專利名稱：a,a － 支鏈羧酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四取代羧酸的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用一氧化碳作為反應(yīng)物并使用固體酸催化劑通過Koch合成由具有2至5個(gè)碳原子的直鏈烯烴制備α,α-支鏈羧酸的方法。
使用一氧化碳和水通過Koch合成由直鏈烯烴制備α,α-支鏈羧酸的方法屬于公知內(nèi)容。
具體地由國(guó)際申請(qǐng)WO96/20154了解了使用固體樹脂催化劑由在非水反應(yīng)體系中的支鏈烯烴和一氧化碳制備三烷基乙酸的方法，所述催化劑包含具有足夠的酸基團(tuán)以提供將支鏈烯烴和一氧化碳轉(zhuǎn)化為三烷基乙酸所需質(zhì)子的陽離子樹脂。
具體地講，所述陽離子樹脂具有至少等于65wt％硫酸的酸度。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可理解，所述方法僅可以兩步驟來進(jìn)行，即，包括使固體催化劑與烯烴/CO原料接觸的第一步驟，及隨后使催化劑與水原料接觸的后續(xù)步驟，且支鏈烯烴和水的化學(xué)計(jì)量不能以可接受的收率導(dǎo)致生成所需的產(chǎn)物。另外，所述方法在一個(gè)兩步驟循環(huán)中在固體催化劑上相對(duì)于每摩爾活性質(zhì)子不能產(chǎn)生多于1摩爾的轉(zhuǎn)化烯烴。
另一方面，由WO92/18592了解一種由支鏈烯烴、具體地異丁烯和一氧化碳通過使用固體酸催化劑與少量路易斯酸如三氟化硼制備三烷基乙酸、具體地新戊酸的方法。
此外，由EP-A-0249976了解一種在作為催化劑的沸石存在下在200℃至500℃的溫度及200至700巴的壓力下通過烯烴與一氧化碳和水進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化制備支鏈羧酸的方法。
更具體地，五元環(huán)(pentasil)沸石被用作催化劑。按照具體的實(shí)施方案，僅使用高溫(300℃)和高壓(300至500巴)。
可理解，所述公開反應(yīng)條件由于安全和環(huán)境方面所需的措施會(huì)導(dǎo)致較高的操作費(fèi)用。
本發(fā)明的目的是提供一種進(jìn)一步改進(jìn)的有效的制備α,α-支鏈羧酸的一步法，所述方法以含有2至5個(gè)碳原子的低級(jí)直鏈烯烴為原料，且其一方面在較溫和的條件下使用催化劑體系，另一方面表現(xiàn)出在經(jīng)濟(jì)上可接受的轉(zhuǎn)化率和對(duì)α,α-支鏈羧酸的經(jīng)濟(jì)上可接受的選擇性。
通過廣泛的研究和實(shí)驗(yàn)，已意外發(fā)現(xiàn)了一種通過與一氧化碳和酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)來由直鏈烯烴制備α,α-支鏈羧酸的一步法，其特征在于含有2至5個(gè)碳原子的直鏈烯烴或其前體在酸性催化劑和極性非配位有機(jī)溶劑存在下在間歇式反應(yīng)器或連續(xù)式反應(yīng)器中與一氧化碳和水進(jìn)行反應(yīng)，所述酸性催化劑具有足夠的酸基團(tuán)以提供形成Koch酸所需的質(zhì)子。
更具體地，本發(fā)明涉及如下結(jié)構(gòu)式的三烷基乙酸的改進(jìn)的制備方法 其中各符號(hào)R代表具有1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)。
更優(yōu)選地，在所述三烷基乙酸中碳原子總數(shù)范圍為5至11個(gè)，最優(yōu)選為9至11個(gè)碳原子。
在本申請(qǐng)全文中使用的術(shù)語“直鏈烯烴或其前體”是指所指明的直鏈烯烴本身及易于衍生出所指明的烯烴的醇、酯或醚，可用作本發(fā)明制備方法的原料，這使得這種方法與通用的現(xiàn)有技術(shù)方法相比明顯地更具有靈活性。
本發(fā)明方法的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是它可以一個(gè)步驟或一個(gè)反應(yīng)器方法進(jìn)行操作，表現(xiàn)出轉(zhuǎn)化程度與選擇性的經(jīng)濟(jì)上可接受的結(jié)合，并以意外地在實(shí)際的Koch合成步驟前發(fā)生二聚反應(yīng)的廉價(jià)的低級(jí)直鏈烯烴為原料。
本發(fā)明方法中所用的催化劑一般可為被認(rèn)為有效地催化Koch合成的強(qiáng)酸催化劑，例如均相H2O/BF3催化劑、H2O/BF3/H3PO4催化劑或濃硫酸或磺酸催化劑如對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸，或多相酸性固體催化劑。優(yōu)選均相H2O/BF3/H3PO4催化劑或甲磺酸催化劑或多相酸性催化劑。
更優(yōu)選使用表現(xiàn)出強(qiáng)酸性質(zhì)的固體酸性離子交換劑。優(yōu)選選自磺化樹脂、更優(yōu)選苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物、乙烯基萘和二乙烯基苯的共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸樹脂的共聚物、基于酚類的樹脂、磺化聚(四氟乙烯)和磺化硅氧烷聚合物和磺化纖維素衍生物。
在存在活性磺酸基團(tuán)的兩種情況下，對(duì)樹脂進(jìn)行處理以得到能夠提供足夠質(zhì)子的磺酸陽離子交換樹脂，即具有等于至少65wt％硫酸、優(yōu)選等于至少70wt％硫酸的酸強(qiáng)度的樹脂。
包含磺酸基團(tuán)并由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基萘-二乙烯基苯共聚物衍生或由(四氟乙烯)聚合物或由硅氧烷聚合物衍生的催化劑固體樹脂是優(yōu)選的。
更優(yōu)選的市售有效酸性催化劑的具體實(shí)例是AMBERLYST,NAFION或DELOXAN催化劑(AMBERLYST,NAFION和DELOXAN是商標(biāo))。
最優(yōu)選的是基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的催化劑如AMBERLYST型催化劑。更優(yōu)選使用AMBERLYST 38催化劑。在間歇式反應(yīng)器中反應(yīng)溫度范圍為25℃至200℃，優(yōu)選100至150℃。
在反應(yīng)器中的壓力范圍為1至200巴，優(yōu)選50至100巴。
作為極性非配位有機(jī)溶劑可使用化學(xué)惰性的極性有機(jī)溶劑如羧酸或其衍生物，更具體地是酯，或任選地被取代的環(huán)丁砜(優(yōu)選環(huán)丁砜)。
按照本發(fā)明方法的更優(yōu)選的實(shí)施方案，在反應(yīng)器且優(yōu)選返混式(backmixed)反應(yīng)器中α,α-支鏈酸作為極性非配位有機(jī)溶劑存在。最優(yōu)選地，可使用所要制備的羧酸來作為溶劑。
通常以0.01至0.5w/w、優(yōu)選0.2-0.3w/w固體/液體范圍的催化劑/溶劑重量比例在返混式反應(yīng)器中充填溶劑和催化劑。向反應(yīng)器中引入其它對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物，并將反應(yīng)混合物加熱至所需的5-30mmol/反應(yīng)溫度。
另外，對(duì)于進(jìn)行液體循環(huán)的固定床反應(yīng)器可以高達(dá)0.95w/w(固/液)、優(yōu)選范圍為0.4至0.8的催化劑/溶劑比值來進(jìn)行操作。
對(duì)于間歇式方法的起始烯烴進(jìn)料范圍為0.3至2mmol/g催化劑，優(yōu)選為0.6至1.5mmol/g催化劑，對(duì)于連續(xù)方法，該范圍為0.1至10mmol進(jìn)料/g催化劑/小時(shí)，同時(shí)，水/烯烴摩爾比值或其對(duì)應(yīng)前體摩爾比值范圍為0.1至2摩爾/摩爾，優(yōu)選為約0.5,CO/烯烴摩爾比值范圍為0.5至1000摩爾/摩爾，優(yōu)選為1至100。
通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，但并非將其范圍限制到這些具體實(shí)施方案。
實(shí)施例1采用1-丁烯和多相催化劑在烘箱中100℃下將AMBERLYST38干燥過夜，將15g干燥的AMBERLYST試樣與54ml VERSATIC 11酸、作為溶劑的支鏈C11羧酸和80巴的CO一起加入250ml高壓釜中。然后在1.2Nl/h(50mmol/h)CO、3.1ml/h(33mmol/h)1-丁烯和0.6ml/h(33mmol/h)水的恒定流量下將該高壓釜加熱至高達(dá)150℃。在這些條件下操作17小時(shí)后將高壓釜冷卻至室溫，降壓并卸載。
通過氣相色譜法對(duì)產(chǎn)物混合物的試樣進(jìn)行分析。通過用等體積的4MNaOH溶液洗滌來從殘余部分中萃取羧酸，將NaOH萃取物用HCl酸化至pH=1，用等體積的二乙醚萃取羧酸并在溫和的加熱條件下將醚蒸發(fā)。通過氣相色譜法分析濃羧酸混合物。
總的產(chǎn)物混合物含有約67C％以不含溶劑計(jì)的羧酸。排除用作溶劑的VERSATIC 11酸，萃取的酸部分含有55C％對(duì)應(yīng)于二聚體的C9酸，僅含14C％對(duì)應(yīng)于單體的C5酸、20C％C6-8酸和11C％C10+酸。
實(shí)施例2采用異丙醇和多相催化劑在烘箱中100℃下將AMBERLYST 38干燥過夜，將15g干燥的AMBERLYST試樣與82ml環(huán)丁砜溶劑和50巴的CO一起加入250ml高壓釜中。然后在固定CO氣頂(gas cap)和0.73ml/h(9.5mmol/h)異丙醇的恒定流量下將該高壓釜加熱至高達(dá)150℃。在這些條件下操作65小時(shí)后將高壓釜冷卻至室溫，降壓并卸載。
按實(shí)施例1所述對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析?？偟漠a(chǎn)物混合物含有約12C％羧酸，數(shù)量這樣少的原因在于在這一實(shí)驗(yàn)中缺少足夠數(shù)量CO。排除用作溶劑的環(huán)丁砜，以不含溶劑計(jì)，萃取的酸部分含有26C％對(duì)應(yīng)于二聚體的C7酸，含34C％C5-6酸和49C％C8+酸。
實(shí)施例3采用1-戊醇和多相催化劑在烘箱中100℃下將AMBERLYST38干燥過夜，將15g干燥的AMBERLYST試樣與66ml環(huán)丁砜溶劑和50巴的CO一起加入250ml高壓釜中。然后在固定CO氣頂和2.3ml/h(21mmol/h)1-戊醇的恒定流量下將該高壓釜加熱至高這170℃。在這些條件下操作16小時(shí)后將高壓釜冷卻至室溫，降壓并卸載。
按實(shí)施例1所述對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析?？偟漠a(chǎn)物混合物含有約10C％以不含溶劑計(jì)的羧酸，數(shù)量這樣少的原因在于在這一實(shí)驗(yàn)中缺少足夠數(shù)量CO。排除用作溶劑的環(huán)丁砜，萃取的酸部分含有28C％對(duì)應(yīng)于二聚體的C11酸，含29C％對(duì)應(yīng)于單體的C6酸、38C％C7-10和5C％C12+酸。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1所述相似的方法，由摩爾比值分別為1∶1和2∶1的乙醇、2-丙醇、和丁烯/水混合物制備羧酸。
在該實(shí)驗(yàn)中，VERSATIC 11酸用作轉(zhuǎn)化丁烯和水、乙醇和2-丙醇的溶劑。
相關(guān)數(shù)據(jù)列于下表中表1催化劑為Amberlyst 38；溫度150℃,80巴CO
*基于1-丁烯和水進(jìn)料總量
+分別為1-丁烯和水表2洗滌產(chǎn)物酸的GC結(jié)果
實(shí)施例5采用1-丁烯和均相催化劑向100ml高壓釜中添加30ml(55g)BF3/H3PO4/H2O(摩爾比值1.5/1/1)催化劑和額外數(shù)量的6.3g H2O，以獲得18wt％的水濃度。將所述高壓釜加熱至80℃并用80巴CO加壓。然后在30分鐘內(nèi)以10ml/小時(shí)的流速將1-丁烯泵入高壓釜中。在恒定溫度和壓力下使反應(yīng)再進(jìn)行30分鐘，需要時(shí)提供新鮮的CO以保持壓力恒定(80℃,80巴)。然后將高壓釜冷卻至室溫并降壓。將高壓釜內(nèi)容物傾入含有50g冰的分液漏斗中。在激烈搖動(dòng)后，使兩液層分離，并除去含殘余BF3/H3PO4催化劑的水層。粗產(chǎn)物層用25ml收集的水再洗滌兩次，在無水MgSO4上干燥，并使用50m無脂肪酸相(FFAP)毛細(xì)管柱以氦作載氣進(jìn)行GC分析。所述產(chǎn)物含有40wt％二聚酸(C9酸)和30wt％2-甲基丁酸(單體酸)。
對(duì)比實(shí)施例1a采用二異丁基甲醇和多相催化劑在烘箱中100℃下將AMBERLYST38干燥過夜，將4.4g干燥的AMBERLYST試樣與28ml新戊酸溶劑和50巴的CO一起加入250ml高壓釜中。然后在固定CO氣頂和0.26ml/h(1.5mmol/h)DIBC和0.26ml/h(2.5mmol/h)新戊酸的恒定流量下將該高壓釜加熱至高達(dá)150℃。選擇低的進(jìn)料速率以保證在氣頂中具有足夠的CO。在這些條件下操作17小時(shí)后將高壓釜冷卻至室溫，降壓并卸載。
按實(shí)施例1所述對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。全部產(chǎn)物混合物含有約73C％以不含溶劑計(jì)的羧酸。排除用作溶劑的新戊酸，萃取的酸部分含有96C％對(duì)應(yīng)于單體的C10酸。
對(duì)比實(shí)施例2a采用2-辛醇和多相催化劑在烘箱中100℃下將AMBERLYST 38干燥過夜，將15g干燥的AMBERLYST試樣與78ml環(huán)丁砜溶劑和50巴的CO一起加入250ml高壓釜中。然后在固定CO氣頂和3.8ml/h(24mmol/h)2-辛醇的恒定流量下將該高壓釜加熱至高速150℃。在這些條件下操作17.5小時(shí)后將高壓釜冷卻至室溫，降壓并卸載。
按實(shí)施例1所述對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。全部產(chǎn)物混合物含有約11C％以不含溶劑計(jì)的羧酸，數(shù)量這樣少的原因在于在這一實(shí)驗(yàn)中缺少足夠數(shù)量的CO。排除用作溶劑的環(huán)丁砜，萃取的酸部分含有93C％對(duì)應(yīng)于單體的C9酸。
對(duì)比實(shí)施例3a采用1-辛醇和多相催化劑向100ml高壓釜中添加50ml(85g)BF3/H3PO4/H2O(摩爾比值1.5/1/1)催化劑和額外數(shù)量的10.1g H2O，以獲得18wt％的水濃度。將所述高壓釜加熱至80℃并用80巴CO加壓。然后在30分鐘內(nèi)以10ml/小時(shí)的流速將1-辛烯泵入高壓釜中。在恒定的溫度和壓力(80℃,80巴)下使反應(yīng)再進(jìn)行30分鐘。然后將高壓釜冷卻至室溫并降壓。將高壓釜內(nèi)容物傾入含有50g冰的分液漏斗中。在激烈搖動(dòng)后，使兩液層分離，并除去含殘余BF3/H3PO4催化劑的水層。粗產(chǎn)物層用25ml水再洗滌兩次，在無水MgSO4上干燥，收集并使用50m無脂肪酸相(FFAP)毛細(xì)管柱以氦作載氣進(jìn)行GC分析。所述產(chǎn)物含有51wt％未轉(zhuǎn)化的1-辛烯和46wt％C9酸(對(duì)應(yīng)于單體)。
權(quán)利要求
1．通過與一氧化碳和酸催化劑反應(yīng)由直鏈烯烴制備α,α-支鏈羧酸的方法，其特征在于含有2至5個(gè)碳原子的直鏈烯烴或其前體在具有足夠的酸基團(tuán)以提供形成Koch酸以及將一氧化碳轉(zhuǎn)化成季羧酸所需質(zhì)子的催化劑和極性非配位有機(jī)溶劑存在下在間歇式反應(yīng)器或連續(xù)式反應(yīng)器中發(fā)生二聚并與一氧化碳和水進(jìn)行反應(yīng)。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于制備如下通式的三烷基乙酸 其中各符號(hào)R代表具有1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用H2O/BF3/H3PO4作為均相催化劑。
4．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用三氟甲磺酸作為均相催化劑。
5．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用選自乙烯基萘-二乙烯基苯或苯乙烯-二乙烯基苯的磺化共聚物、磺化聚(四氟乙烯)樹脂和磺化聚硅氧烷樹脂的固體酸性離子交換劑作為催化劑。
6．權(quán)利要求5的方法，其特征在于對(duì)所述樹脂進(jìn)行處理以得到磺酸陽離子交換樹脂，使得所述樹脂具有的酸強(qiáng)度等于至少65wt％硫酸，優(yōu)選等于至少70wt％硫酸。
7．權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于對(duì)于懸浮返混式反應(yīng)器，所述催化劑/溶劑的重量比值范圍為0.01至0.5w/w。
8．權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于對(duì)于液體循環(huán)固定式反應(yīng)器，所述催化劑/溶劑的重量比值范圍為0.4至0.8w/w。
9．權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于水/烯烴或其對(duì)應(yīng)前體的摩爾比值的范圍為0.25至2摩爾/摩爾。
10．權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于CO/烯烴摩爾比值范圍為0.25至1000摩爾/摩爾。
全文摘要
通過與一氧化碳和酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)由直鏈烯烴制備α,α－支鏈羧酸的方法,其特征在于含有2至5個(gè)碳原子的直鏈烯烴或其前體在催化劑和極性非配位有機(jī)溶劑存在下在間歇式反應(yīng)器或連續(xù)式反應(yīng)器中與一氧化碳和水進(jìn)行反應(yīng),所述催化劑具有足夠的酸基團(tuán)以提供形成Koch酸所需的質(zhì)子。
文檔編號(hào)C07C51/14GK1324340SQ99812440
公開日2001年11月28日 申請(qǐng)日期1999年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月22日
發(fā)明者J-P·蘭格, V·奧藤, H·A·斯蒂爾 申請(qǐng)人:荷蘭解決方案研究有限公司