然而，當(dāng)活性化合物在不同時間(分別施用)施用，通常也能觀察到有利的安全劑效果。以多份施用活性化合物(順序施用)也是可以的，例如苗前施用后，隨后苗后施用，或早期苗后施用后，隨后中期或晚期苗后施用。以拌種將安全劑用于預(yù)處理作物種子或秧苗也是可以的。
所述組合物的活性化合物優(yōu)選一并或在短時間內(nèi)加入。
除草劑-安全劑組合物降低或消除了當(dāng)除草活性化合物(A)用于有用植物中可引起的植物毒性作用，而對這些活性化合物控制有害植物的活性不具有任何實質(zhì)的損害作用。與在有用作物中單獨施用除草劑相比，允許更高劑量的除草劑(施用量)，并且從而更有效地控制競爭性的有害植物。更高的效果允許控制迄今未能控制的品種(缺口)，延長了施用周期和/或降低了單獨施用所需的次數(shù)，并且對于使用者的結(jié)果是雜草控制系統(tǒng)具有更為有利的經(jīng)濟性和生態(tài)性。
迄今未知的并且也是出人意外的，除草芳族羧酸(A)的植物毒性可在安全劑(B)的幫助下得以有效降低或消除。通常而言，除草芳族羧酸具有的活性特性不同于已知的其它除草活性化合物類。因此，安全劑與芳族羧酸結(jié)合的效果仍然沒有被公開，并且是不能以類似方式預(yù)測的。
麥草畏(A1)或其鹽是用于除草劑-安全劑組合物的優(yōu)選除草劑(A)。
除草芳族羧酸(A)是已知的。這類化合物的制備已有描述，例如在上述的出版物中，或可通過上述出版物所述的方法或類似方法加以制備。
對于優(yōu)選的化合物，其制備和使用的常規(guī)條件，以及尤其對于特定實施例的化合物，參考上述出版物的描述，以及出版物所描述的內(nèi)容也是本發(fā)明的組成部分。
式(I)化合物可通過將適宜的無機或有機酸如HCl，、HBr、H2SO4或HNO3(除草酸或磺酸外)加至堿基如氨基或烷基氨基中形成鹽。以去質(zhì)子化形式存在的適宜的取代基，如磺酸或羧酸，可與部分可質(zhì)子化的基團如氨基形成內(nèi)鹽。也可通過用農(nóng)業(yè)上適合的陽離子取代適宜取代基(例如磺酸或羧酸)的氫形成鹽。例如這些鹽為金屬鹽，尤其是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其是鈉鹽和鉀鹽，或其它的銨鹽、有機胺的鹽或季銨鹽。
在式(I)和下文所有的化學(xué)式中，基團烷基、烷氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、烷基氨基和烷硫基以及相應(yīng)的不飽和和/或經(jīng)取代的基團在每一種情況下可為直鏈或支鏈的碳架。除非特別提及，否則對于這些基團而言，較低級的碳架如具有1至6個碳原子或具2至6個碳原子的不飽和基團是優(yōu)選的。烷基，也包括組成意義的如烷氧基、鹵烷基等，例如為甲基、乙基、正或異丙基、正、異、叔或2-丁基、戊基、己基(如正己基、異己基和1，3-二甲基丁基)、庚基(如正庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戊基)；鏈烯基和炔基指烷基相應(yīng)的可能的不飽和基團；鏈烯基為例如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基-丁-3-烯-1-基和1-甲基-丁-2-烯-1-基；炔基為例如炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。
烴基是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的不飽和或飽和脂肪族或芳族烴基，例如烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基，優(yōu)選具有優(yōu)選多至12個碳原子的烷基、鏈烯基或炔基，或具有3至6個環(huán)原子的環(huán)烷基，同樣適用于類似的烴-氧基或烴-硫基基團。
亞烷基，例如以(C1-C10)-亞烷基形式，為通過雙鍵相連的直鏈或支鏈烷烴的基團，然而結(jié)合部位的位置不固定。在支鏈烷烴的情形下，僅有的可能位置當(dāng)然是兩個氫原子可由雙鍵取代；基團實例為＝CH2、＝CH-CH3、＝C(CH3)-CH3、＝C(CH3)-C2H5或＝C(C2H5)-C2H5。
環(huán)烷基為優(yōu)選具3-8個碳原子的飽和碳環(huán)系，例如為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。在飽和環(huán)烷基的情形下，包括具取代基的環(huán)系，所述取代基經(jīng)雙鍵與環(huán)烷基相連，例如亞烷基如亞甲基。飽和的環(huán)烷基也包括多環(huán)脂肪族系，如二環(huán)[1.1.0]丁烷-1-基、二環(huán)[1.1.0]丁烷-2-基、二環(huán)[2.1.0]戊烷-1-基、二環(huán)[2.1.0]戊烷-2-基、二環(huán)[2.1.0]戊烷-5-基、三環(huán)癸-1-基和三環(huán)癸-2-基。
環(huán)烯基是優(yōu)選具有4-8個碳原子的碳環(huán)非芳族的、部分不飽和環(huán)系，例如1-環(huán)丁烯基、2-環(huán)丁烯基、1-環(huán)戊烯基、2-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基，或1-環(huán)己烯基、2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、1，3-環(huán)己二烯基或1，4-環(huán)己二烯基。對于經(jīng)取代的環(huán)烯基而言，用于取代環(huán)烷基的說明相應(yīng)地適用。
鹵素為，例如氟、氯、溴或碘。鹵烷基、-烯基和-炔基分別為烷基、烯基和炔基，它們部分或完全由鹵素取代，優(yōu)選由氟、氯和/或溴取代，尤其是由氟或氯取代，例如單鹵烷基，全鹵烷基、CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；鹵烷氧基為，例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；這相應(yīng)地適用于鹵烯基和其它的鹵素取代的基團。
芳基為單-、雙-或多環(huán)芳族系統(tǒng)，例如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、茚滿基、并環(huán)戊二烯基、芴等，優(yōu)選苯基。
雜環(huán)基團或環(huán)(雜環(huán)基)可為飽和的、不飽和的或雜芳族的；除非另有定義，其優(yōu)選在雜環(huán)中包含一個或多個，尤其1、2或3個雜原子，優(yōu)選選自N、O和S基團；具有3至7個環(huán)原子的脂肪族雜環(huán)基團或具有5或6個環(huán)原子的雜芳族基團是優(yōu)選的。例如雜環(huán)基團可為雜芳族基團或環(huán)(雜芳基)，例如單-、雙-或多環(huán)芳族系統(tǒng)，其中至少一個環(huán)包含一個或多個雜原子。優(yōu)選具有一個選自N、O和S的雜原子的雜芳族環(huán)，例如吡啶基、吡咯基、噻吩基或呋喃基；此外優(yōu)選的是具2或3個雜原子的相應(yīng)雜芳族環(huán)，例如嘧啶基、達嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻唑基、噻二唑基、噁唑基、異噁唑基、吡唑基、咪唑基和三唑基。此外優(yōu)選的是具有1個選自N、O和S雜原子的部分或完全氫化的雜環(huán)基團，例如環(huán)氧乙烷基、氧雜環(huán)丁基、氧雜環(huán)戊基(＝四氫呋喃基)、氧雜環(huán)己基、吡咯烷基或哌啶基。此外優(yōu)選的是具有2個選自N、O和S雜原子的部分或完全氫化的雜環(huán)基團，例如哌嗪基、二氧戊環(huán)基、噁唑啉基、異噁唑啉基、噁唑烷基、異噁唑烷基和嗎啉基。
用于取代雜環(huán)基團的可能的取代基為下面進一步所述的取代基，并且還有氧代。氧代基團也可在以不同氧化態(tài)存在的雜環(huán)原子上出現(xiàn)，例如N和S。
取代基團，例如取代烷基、鏈烯基、炔基、芳基、苯基、芐基、雜環(huán)基和雜芳基為例如源自未取代骨架的取代基，所述取代基為例如一個或多個，優(yōu)選1、2或3個選自下組的基團鹵素、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷基羰基、甲?；奔柞；?、單-和雙烷基氨基羰基、取代的氨基如酰氨基、單-和二烷基氨基，以及烷基亞磺?；?、鹵烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、鹵烷基磺?；约?，在環(huán)基團的情形下，也包括烷基、鹵烷基、烷硫基烷基、烷氧基烷基，任選取代的單-和雙烷基氨基烷基和羥烷基；術(shù)語“取代的基團”，例如取代的烷基等，包括除所述的飽和含烴基團外的取代基，相應(yīng)的不飽和脂肪族和芳族基團，例如未取代或取代的鏈烯基、炔基、鏈烯氧基、炔氧基、苯基、苯氧基等。環(huán)中具有脂肪族部分的取代的環(huán)基團包括具有經(jīng)雙鍵連于環(huán)上的取代基的環(huán)系，例如由亞烷基如亞甲基或亞乙基取代的環(huán)系。在具有碳原子的基團中，優(yōu)選的是具有1至4個碳原子的基團，尤其是1或2個碳原子。通常優(yōu)選的是選自下組的取代基鹵素如氟和氯、(C1-C4)-烷基，優(yōu)選甲基或乙基、(C1-C4)-鹵烷基，優(yōu)選三氟甲基、(C1-C4)-烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基、(C1-C4)-鹵烷氧基、硝基和氰基。這里特別優(yōu)選的是甲基、甲氧基、氟和氯取代基。
取代的氨基，例如單-或二取代的氨基，為來自N-取代的氨基基團，例如由一個或兩個相同或不同選自下組基團取代的基團烷基、烷氧基、?；头蓟?；優(yōu)選單-和二烷基氨基、單-和二芳基氨基、?；被?、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基-N-?；被蚇-雜環(huán)基；優(yōu)選的是具1至4個碳原子的烷基；芳基優(yōu)選苯基或取代苯基；對于?；旅孢M一步所述的定義適用，優(yōu)選(C1-C4)-烷醇基。這相應(yīng)地適用于取代的羥氨基或肼基。
未取代的或取代的苯基優(yōu)選未取代的或由選自下組的相同或不同基團單-或多取代的，優(yōu)選多至三取代的苯基鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-鹵烷基、(C1-C4)-鹵烷氧基和硝基，例如鄰、間和對甲苯基、二甲基苯基、2-、3-和4-氯苯基、2-、3-和4-氟苯基、2-、3-和4-三氟甲基苯基、2，4-、3，5-、2，5-和2，3-二氯苯基和二氟苯基、2，3，4-三氟-和三氯苯基、鄰、間和對甲氧苯基。
?；鶠樾问缴贤ㄟ^從酸官能團除去羥基形成的有機酸基團，其中酸中的有機基團也可通過雜原子與酸相連。酰基的實例為羧酸HO-CO-R的-CO-R基團以及衍生于此的酸根，如硫代羧酸，未取代或N-取代的亞氨基羧酸或碳單酯的基團、N-取代的氨基甲酸、磺酸、亞磺酸、N-取代的磺胺酸、膦酸、次膦酸。
活性化合物(A)適用于大量作物中控制雜草，例如在經(jīng)濟重要性作物如谷類的小麥、大麥、水稻、玉米和高梁，或雙子葉作物，例如大豆、向日葵和甘蔗，(包括Liberty link corn，或草甘膦耐受品種Round-up-ready玉米或大豆)。尤其優(yōu)選的是用于谷類如小麥(包括硬質(zhì)小麥)和大麥中，尤其是小麥。對于除草劑-安全劑組合物(A)+(B)而言這些作物同樣是優(yōu)選的。
優(yōu)選的除草劑-安全劑組合物包含一種或多種化合物(A)和有效量的一種或多種選自下組的化合物(B)
(B1.1)苯基吡唑啉-3-羧酸類化合物，例如式(I) 其中R1是相同或不同的，并且為鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、硝基或(C1-C4)-鹵烷基，n為0至5的整數(shù)，優(yōu)選為0至3，R2為OR5、SR6或NR7R8或具有至少一個氮原子并且多至3個雜原子的飽和的或不飽和的3至7元雜環(huán)，所述雜原子優(yōu)選選自O(shè)和S，其經(jīng)由氮原子與式(I)的羰基相連，并且是未取代的或經(jīng)(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基和未取代的或經(jīng)取代的苯基所取代的，優(yōu)選式OR5、NHR7或N(CH3)2的基團，尤其式OR5。
R3為氫、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-鹵烷基、(C3-C12)-環(huán)烷基或經(jīng)取代的或未取代的苯基，R4為氫、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-鹵烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C6)-羥烷基、(C3-C12)-環(huán)烷基或三(C1-C4)-烷基甲硅烷基，R5、R6、R7各自為氫或未取代的或經(jīng)取代的脂肪族烴基團，優(yōu)選總共具有1至18個碳原子，并且R8為氫、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或經(jīng)取代的或未取代的苯基，優(yōu)選的化合物如1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(B1.1.1)(“吡唑解草酯”，參見“The Pesticide Manual”(農(nóng)藥手冊)，第12版，2000，pp.594-595)，以及WO 91/07874中所述的相關(guān)化合物，(“The Pesticide Manual”(農(nóng)藥手冊)，第12版，下文也簡稱為“PM”)，
(B1.2)苯基吡唑羧酸類衍生物，例如式(II) 其中R1、n、R2和R3如式(I)所定義，優(yōu)選的化合物如1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(B1.2.1)、1-(2，4-二氯苯基)-5-異丙基吡唑-3-羧酸乙酯(B1.2.2)、1-(2，4-二氯苯基)-5-(1，1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(B1.2.3)、1-(2，4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(B1.2.4)以及EP-A-333 131和EP-A-269 806中所述的相關(guān)化合物，(B1.3)三唑羧酸類化合物，例如式(III) 其中R1、n、R2和R3如式(I)所定義，優(yōu)選解草唑(乙酯)，即1-(2，4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯(B1.3.1)和EP-A-174 562和EP-A-346 620中所述的相關(guān)化合物。
(B1.4)5-芐基-、5-苯基-或5，5-二苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物，例如式(IV) 其中R1、n和R2如式(I)所定義并且R10為氫、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-鹵烷基、(C3-C12)-環(huán)烷基或經(jīng)取代的或未取代的苯基并且m為0或1，優(yōu)選的化合物如5-(2，4-二氯苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1.4.1)或5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1.4.2)和WO 91/08202中所述的相關(guān)化合物，或5，5-二苯基-2-異噁唑啉羧酸乙酯(B1.4.3)(雙苯噁唑酸乙酯)或正丙酯(B1.4.4)或如WO-A-95/07897中所述的5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1.4.5)，(B1.5)已知作為拌種的噻唑羧酸酯類活性化合物，例如“解草胺”(PM，pp.450-451)(＝2-氯-4-三氟甲基-1，3-噻唑-5-羧酸芐酯)，其已知作為拌種安全劑用于粟免受甲草胺和異丙甲草胺的損害，(B1.6)哌草丹(＝“MY-93”，PM，pp.302-303)(＝S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯)，其已知作為安全劑用于水稻免受除草劑草達滅的損害，(B2)除控制有害植物的除草活性外，也對作物如水稻具有安全劑作用的選自下組的活性化合物(B2.1)殺草隆(＝“SK 23”，PM，p.247)(＝1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-對-甲苯基脲)，其已知作為安全劑用于水稻免受除草劑唑吡嘧磺隆的損害，(B2.2)芐草隆(＝“JC-940”，PM，p. 209-210)(＝3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲，參見JP-A-60087254)其已知作為安全劑用于水稻免受某些除草劑的損害，(B2.3)苯草酮(＝“NK 049”＝3，3′-二甲基-4-甲氧苯甲酮)，其已知作為安全劑用于水稻免受某些除草劑的損害，(B2.4)CSB(＝1-溴-4-(氯甲基磺酰)苯)(CAS-Reg.No.54091-06-4，來自Kumiai)，其已知作為安全劑用于水稻免受某些除草劑的損害，(B3.1)式(V)的N′-酰基-N-苯甲?；?氨基苯基磺酰胺及其鹽
如WO-A-97/45016中所述，其中R1為氫、烴基、烴氧基、烴硫基或雜環(huán)基，其優(yōu)選經(jīng)碳原子相連，最后4個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲?；?、羧酰胺、磺酰胺和式Za-Ra的基團，其中每個烴部分優(yōu)選1至20個碳原子和一個含碳基團R1，包括取代基，優(yōu)選1至30個碳原子，R2為氫或(C1-C4)-烷基，優(yōu)選氫，或R1和R2與式-CO-N-基團一并為3至8元飽和或不飽和環(huán)基團，R3是相同或不同的，并且為鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲?；?、CONH2，SO2NH2或式Zb-Rb基團，R4為氫或(C1-C4)-烷基，優(yōu)選氫，R5是相同或不同的，并且為鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2或式Zc-Rc的基團，Ra為烴基或雜環(huán)基，最后兩個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的基團鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、單-和二[(C1-C4)-烷基]氨基，或其中多數(shù)的，優(yōu)選2或3個不相鄰的CH2基團由氧原子取代的烷基基團，Rb、Rc是相同或不同的，并且為烴基或雜環(huán)基，最后兩個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的基團鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷?；Ⅺu-(C1-C4)-烷氧基、單-和二[(C1-C4)-烷基]氨基，或其中多數(shù)的，優(yōu)選2或3個不相鄰的CH2基團由氧原子取代的烷基基團，Za為式O、S、CO、CS、CO-O、CO-S、O-CO、S-CO、SO、SO2、NR*、CO-NR*、NR*-CO、SO2-NR*或NR*-SO2的二價單元，其中所述二價單元右手側(cè)所示的鍵是鍵結(jié)至基團Ra的，并且在最后所述的5個基團中的R*基各自獨立地為H、(C1-C4)-烷基或鹵代-(C1-C4)-烷基，Zb、Zc各自獨立地為直鍵或式O、S、CO、CS、CO-O、CO-S、O-CO、S-CO、SO、SO2、NR*、SO2-NR*、NR*-SO2、CO-NR*或NR*-CO的二價單元，其中位于右手側(cè)的不對稱的二價單元原子與Rb或Rc相連，其中在最后所述的5個基團中的R*基各自為H、(C1-C4)-烷基或鹵代-(C1-C4)-烷基，n為0至4的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，尤其是0或1，并且m為0至5的整數(shù)，優(yōu)選0、1、2或3，尤其是0、1或2，例如1-(4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰)苯基)-3-甲脲化合物，即式(V)中，R1＝CH3NH-、R2＝H、n＝0、R4＝H并且(R5)m＝2-甲氧基(B3.1.1)，(B3.2)式(VI)的?；被酋１郊柞０?，視需要也以其鹽形式， 如國際申請?zhí)朠CT/EP98/06097(WO-A-99/16744)中所述的，其中X為CH或N，R1為氫、雜環(huán)基或烴基，其中最后兩個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的基團鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、CHO、CONH2，SO2NH2和Zd-Rd，R2為氫、羥基、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-鏈烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-鏈烯氧基，其中最后5個所述的基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的基團鹵素、羥基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基和(C1-C4)-烷硫基，或R1和R2與連接它們的氮原子一并為3至8元飽和或不飽和環(huán)，R3是相同或不同的，并且為鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2或Ze-Re，R4為氫、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-鏈烯基或(C2-C4)-炔基，
R5是相同或不同的，并且為鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、磷?；?、CHO、CONH2、SO2NH2或Zf-Rf，Rd為(C2-C20)-烷基，所述烷基碳鏈是由氧原子一次或多次間斷的，為雜環(huán)基或烴基，其中最后兩個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、單-和二-[(C1-C4)-烷基]氨基；Re、Rf是相同或不同的，并且為(C2-C20)-烷基，所述烷基碳鏈是由氧原子一次或多次間斷的，或為雜環(huán)基或烴基，其中最后兩個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷酰基、(C1-C4)-鹵烷氧基、單-和二-[(C1-C4)-烷基]氨基，Zd為選自O(shè)、S、CO、CS、C(O)O、C(O)S、SO、SO2、NR*、C(O)NR*或SO2NR*的二價單元，Ze、Zf是相同或不同的，并且為直鍵或選自O(shè)、S、CO、CS、C(O)O、C(O)S、SO、SO2、NR*、SO2NR*或C(O)NR*的二價單元，R*為氫、(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-鹵烷基，n為0至4的整數(shù)，并且在X為CH的情形下，m為0至5的整數(shù)，在X為N的情形下，m為0至4的整數(shù)，例如化合物4-(2-甲氧基苯甲酰基氨磺?；?-N-環(huán)丙基苯甲酰胺(B3.2.1)，并且包括其立體異構(gòu)體和農(nóng)業(yè)上有用的鹽。
在所述的安全劑中，(B1.1)組是優(yōu)選的。安全劑(B1.1.1)和(B1.2.1)至(B1.2.4)、(B1.3.1)、(B1.4.1)至(B1.4.5)、(B2.1.)至(B2.4)、(B3.1.1)和(B3.2.1)也是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是(B1.1.1)和(B1.4.3)，尤其是(B1.1.1)。
優(yōu)選的組合物包括或為(A)+(B1.1)、(A)+(B1.2)、(A)+(B1.3)、(A)+(B1.4)、(A)+(B1.5)、(A)+(B1.6)、(A)+(B2.1)、(A)+(B2.2)、(A)+(B2.3)、(A)+(B2.4)、(A)+(B3.1)或(A)+(B3.2)，除包含(A1)+(B1.4)的組合物外。
更加優(yōu)選的組合物包括或為(A1)+(B1.1)、(A1)+(B1.2)、(A1)+(B1.3)、(A1)+(B1.5)、(A1)+(B1.6)、(A1)+(B2.1)、(A1)+(B2.2)、(A1)+(B2.3)、(A1)+(B2.4)、(A1)+(B3.1)或(A1)+(B3.2)。
更優(yōu)選的組合物包括或為(A)+(B1.1.1)、(A)+(B1.2.1)、(A)+(B1.2.2)、(A)+(B1.2.3)、(A)+(B1.2.4)、(A)+(B1.3.1)、(A)+(B1.4.1)、(A)+(B1.4.2)、(A)+(B1.4.3)、(A)+(B1.4.4)、(A)+(B1.4.5)、(A)+(B2.1)、(A)+(B2.1)、(A)+(B2.2)、(A)+(B2.3)、(A)+(B2.4)、(A)+(B3.1.1)、(A)+(B3.2.1)，除包含(A1)+(B1.4.1)、(A)+(B1.4.2)、(A)+(B1.4.3)、(A)+(B1.4.4)或(A)+(B1.4.5)的組合物外。
尤其優(yōu)選的組合物包括或為(A1)+(B1.1.1)、(A1)+(B1.2.1)、(A1)+(B1.2.2)、(A1)+(B1.2.3)、(A1)+(B1.2.4)、(A1)+(B1.3.1)、(A1)+(B2.1)、(A1)+(B2.2)、(A1)+(B2.3)、(A1)+(B2.4)、(A1)+(B3.1.1)，以及(A1)+(B3.2.1)。
化合物(A)或其鹽與安全劑(B)的組合物例如可以其制劑(配制品)形式與其它農(nóng)藥活性化合物組合使用，例如殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、除草劑、殺菌劑、安全劑、肥料和/或生長調(diào)節(jié)劑，例如以最終制劑或桶混物形式。優(yōu)選加入的活性化合物是除草劑。
本發(fā)明也優(yōu)選加入一種或多種其它不同結(jié)構(gòu)的活性化合物[活性化合物(C)]的組合物，例如(A)+(B1)+(C)、(A)+(B2)+(C)或(A)+(B3)+(C)，其中(C)為一種或多種其它活性化合物，除包含(A1)+(B1.4)的組合物外。
優(yōu)選的組合物是其中加入一種或多種其它不同結(jié)構(gòu)的活性化合物[活性化合物(C)]的組合物，包括或為(A1)+(B1)+(C)、(A1)+(B2)+(C)或(A1)+(B3)+(C)，除包含(A1)+(B1.4)的組合物外。
更優(yōu)選的組合物是其中加入一種或多種其它不同結(jié)構(gòu)的活性化合物[活性化合物(C)]的組合物，包括或為(A)+(B1.1)+(C)、(A)+(B1.2)+(C)、(A)+(B1.3)+(C)、(A)+(B1.4)+(C)、(A)+(B1.5)+(C)、(A)+(B1.6)+(C)、(A)+(B2.1)+(C)、(A)+(B2.2)+(C)、(A)+(B2.3)+(C)、(A)+(B2.4)+(C)、(A)+(B3.1)+(C)或(A)+(B3.2)+(C)，除包含(A1)+(B1.4)的組合物外。
更優(yōu)選的組合物是其中加入一種或多種其它不同結(jié)構(gòu)的活性化合物[活性化合物(C)]的組合物，包括或為(A1)+(B1.1)+(C)、(A1)+(B1.2)+(C)、(A1)+(B1.3)+(C)、(A1)+(B1.5)+(C)、(A1)+(B1.6)+(C)、(A1)+(B1.7)+(C)、(A1)+(B2.1)+(C)、(A1)+(B2.2)+(C)、(A1)+(B2.3)+(C)、(A1)+(B2.4)+(C)、(A1)+(B3.1)+(C)或(A1)+(B3.2)+(C)。最優(yōu)選的組合物為(A1)+(B1.1.1)+(C)。
可與本發(fā)明活性化合物以混合制劑或以桶混物組合的適宜的活性化合物(C)為，例如已知的活性化合物，優(yōu)選例如Weed Research(雜草研究)26，441-445(1986)或“The Pesticide Manual”(農(nóng)藥手冊)，第12版，The British Crop Protection Council and the Royal Soc.of Chemistry，1997中和它們所引用文獻中所述的除草劑。例如下面的活性化合物可以已知除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑提及，并且可與式(I)化合物相組合；下文中，化合物根據(jù)國際標(biāo)準化組織(ISO)以“通用名”(多數(shù)情況下以英文拼寫)或化學(xué)名稱表示，視需要與常用代碼一起表示乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、AKH 7088氟草醚，即[[[1-[5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亞乙基]氨基]氧基]乙酸及其甲酯、草不綠；禾草滅、莠滅凈、氨唑草酮、amidochlor、酰嘧磺隆、殺草強、AMS即氨基磺酸銨、莎稗磷、磺草靈、莠去津、唑啶草酮、四唑嘧磺隆(DPX-A8947)、aziprotryn、燕麥靈、BAS 516 H，即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮、氟丁酰草胺、草除靈、乙丁氟靈、benfuresate、芐嘧磺隆、地散磷、草滅松、雙環(huán)磺草酮、吡草酮、benzofluor、新燕靈、苯磺隆、雙丙氨膦、甲羧除草醚、雙草醚、除草叮、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、bromuron、特克草、羥草酮、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草膦、丁烯草胺、草噻咪、地樂胺、丁氧環(huán)酮、蘇達滅、唑酰草胺(CH-900)、雙酰草胺、唑酮草酯(ICI-A0051)、醌肟草、CDAA(即2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺)、CDEC(即二乙基二硫代氨基甲酸2-氯烯丙酯)、氯硝醚、炔禾靈、Chlormesulon(ICI-A0051)、氯溴隆、氯草靈、伐草克、氯甲丹、殺草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、綠麥隆、枯草隆、氯苯胺靈、chlorsulfuron；敵草索、草克樂、綠麥隆、吲哚酮草酯、環(huán)庚草醚、醚磺隆、環(huán)苯草酮、烯草酮、炔草酯及其酯衍生物(例如炔草酯-炔丙基)、異噁草酮、稗草胺、環(huán)己烯草酮、二氯吡啶酸、Clopyrasulfuron(-methyl)、Cloransulam(-methyl)、Cumyluron(JC 940)、草凈津、草滅特、環(huán)丙磺隆(AC 104)、噻草酮、環(huán)莠隆、氰氟草酯及其酯衍生物(例如丁酯，DEH-112)、莎草快、環(huán)草津、環(huán)唑草胺、香草隆、2，4-D，2，4-DB、2，4-DB、茅草枯、甜菜安、敵草凈、燕麥敵、麥草畏、敵草腈、2，4-滴丙酸、禾草靈及其酯類(如甲基禾草靈)、唑嘧磺胺、乙酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡氟酰草胺、二氟吡隆、唑隆、哌草丹、二甲草胺、異戊乙凈、噻吩草胺(SAN-582H)、敵米達松、Dimexyflam、噻節(jié)因、dimetrasulfuron、敵樂胺、地樂酚、特樂酚、雙苯酰草胺、異丙凈、草乃敵、殺草凈、敵草隆、DNOC、草止津、EL 77(即5-氰基-1-(1，1-二甲乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-碳酰胺)、草藻滅、Epoprodan、EPTC、禾草畏、丁氟消草、胺苯磺隆、噻二唑隆、嗪丁草、乙呋草黃、氟乳醚及其酯(例如乙酯，HN-252)、乙氧嘧磺隆、乙氧苯草胺(HW 52)、F5231(即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基]苯基]乙烷磺酰胺、2，4，5-涕丙酸、fenoxan、噁唑禾草靈及高噁唑禾草靈及其酯(例如高噁唑禾草靈乙酯和噁唑禾草靈乙酯)、Fenoxydim、四唑酰草胺、非草隆、甲基或異丙基或異丁基-L氟燕靈、啶嘧磺隆、Floazulate、雙氟磺草胺、吡氟禾草靈和精吡氟禾草靈及其酯類(例如吡氟禾草靈丁酯和精吡氟禾草靈丁酯)、氟酮磺隆(-鈉)、氟消草、氟唑啶草、Flumeturon、酰亞胺苯氧乙酸(-戊基)、氟噁嗪酮(S-482)、Flumipropyn、伏草隆、Fluorochloridone、Fluorodifen、乙羧氟草醚、胺草唑(KNW-739)、Flupropacil(UBIC-4243)、氟啶磺隆(甲酯或-鈉)、芴丁酯、氟草酮、氟咯草酮、氟草煙(-甲酯)、Flurprimidol、呋草酮、達草氟、Fluthiamide、氟黃胺草醚、甲酰胺磺隆、膦銨素、氟呋草醚、草銨膦(-銨)、草甘膦(-異丙基銨)、氟硝磺酰胺、吡氯磺隆及其酯(例如甲酯，NC-319)、吡氟氯禾靈及其酯、吡氟氯禾靈-P(即精吡氟氯禾靈)及其酯、六嗪酮、咪草酯、滅草煙、滅草喹及鹽類如銨鹽、Imazamethapyr、甲氧咪草煙、甲基咪草煙、Imazethamethapyr、咪草煙、唑咪磺隆、indanofan、碘甲磺隆鈉鹽、碘苯腈、丁環(huán)隆、異樂靈、異丙隆、異噁隆、異噁草胺、Isoxachlortole、異噁氟草、噁草醚、特胺靈、乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丙酸、苯噻草胺、氟草磺、疊磺隆、甲基磺草酮、苯嗪草、吡草胺、甲基苯噻隆、噻唑隆、滅草定、去草酮、苯丙隆、色滿隆、Methobenzuron、秀谷隆、異丙甲草胺、唑草磺胺(XRD 511)、甲氧隆、賽克津、甲磺隆、MH、草達滅、殺草利、單脲硫酸二氫酯、綠谷隆、滅草隆、MT 128(即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-噠嗪胺)、MT 5950(即N-[3-氯基-4-(1-甲基乙基)-苯基]-2-甲基戊酰胺)、萘草胺、草萘胺、抑草止、NC 310(即4-(2，4-二氯苯甲?；?-1-甲基-5-芐氧基吡唑)、草不隆、煙嘧磺隆、nipyraclophen、磺樂靈、除草醚、硝氟草醚、達草滅、坪草丹、黃草消、炔丙噁唑草(RP-020630)、噁草靈、環(huán)丙氧磺隆、氯噁嗪草、氟硝草醚、對草快、克草猛、壬酸、胺硝草、戊噁唑草、氟草磺胺、敵草克、苯敵草、毒莠定、氟吡草胺、派草磷、Piributicarb、Pirifenop-butyl、丙草胺、氟嘧磺隆、丙苯磺隆-(鈉)、環(huán)氰津、氨基丙氟靈、環(huán)丙氟靈、丙草止津、撲滅通、撲草凈、毒草安、敵稗、喔草酯及其酯、撲滅津、苯胺靈、異丙草胺、拿草特、磺亞胺草、芐草丹、氟丙磺隆(CGA-152005)、廣草胺、氟唑草酯、吡唑特、殺草敏、吡嘧磺隆、芐草唑、嘧苯草肟、稗草畏、Pyridafol、達草止、肟啶草、嘧硫苯甲酸(-鈉)(KIH-2031)、Pyroxofop及其酯(例如炔丙酯)、二氯喹啉酸、喹草酸、滅藻醌、quinofop及其酯衍生物、喹禾靈和精喹禾靈及其酯衍生物例如喹禾靈乙酯、精喹禾靈四氫糠基酯和精喹禾靈乙酯、renriduro、玉嘧磺隆(DPX-E9636)、S 275(即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基]-4，5，6，7-四氫-2H-吲唑)、密草通、稀禾定、環(huán)草隆、西瑪津、西草凈、SN 106279(即2-[[7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]氧基]丙酸及其甲酯)、磺草酮、磺胺草唑(FMC-97285，F(xiàn)-6285)、Sulfazuron、嘧磺隆、sulfosate(ICI-A0224)、磺基沙弗榮、TCA、丙戊草胺(GCP-5544)、丁唑隆、吡喃草酮、特草定、芽根靈、猛殺草、甲氧去草凈、特丁津、去草凈、TFH 450(即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)磺?；鵠-1H-1，2，4-三唑-1-碳酰胺)、噻醚草胺(NSK-850)、Thiafluamide、賽唑隆、噻氟啶草(Mon-13200)、噻二唑胺(SN-24085)、噻磺隆、殺草丹、丁草威、肟草酮、野麥畏、醚苯磺隆、苯氧丙胺津、Triazofenamide、苯磺隆、定草酯、滅草環(huán)、草達津、氟樂靈、氟胺磺隆及酯(例如甲酯，DPX-66037)、三甲隆、三氟甲磺隆、Tsitodef、滅草猛、WL 110547(即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)-苯基]-1H-四唑、BAY MKH6561、UBH-509、D-489、LS 82-556、KPP-300、NC-324、NC-330、KH-218、DPX-N8189、SC-0774、DOWCO-535、DK-8910、V-53482、PP-600、MBH-001、KIH-9201、ET-751、KIH-6127及KIH-2023。
對于具有三種或多種活性化合物的最后所述類型的組合物而言，如果組合物包含本發(fā)明的兩種化合物組合物，如下說明的優(yōu)選的條件對于本發(fā)明的除草劑-安全劑組合物也適用。
具體實例中，將一種化合物(A)與多種化合物(B)組合是有利的。
除草劑(A)的施用量可在很大范圍內(nèi)變化，最佳量取決于所述的除草劑、有害植物譜和作物。通常而言，施用量為0.001g至12kg，優(yōu)選10g至3kg，尤其為20g至2kg的活性化合物(a.i.)/ha。
除草活性化合物和安全劑可一起使用(以最終制劑或以桶混方式)或以任何順序先后使用。除草劑(A)∶安全劑(B)的重量比可在很大范圍內(nèi)變化，例如為1∶200至200∶1，優(yōu)選為1∶100至100∶1，尤其為1∶20至20∶1，最優(yōu)選為1∶10至10∶1。在每一種情形下除草活性化合物和安全劑的最佳量取決于所述的活性化合物(A)和安全劑(B)以及待處理的作物類型，并且在每一種情形下可通過適當(dāng)?shù)念A(yù)試驗測定的。根據(jù)其性質(zhì)，安全劑可用于預(yù)處理作物種子(拌種)或秧苗或播種前混入種子犁溝中。在預(yù)處理秧苗中，例如可用安全劑溶液噴灑根部或整個秧苗，或?qū)⑵浣胨鋈芤褐?。隨后，可通過苗前或苗后方法使用一種或多種除草劑進行處理。
可選的是，可將安全劑與除草劑一并于植物苗前或苗后施用。苗前處理包括在播種前處理耕作區(qū)域，以及處理已經(jīng)播種作物但沒有發(fā)芽的耕作區(qū)域。一種連續(xù)的方法中，首先用安全劑進行處理后，優(yōu)選緊接著施用除草劑也是可以的。具體實例中，施用除草劑后施用安全劑也是便利的。
通常，以桶混物或最終制劑形式同時施用安全劑和除草劑是優(yōu)選的。
使用安全劑的量根據(jù)參數(shù)量而變化，包括具體施用的安全劑、待保護的作物、施用除草劑的量和比率、土壤類型和主要的氣候條件。同樣的，選擇特定的用于本發(fā)明方法中的安全劑、施用方法以及測定非植物毒性但具有解毒作用的活性，是可以根據(jù)本領(lǐng)域的公知操作易于實施的。安全劑的施用量可在大范圍內(nèi)變化，通常為0.001至5kg，優(yōu)選為0.005至0.5kg的安全劑(a.i.)/公頃，或用于種子處理的例如為0.01g至10g，優(yōu)選0.05g至1g，尤其是0.1g至0.5g a.i.安全劑/kg種子。
如果安全劑溶液以種子處理方式使用(將種子浸入安全劑溶液)，溶液中安全劑的濃度為例如基于重量的1至10000ppm，優(yōu)選100至1000ppm。
因此，本發(fā)明還提供一種用于保護作物免受除草劑(A)的植物毒性副作用影響的方法，所述方法包括將一定量的用作解毒劑的一種或多種安全劑(B)于除草劑(A)前、后或同時施用至植物、植物部分、植物種子或耕作區(qū)域。
本發(fā)明的除草劑-安全劑組合物(即除草組合物)對于控制廣譜的經(jīng)濟重要的單-和雙子葉有害植物具有優(yōu)良的除草活性。該組合物也有效地作用于從根莖、根狀莖或其它多年生器官發(fā)芽的、并且難于控制的多年生雜草。組合物的除草效果近似于以相當(dāng)?shù)氖┯昧繂为毷褂贸輨?A)的效果。
若將本發(fā)明的組合物苗前施用至土壤表面，則雜草種子的發(fā)芽完全被阻止了，或者雜草生長至子葉期，但隨后停止生長，最后在3至4周后完全死亡。
若將組合物苗后施用至植物的綠色部分，處理后的短時間內(nèi)生長也急劇停止，并且雜草植物保持在施用時間的發(fā)育階段，或者一段時間后完全死亡，從而以在早期并以持續(xù)的方式消除了對作物有害的雜草競爭。
由于其除草和植物生長調(diào)節(jié)性質(zhì)，組合物可用于控制已知作物或仍在開發(fā)的基因工程植物中的有害植物。轉(zhuǎn)基因植物通常具有特別優(yōu)越的性質(zhì)，例如對某些農(nóng)藥的抗性，尤其是特定的除草劑、對植物病害或植物病害病原體，如某些昆蟲或微生物如真菌、細菌或病毒的抗性。其它的特殊性質(zhì)涉及例如收成產(chǎn)物的數(shù)量、質(zhì)量、儲藏穩(wěn)定性、組成和特定成分。因此，轉(zhuǎn)基因植物以經(jīng)提高的淀粉含量或經(jīng)改良的淀粉品質(zhì)或那些具有不同的脂肪酸組成的收成產(chǎn)物而著稱。
優(yōu)選將本發(fā)明組合物用于具有經(jīng)濟重要性的有用轉(zhuǎn)基因作物和觀賞植物，例如谷類如小麥、大麥、黑麥、燕麥、粟、稻、木薯和玉米，或其它作物甜菜、棉花、大豆、油菜、馬鈴薯、西紅柿、豌豆和其它植物。
本發(fā)明還提供了包含組分(A)+(B)的除草組合物優(yōu)選在作物中用于控制有害植物的用途。
本發(fā)明的活性化合物組合物可以雙組分的混合制劑存在，視需要與其它活性化合物、添加劑和/或常規(guī)配制助劑混合，隨后用水稀釋后以常規(guī)方式施用，或通過用水一并稀釋分別配制的或部分分別配制的組分而以所謂的桶混物制備。
分別視其生物和/或物理化學(xué)參數(shù)而定可以各種方式配制本發(fā)明的化合物(A)和(B)或其組合物。適合的制劑實例任選為可濕性粉劑(WP)、乳油(EC)、水劑(SL)、乳液(EW)如水包油及油包水乳液、可噴灑溶液或乳劑、油或水基的分散劑、懸乳劑、粉劑(DP)、拌種組合物、播散及土壤施用粒劑，或水分散顆粒(WG)、ULV制劑、微型膠囊類和蠟類。
所述各種制劑類型基本上是已知的，并例如在Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie(化學(xué)技術(shù))”，第7冊，C.Hauserverlag Munich，第四版，1986；van Valkenburg，“PesticidesFormulations(農(nóng)藥制劑)”，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“噴霧干燥手冊(Spray Drying Handbook)”，第三版，1979，G.GoodwinLtd.London中有描述。
所述必要的配制助劑，如惰性材料、表面活性劑、溶劑及其它的添加劑同樣是已知的并例如在Watkins，“Handbook of Insecticide DustDiluents and Carrier(殺蟲粉塵稀釋液和載體手冊)”，第二版，DarlandBooks，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“Introduction to Clay ColloidChemistry(粘土膠體化學(xué)入門)”，第二版，J.Wiley & Sons，N.Y.；C.Marsden，“Solvents Guide(溶劑指南)”，第二版，Interscience，N.Y.1950；McCutcheon′s，“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopediaof Surface Active Agents(表面活性劑百科全書)”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“Grenzflchenaktive thylenoxid-addukte(表面活性的環(huán)氧乙烷加成物)”，Wiss Verlagsgesell schoft，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，第7冊，C.Hauser Verlag Munich，第四版，1986中有描述。
以這些制劑為基礎(chǔ)，以即刻可混合形式或者桶混合形式制備具有其它農(nóng)藥活性化合物如其它除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑以及安全劑、肥料和/或生長調(diào)節(jié)劑的組合物也是可能的。
可濕性粉劑是均勻分散在水中的制劑，其除了活性化合物和稀釋劑或惰性物質(zhì)外，還含有離子型或非離子型表面活性劑(潤濕劑、分散劑)，例如聚乙氧基化的烷基酚類、聚乙氧基化的脂肪醇類、聚乙氧基化的脂肪胺類、烷磺酸酯類、烷基苯磺酸酯類、木質(zhì)磺酸鈉、2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c。
乳油是通過下列方法制備的，即將活性化合物溶解在有機溶劑中，如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或還有沸點較高的芳族化合物或烴，并添加一種或多種離子型和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)?？梢允褂玫娜榛瘎┑膶嵗峭榉蓟撬岬拟}鹽(如十二烷基苯磺酸鈣)，或非離子型乳化劑，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-縮合產(chǎn)物、烷基聚醚、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐酯。
粉劑是將活性化合物與磨成細粉狀的固體物質(zhì)加以磨碎而得，所述固體物質(zhì)例如滑石、天然粘土(如高嶺土、膨潤土和葉蠟石)或硅藻土。
粒劑的制備為將活性化合物噴灑在吸附性粒狀惰性物質(zhì)上，或?qū)⒒钚曰衔餄饪s物借助粘合劑(如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉或礦物油)涂敷在載體(如砂、高嶺土或粒狀惰性物質(zhì))的表面上。適宜的活性化合物也可以使用制造肥粒顆料的常規(guī)方法并視需要作為與肥料的混合物一同?；?。水分散性粒劑通常是利用常規(guī)方法如噴霧式干燥法、流體化床式制粒法、碟式制粒法、用高速攪拌器混合和無固體惰性物質(zhì)的擠壓制備而成。
該農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑通常含有0.1～99重量％，尤其是2～95重量％的A和/或B類活性化合物，根據(jù)制劑類型，下面的濃度是常規(guī)的可濕性粉劑中，活性化合物的濃度例如約為10～95重量％，至100重量％的剩余部分由常規(guī)制劑組分構(gòu)成。在乳油中，活性化合物的濃度可為例如5～80重量％。
粉劑形式的制劑通常含有5～20重量％的活性化合物，而可噴霧型溶液含有約0.2～25重量％的活性化合物。
在顆粒劑中，如分散性顆粒劑，活性化合物的含量部分取決于活性化合物是否為液態(tài)或固態(tài)形式，以及取決于使用的粒化助劑和填料。水分散性顆粒劑中，活性化合物的含量通常介于10和90重量％之間。
此外，所述的活性化合物制劑可包含在各個情況下常用的膠粘劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、防腐劑、防凍劑和溶劑、填料、著色劑和載體、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑、pH調(diào)節(jié)劑和粘度調(diào)節(jié)劑、增稠劑和/或肥料。
對于使用商購可得形式的制劑任選地以常規(guī)方式稀釋，例如在可濕性粉劑、分散劑和水分散性顆粒劑的情況下用水稀釋。粉劑、土壤顆粒劑、撒布的顆粒劑和可噴霧溶液形式的制劑通常在使用前不用任何其它的惰性物質(zhì)稀釋。
除草化合物可用于植物、植物部分、植物種子或耕作區(qū)域(已耕土壤)，優(yōu)選用于綠色植物和其植物部分，并且視需要加入已耕土壤中。
可能的使用是將活性化合物以桶混物形式聯(lián)合使用，其中不同活性化合物的濃縮制劑以其最佳制劑形式在桶中用水一并混合，并且施用最終所得的噴霧混合物。
由于組分的量已經(jīng)以正確的比例相互調(diào)節(jié)過，本發(fā)明的活性化合物(A)和(B)組合物的聯(lián)合除草制劑具有更容易施用的優(yōu)點。此外可以最佳可能的方式選擇彼此適宜的配制助劑，盡管各種制劑的桶混物會引起不期望的助劑組合。
A.常規(guī)制劑實施例a)粉劑的制備是將10重量份的活性化合物/活性化合物混合物與90重量份的滑石(作為惰性物質(zhì))加以混合，將該混合物在錘磨機中粉碎。
b)在水中易于分散的可濕性粉劑的制備是將25重量份的活性化合物/活性化合物混合物、64重量份的含高嶺土的石英(作為惰性物質(zhì))、10重量份的木質(zhì)磺酸鉀和1重量份的油酰甲基?；撬徕c(作為潤濕劑和分散劑)加以混合，將該混合物在栓型碟式磨粉機上研磨。
c)在水中易于分散的分散性濃縮物的制備是將20重量份的活性化合物/活性化合物混合物、6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(Triton X207)、3重量份的異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的鏈烷烴礦物油(沸點范圍約255至277℃)加以混合，并且在球磨機上研磨該混合物至小于5微米的細度。
d)乳油是由下列物質(zhì)組成15重量份的活性化合物/活性化合物混合物，75重量份的環(huán)己酮作為溶劑和10重量份的乙氧基化的壬基酚作為乳化劑。
e)水分散顆粒劑，其利用下列方式制得將75重量份的活性化合物/活性化合物混合物，10重量份的木質(zhì)磺酸鈣，5重量份的月桂基硫酸鈉，3重量份的聚乙烯醇和7重量份的高嶺土加以混合，將該混合物在栓型碟式磨粉機中磨成細粉，將粉末在流體化床中通過噴灑在作為粒化液體的水上而?；?br> f)水分散性顆粒劑，其制備也可為于膠體磨上將下列物質(zhì)均質(zhì)化且預(yù)先粉碎25重量份的活性化合物/活性化合物混合物，5重量份的2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，2重量份的油酰甲基?；撬徕c，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸鈣和50重量份的水，隨后將該混合物在球磨機中磨成細粉，在噴霧塔中利用單物質(zhì)噴嘴將如此得到的懸浮體加以霧化和干燥。
B.生物學(xué)實施例下面的非限制性實施例說明本發(fā)明。
1.對雜草和作物的選擇性苗后作用(大田試驗)天然室外環(huán)境下，將作物露天種植于試驗區(qū)中，并放置典型有害植物的種子或根莖塊或利用生長的天然雜草。待有害植物發(fā)芽后并且作物在如下所示的生長期時用本發(fā)明組合物進行處理。施用后，通過與未處理對照相比較目測記錄組合物的效果。
表1顯示了在3-分蘗生長期，與單獨施用麥草畏鹽的效果相比，將麥草畏鹽(140g a.i./ha)和吡唑解草酯(50g a.i./ha)的混合物苗后施用至小麥所獲得的一般效果。每個數(shù)據(jù)為三次試驗結(jié)果的平均值。處理后39天的評價表明在小麥中獲得了良好的安全效果。與單獨施用麥草畏相比，發(fā)現(xiàn)在雜草控制上無差異，包括典型的禾谷類雜草品種。
下面為表1使用的縮寫TRZAS＝普通小麥(小麥)(A1)＝麥草畏二甲基銨鹽(B1.1.1)＝吡唑解草酯欄中的數(shù)字為對小麥的損害百分比。
表權(quán)利要求
1.一種除草劑-安全劑組合物，其包含(A)一種或多種除草的植物生長素類除草芳族羧酸或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，和(B)一種或多種選自下組的安全劑(B1)選自下組的雜環(huán)羧酸類活性化合物，或其酯和鹽的衍生物(B1.1)苯基吡唑啉-3-羧酸類化合物，(B1.2)苯基吡唑羧酸類化合物，(B1.3)三唑羧酸類化合物，(B1.4)5-芐基-、5-苯基-或5，5-二苯基-2-異 唑啉-3-羧酸類化合物，(B1.5)解草安和(B1.6)哌草丹，(B2)除控制有害植物的除草活性外，還對作物如水稻具有安全作用的選自下組的活性化合物或其鹽(B2.1)殺草隆(B2.2)芐草隆(B2.3)苯草酮(B2.4)CSB(B3)選自下組的N-酰基磺酰胺安全活性化合物(B3.1)N′-?；?N-苯甲?；?氨基苯磺酰胺或其鹽(B3.2)酰基氨磺酰苯甲酰胺或其鹽，除包含麥草畏或其鹽與選自上述(B1.4)組的安全劑的除草劑-安全劑組合物外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除草劑-安全劑組合物，其特征在于，組分(A)選自下組(A1)3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麥草畏)或其鹽，(A2)3-氨基-2，5-二氯苯甲酸(草滅畏)或其鹽，和(A3)2，3，6-三氯苯甲酸(2，3，6-TBA)或其鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的除草劑-安全劑組合物，其特征在于，組分(A)為(A1)3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麥草畏)或其鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的除草劑-安全劑組合物，其特征在于，包含作為組分(B)的一種或多種選自(B1.1)組化合物的式(I)的苯基吡唑啉-3-羧酸類安全劑 其中R1是相同或不同的，并且為鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、硝基或(C1-C4)-鹵烷基，n為0至5的整數(shù)，R2為OR5、SR6或NR7R8或具有至少一個氮原子并且多至3個雜原子的飽和的或不飽和的3至7元雜環(huán)，所述雜原子優(yōu)選選自O(shè)和S，其經(jīng)由氮原子與式(I)的羰基相連，并且是未取代的或由(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基和未取代的或取代苯基取代的，R3為氫、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-鹵烷基、(C3-C12)-環(huán)烷基或取代的或未取代的苯基，R4為氫、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-鹵烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C6)-羥烷基、(C3-C12)-環(huán)烷基或三(C1-C4)-烷基甲硅烷基，和R5、R6、R7各自為氫或未取代的或取代的脂肪族烴基團，并且R8為氫、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或取代的或未取代的苯基，(B1.2)式(II)的苯基吡唑羧酸類衍生物 其中R1、n、R2和R3如上述式(I)所定義，(B1.3)式(III)的三唑羧酸類化合物 其中R1、n、R2和R3如上述式(I)所定義，(B1.4)(IV)的5-芐基-、5-苯基-或5，5-二苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸類化合物 其中R1、n和R2如上述式(I)所定義，并且R10為氫、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-鹵烷基、(C3-C12)-環(huán)烷基或取代的或未取代的苯基并且m為0或1，(B 3.1)式(V)的N′-?；?N-苯甲酰基-氨基苯磺胺或其鹽 其中R1為氫、烴基、烴氧基、烴硫基或雜環(huán)基，最后4個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲酸基、羧酰胺、磺胺和式Za-Ra的基團，R2為氫或(C1-C4)-烷基，或R1和R2與式-CO-N-基團一并為3至8元飽和或不飽和環(huán)基團，R3是相同或不同的，并且為鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、甲酸基、CONH2，SO2NH2或式Zb-Rb基團，R4為氫或(C1-C4)-烷基，R5是相同或不同的，并且為鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2或式Zc-Rc的基團，Ra為烴基或雜環(huán)基，最后兩個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的基團鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、單-和二[(C1-C4)-烷基]氨基，或多數(shù)的，優(yōu)選2或3個不相鄰的CH2基團由氧原子取代的烷基基團，Rb、Rc是相同或不同的，并且為烴基或雜環(huán)基，最后兩個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的基團鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷?；?、鹵-(C1-C4)-烷氧基、單-和二[(C1-C4)-烷基]氨基，或多數(shù)的不相鄰的CH2基團由氧原子取代的烷基基團，Za為式O、S、CO、CS、CO-O、CO-S、O-CO、S-CO、SO、SO2、NR*、CO-NR*、NR*-CO、SO2-NR*或NR*-SO2的二價單元，其中所述二價單元右手側(cè)所示的鍵是鍵結(jié)至基團Ra的，并且在最后所述的5個基團中的R*基各自獨立地為H、(C1-C4)-烷基或鹵代-(C1-C4)-烷基，Zb、Zc各自獨立地為直鍵或式O、S、CO、CS、CO-O、CO-S、O-CO、S-CO、SO、SO2、NR*、SO2-NR*、NR*-SO2、CO-NR*或NR*-CO的二價單元，其中位于右手側(cè)的不對稱的二價單元原子與Rb或Rc相連，其中在最后所述的5個基團中的R*基各自為H、(C1-C4)-烷基或鹵代-(C1-C4)-烷基，n為0至4的整數(shù)，并且m為0至5的整數(shù)，和(B3.2)式(VI)的?；被酋１郊柞０?，視需要也以其鹽形式， 其中X為CH或N，R1為氫、雜環(huán)基或烴基，其中最后兩個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的基團鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、CHO、CONH2，SO2NH2和Zd-Rd，R2為氫、羥基、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-鏈烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-鏈烯氧基，其中最后5個所述的基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的基團鹵素、羥基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基和(C1-C4)-烷硫基，或R1和R2與連接它們的氮原子一并為3至8元飽和或不飽和環(huán)，R3是相同或不同的，并且為鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2或Ze-Re，R4為氫、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-鏈烯基或(C2-C4)-炔基，R5是相同或不同的，并且為鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、羧基、磷?；?、CHO、CONH2、SO2NH2或Zf-Rf，Rd為(C2-C20)-烷基，其碳鏈是由氧原子一次或多次間斷的，為雜環(huán)基或烴基，其中最后兩個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、單-和二-[(C1-C4)-烷基]氨基；Re、Rf是相同或不同的，并且為(C2-C20)-烷基，其碳鏈是由氧原子一次或多次間斷的，或為雜環(huán)基或烴基，其中最后兩個所述基團是未取代的或由一個或多個相同或不同的選自下組基團取代的鹵素、氰基、硝基、氨基、羥基、磷?；?、(C1-C4)-鹵烷氧基、單-和二-[(C1-C4)-烷基]氨基，Zd為選自O(shè)、S、CO、CS、C(O)O、C(O)S、SO、SO2、NR*、C(O)NR*或SO2NR*的二價單元，Ze、Zf是相同或不同的，并且為直鍵或選自O(shè)、S、CO、CS、C(O)O、C(O)S、SO、SO2、NR*、SO2NR*或C(O)NR*的二價單元，R*為氫、(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-鹵烷基，n為0至4的整數(shù)，并且在X為CH的情形下，m為0至5的整數(shù)，以及在X為N的情形下，m為0至4的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的除草劑-安全劑組合物，其特征在于，包含作為組分(B)的一種或多種選自下組的安全劑1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(B1.1.1)(“吡唑解草酯”)，1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基吡唑3-羧酸乙酯(B1.2.1)，1-(2，4-二氯苯基)-5-異丙基吡唑-3-羧酸乙酯(B1.2.2)，1-(2，4-二氯苯基)-5-(1，1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(B1.2.3)，1-(2，4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(B1.2.4)，1-(2，4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯(B1.3.1)(解草唑(乙酯))，5-(2，4-二氯苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1.4.1)，5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1.4.2)，5，5-二苯基-2-異噁唑啉羧酸乙酯(B1.4.3)(“雙苯噁唑酸”)或異丙酯(B1.4.4)，5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-異噁唑啉-3-羧酸乙酯(B1.4.5)，1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-對-甲苯基脲(B2.1)(“殺草隆”)，1-(4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰)苯基)-3-甲脲(B3.1.1)，和4-(2-甲氧基苯甲?；被酋；?-N-環(huán)丙基苯甲酰胺(B3.2.1)，及其立體異構(gòu)體和農(nóng)業(yè)上可用的鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的除草劑-安全劑組合物，其特征在于，包含作為組分(B)的1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(B1.1.1)(“吡唑解草酯”)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的除草劑-安全劑組合物，其特征在于，包含重量比為200∶1至1∶200的活性化合物(A)和(B)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一所述的除草劑-安全劑組合物，其特征在于，包含重量比為100∶1至1∶100的活性化合物(A)和(B)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一所述的除草劑-安全劑組合物，其特征在于，還包含制劑助劑。
10.一種用于控制除草劑(A)的植物毒性副作用的保護作物的方法，其特征在于，包括將一定量的用作解毒劑的一種或多種安全劑(B)于施用除草劑(A)前、后或同時施用至植物、植物部分、植物種子或耕作區(qū)域，除草劑(A)和安全劑(B)如權(quán)利要求1至7任一中所定義。
11.一種用于選擇性控制有用作物中雜草的方法，其特征在于，包括將除草有效量的一種或多種除草劑(A)和作物安全有效量的一種或多種安全劑(B)于施用除草劑(A)前、后或同時施用至植物、植物部分、植物種子或耕作區(qū)域，除草劑(A)和安全劑(B)如權(quán)利要求1至7任一中所定義。
12.化合物(B)用于保護作物對抗除草劑(A)的植物毒性副作用的用途，除草劑(A)和安全劑(B)如權(quán)利要求1至7任一中所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及除草劑－安全劑組合物，其包含(A)一種或多種除草的植物生長素類除草芳族羧酸或其鹽，例如麥草畏、草滅畏或2，3，6－三氯苯甲酸(2，3，6－TBA)，和(B)一種或多種選自下組的安全劑(B1)選自下組的雜環(huán)羧酸類活性化合物及其衍生物，優(yōu)選其酯或鹽(B1.1)苯基吡唑啉－3－羧酸類化合物，(B1.2)苯基吡唑羧酸類化合物，(B1.3)三唑羧酸類化合物，(B1.4)5－芐基－、5－苯基－或5，5－二苯基－2－異噁唑啉－3－羧酸類化合物，(B1.5)解草安和(B1.6)哌草丹，(B2)除控制有害植物的除草活性外，還對作物如水稻具有安全作用的選自下組的活性化合物或其鹽(B2.1)殺草隆、(B2.2)芐草隆、(B2.3)苯草酮、(B2.4)CSB，(B3)選自下組的N－酰基磺胺安全活性化合物(B3.1)N′－?；璑－苯甲酰基－氨基苯磺胺或其鹽，(B3.2)?；被酋１郊柞０坊蚱潲}，除包含麥草畏或其鹽與選自上述(B1.4)組的安全劑的除草劑－安全劑組合物外。本發(fā)明還分別涉及利用該組合物保護作物的方法、利用該組合物控制雜草的方法以及化合物(B)用于使化合物(A)安全化的用途。
文檔編號A01N37/40GK1658755SQ03813178
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月8日
發(fā)明者C·艾弗爾茲 申請人:拜爾作物科學(xué)有限公司