專利名稱：聚氨酯涂料化合物的催化劑的制作方法
聚氨酯涂料化合物的催化劑本發(fā)明涉及用于使來自基于溶劑的2-組分聚氨酯涂料材料的涂料組合物固化的新型催化劑。為加速聚氨酯涂料材料的涂料組合物的固化，可以在其中加入多種金屬化合物特別是重金屬混合物作為異氰酸酯基團與多元醇基團反應(yīng)的催化劑。但由于其毒性和/或職業(yè)健康和衛(wèi)生的原因，需要尋求這些化合物的替代品。從毒物學(xué)立場上來看特別重要的是有機錫化合物，特別是二烷基錫化合物，更特別是二月桂酸二丁基錫(DBTL)。WO 2008/076302描述了輻射-固化涂料組合物，其含有由異氰酸酯與醇反應(yīng)得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。在所提及的大量催化劑中，特別是咪唑鎗鹽例如I-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸鹽。在實施例中明確使用的為二月桂酸二丁基錫。但未描述有毒路易斯酸例如二月桂酸二丁基錫的具體替代物，也未描述達到異氰酸酯和多元醇的優(yōu)選固化性能。此夕卜，僅描述了聚氨酯預(yù)聚物的制備，但沒有描述聚氨酯涂料材料的固化。WO 2008/133668公開內(nèi)容與之類似，其同樣描述了由多異氰酸酯與聚亞烷基二醇得到的Mn為300至5000的·聚氨酯預(yù)聚物。WO 2007/090755和WO 2009/010502描述了使用離子液體例如乙基甲基咪唑鎗乙
基硫酸鹽形成的具有抗靜電性的聚氨酯。所述離子液體乙基甲基咪唑鎗乙基硫酸鹽在此處僅起到抗靜電劑的作用，以增加聚合物的導(dǎo)電性。與其在功能和所含物質(zhì)上不同的常規(guī)催化劑被用于多異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)以生成聚氨酯。盡管當(dāng)形成聚氨酯時存在乙基甲基咪唑鎗乙基硫酸鹽，但是在制備聚氨酯中沒有表明其具有任何可能的催化效果，更特別地沒有涉及涂料材料和涂料材料性能。WO 2003/093246描述了含有銨或膦陽離子和一個五元氮雜芳族陰離子的離子液體作為異氰酸酯低聚的溶劑和催化劑。在該反應(yīng)中，單體異氰酸酯與其自身發(fā)生環(huán)化反應(yīng)以生成其低聚物、二聚物(脲二酮)和三聚物(異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮)。沒有描述用作離子液體組分的氮雜芳族陽離子。類似地，EP 1389221描述了三唑酯基(triazolate)結(jié)構(gòu)用于異氰酸酯基團與其它異氰酸酯基團反應(yīng)的用途。WO 2006/084880描述了二異氰酸酯的至少部分低聚反應(yīng)，以制備含有異氰脲酸酯基、縮二脲基或脲基甲酸酯基的多異氰酸酯，所述反應(yīng)在至少一種低聚反應(yīng)催化劑存在下進行，其為離子液體、咪唑鎗陽離子以及其他。但是未描述作為氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的適用性，以及在涂料材料應(yīng)用中進行多異氰酸酯和多元醇的固化操作中的益處，或作為涂料材料的應(yīng)用本身。WO 2007/062953要求通過含羥基酮樹脂、酮/醛樹脂、脲/醛樹脂或其氫化衍生物
和至少一種二異氰酸酯或多異氰酸酯和至少一種離子液體反應(yīng)，之后使樹脂與水結(jié)合而得到的含水樹脂分散體，所述離子液體具有與異氰酸基有反應(yīng)活性的官能團以及另外的官能團。可以納入的離子液體用作乳化劑并且起到官能化的作用，并且也用于將有機樹脂轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含水溶液、稀釋液和分散體。公開了與其在功能上不相關(guān)且不同的物質(zhì)作為用于上述組分反應(yīng)的常規(guī)催化劑。
其中未提及離子液體的任何可能的催化效果、未提及有毒催化劑例如DBTL的任何代替物、或任何可能的在具有良好固化性能和良好涂料材料性能的帶有溶劑的2-組分聚氨酯涂料材料中的應(yīng)用。WO 2008/006422描述了金屬鹽離子液體在離子液體中作為塑料的抗靜電劑的用途。為在離子液體存在下通過多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯，描述了常規(guī)氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑三乙烯二胺。沒有提及離子液體在氨基甲酸酯化反應(yīng)中的任何可能的催化效果，或與制備或使用涂料材料有關(guān)的益處。WO 2009/016322描述了使用卡賓代替有毒金屬催化劑作為催化劑從異氰酸酯和 羥基化合物制備聚氨酯的方法。具有催化活性的物種明確地為在可以單獨使用或原位使用的咪唑鎗環(huán)的C2碳上的卡賓。沒有描述咪唑鎗鹽用作氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑的用途、多異氰酸酯和多元醇生成涂料材料的反應(yīng)、和任選地與固化以形成涂料材料有關(guān)的益處。Buchmeiser 等，Eur. J. Inorg. Chem. 2009,1970-1976 描述了使用 CO2 和續(xù)與 N-雜
環(huán)卡賓的加合物、鋁與N-雜環(huán)卡賓的加合物、和鋅與N-雜環(huán)卡賓的加合物作為(潛在)催化劑用于聚氨酯合成中。這些催化劑需要單獨的合成步驟并且需要在手套箱中在氮氣下處理，花費成本高并且不便利，因此難以用于實際應(yīng)用。此外，這些催化劑需要高溫，這使得室溫固化不可能實現(xiàn)。Buchmeiser 等，Chem Eur. J. 2009，15，3103-3109 描述了有機錫(II)與 N-雜環(huán)咪唑鎗卡賓的加合物作為明顯潛在(延遲作用)催化劑。反應(yīng)流程2描述了作用機理，其將作為催化活性物種的卡賓與無催化活性的咪唑鎗離子進行了對比。JP 2008201703描述了咪唑鎗鹽在藥物、作物保護組合物和電解質(zhì)溶液中的用途，以及作為催化劑用于環(huán)氧化物與聚氨酯生成的樹脂的固化，但是沒有明確的示例給予支持。沒有提及由此制備的咪唑鎗鹽在用于涂料材料的多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)中的催化活性，或是與常規(guī)路易斯酸催化劑例如DBTL有關(guān)的代替用途。JP 2006152154描述了離子液體在粘合劑中的用途，及其在具有抗靜電性的電子元件的壓敏粘合劑層中的用途。給出的一個離子液體實例為I-甲基-3-丁基咪唑鎗鹵化物，以及其他。同樣公開了聚丙烯酸酯醇與多異氰酸酯的反應(yīng)。沒有描述離子液體的催化性，也沒有描述涂料材料的固化性能或應(yīng)用性能的提高、或直接在應(yīng)用前在多異氰酸酯或多異氰酸酯和多元醇混合物中的用途。Journal of the Brazilian Chemical Society, 2009,18 (6), 1220 - 1223,描述
了多異氰酸酯和芳香族羧酸在離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)存在下的酰胺化反應(yīng)。與其它溶劑例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯相比獲得了更高的產(chǎn)率，并且例證了離子液體的積極效果。然而，異氰酸酯與胺類、醇類和酸類的大致反應(yīng)只大概公開而并沒有明確公開。作為溶劑的離子液體可以在反應(yīng)中取代催化劑。一個不利之處在于所述鹵化物在用于金屬基底的涂料材料的情況下可能導(dǎo)致腐蝕。本發(fā)明的ー個目的在于開發(fā)用于具有2-組分聚氨酯涂層材料的涂料的新型催化齊U，其可以替代現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)有機金屬催化劑特別是有機錫化合物，另外，產(chǎn)出改進的固化性能和/或涂料性能。在本領(lǐng)域中最普遍的該化合物可能是DBTL，其在多個方面具有不利的毒性。該目的通過用涂料組合物涂覆基底的方法實現(xiàn)，該方法包括-第一歩，用至少ー種涂料組合物涂覆基底，該涂料組合物包括-(A)通過至少一種單體異氰酸酯反應(yīng)獲得的至少ー種多異氰酸酷，-(B)至少ー種化合物，其具有至少兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團，數(shù)均分子量Mn至少為 1000g/mol, OH 數(shù)為 40 至 350mg KOH/g,-(C)至少ー種咪唑鎗鹽，-⑶任選地至少ー種溶剤，-(E)任選地至少ー種不是(C)的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，和-(F)任選地其它常用的涂料組分和/或添加剤，所述的咪唑鎗鹽(C)具有下式結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種用涂料組合物涂覆基底的方法，其包括 -第一步，用至少一種涂料組合物以所需厚度涂覆基底，該涂料組合物包括 -(A)至少一種通過至少一種單體異氰酸酯反應(yīng)獲得的多異氰酸酯， -(B)至少一種化合物，其具有至少兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團，數(shù)均分子量Mn至少為1000g/mol, OH 數(shù)為 40 至 350mg KOH/g, -(C)至少一種咪唑鎗鹽， -(D)任選地至少一種溶劑， -(E)任選地至少一種不是(C)的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，和 -(F)任選地其他的常用涂料組分和/或添加劑， 所述的的咪唑鎗鹽(C)具有下式結(jié)構(gòu)
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述的多異氰酸酯(A)為一種(環(huán)狀)脂族多異氰酸酯。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述的多異氰酸酯(A)選自異氰脲酸酯、縮二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯。
4.上述權(quán)利要求任意一項的方法，其中所述的粘合劑(B)選自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。
5.上述權(quán)利要求任意一項的方法,其中咪唑鎗離子(C)中的基團R1和R3彼此獨立地為甲基、乙基、異丙基、正丙基或正丁基。
6.上述權(quán)利要求任意一項的方法,其中咪唑鎗離子(C)中R2、R4和R5基團彼此獨立地為氫原子或C1-Cltl燒基。
7.上述權(quán)利要求任意一項的方法,其中咪唑鎗離子(C)中R1至R5基團彼此獨立地為C1-C10 燒基。
8.上述權(quán)利要求任意一項的方法，其中式(I)的陰離子^選自乙酸根、丙酸根、異丙酸根、2，2-二甲基丙酸根、正丁酸根、異丁酸根、仲丁酸根、叔丁酸根、正戊酸根、正己酸根、正庚酸根、正辛酸根、異辛酸根、正壬酸根、異壬酸根、正癸酸根、正十二烷酸根、十四烷酸根、十六烷酸根、硬脂酸根和正二十烷酸根。
9.上述權(quán)利要求任意一項的方法，其中存在溶劑(D)，且所述溶劑選自酯、烷氧基酯和/或芳香族溶劑。
10.上述權(quán)利要求任意一項的方法，其中將一種預(yù)混合物，其包括 -(A)至少一種通過至少一種單體異氰酸酯反應(yīng)獲得的多異氰酸酯， -(C)至少一種咪唑鎗鹽，如權(quán)利要求I和5至8中任意一項所述，-(D)任選地至少一種溶劑， -(E)任選地至少一種不是(C)的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，和 -(F)任選地其他的常用涂料組分和/或添加劑， -任選地至少一種穩(wěn)定劑，其選自空間位阻酚、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、膦酸鹽、芳香族仲胺和布朗斯臺德酸， 與(B )混合后短時間內(nèi)施用至基底， -(B)至少一種化合物，其具有至少兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團，數(shù)均分子量Mn至少為1000g/mol，且 OH 數(shù)為 40 至 350mg KOH/g, 并且，隨后， -任選地通過至少部分移除易揮發(fā)組分而將施加至基底的涂料組合物干燥，然后 -固化施加至基底的涂料組合物。
11.權(quán)利要求I至9中任意一項的方法，其中將一種預(yù)混合物，其包括 -(B)至少一種化合物，其具有至少兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團，數(shù)均分子量Mn至少為1000g/mol，且 OH 數(shù)為 40 至 350mg KOH/g, -(C)至少一種咪唑鎗鹽，如權(quán)利要求I和5至8中任意一項所述， -(D)任選地至少一種溶劑， -(E)任選地至少一種不是(C)的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，和 -(F)任選地其他常用涂料組分和/或添加劑， 與(A)混合后短時間內(nèi)施用至基底， -(A)至少一種通過至少一種單異氰酸酯反應(yīng)獲得的多異氰酸酯， 并且，隨后， -任選地通過至少部分移除易揮發(fā)組分而將施加至基底的涂料組合物干燥，然后 -固化施加至基底的涂料組合物。
12.—種涂料材料，作為用于以上述權(quán)利要求任意一項的方法涂覆基底的材料，其包括 -(A)至少一種通過至少一種單體異氰酸酯反應(yīng)獲得的多異氰酸酯， -(B)至少一種化合物，其具有至少兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團，數(shù)均分子量Mn至少為1000g/mol，且 OH 數(shù)為 40 至 350mg K0H/g, -(C)至少一種咪唑鎗鹽，如權(quán)利要求I和5至8中任意一項所述， -(D)任選地至少一種溶劑， -(E)任選地至少一種不是(C)的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，和 -(F)任選地其他常用涂料組分和/或添加劑。
13.一種作為以權(quán)利要求10的方法涂覆基底的材料的預(yù)混合物，其包括 -(A)至少一種通過至少一種單體異氰酸酯反應(yīng)獲得的多異氰酸酯， -(C)至少一種咪唑鎗鹽，如權(quán)利要求I和5至8中任意一項所述， -(D)任選地至少一種溶劑， -(E)任選地至少一種不是(C)的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，和 -(F)任選地其他常用涂料組分和/或添加劑。
14.一種作為用于以權(quán)利要求11的方法涂覆基底的材料的預(yù)混合物，其包括-(B)至少一種化合物，其具有至少兩個與異氰酸酯反應(yīng)的基團，數(shù)均分子量Mn至少為1000g/mol，且 OH 數(shù)為 40 至 350mg KOH/g, -(C)至少一種咪唑鎗鹽，如權(quán)利要求I和5至8中任意一項所述， -(D)任選地至少一種溶劑， -(E)任選地至少一種不是(C)的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑，和 -(F)任選地其他常用涂料組分和/或添加劑。
15.權(quán)利要求I或5至8所定義的式(I)的咪唑鎗離子作為催化劑的用途，用于固化含有至少一種多異氰酸酯和至少一種含有與異氰酸酯反應(yīng)的基團的化合物的涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于聚氨酯涂料的涂料組合物，其包括新型催化劑。
文檔編號C08G18/20GK102712734SQ201080062126
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日
發(fā)明者A·G·阿爾滕霍夫, A·M·斯泰因布雷克, H·沙夫, M·希爾默, O·紐 申請人:巴斯夫歐洲公司