專利名稱：制取支鏈烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及生產(chǎn)支鏈烯烴的催化方法，此方法是在烯烴存在下在供氧劑(Oxygenates)特別是甲醇轉(zhuǎn)化中使用沸石催化劑。
從EP-A-65400已知TON-型結(jié)構(gòu)的沸石(在此文獻中稱之為Nu-10)能使甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴。但實驗表明這個反應(yīng)的效率是很低的，因為短時間過后這催化劑就會失活。
美國專利4684757也描述一種甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。在此方法中，所得產(chǎn)品也有乙烯和/或丙烯，接著再把它們循環(huán)回反應(yīng)中。雖然在美國專利4684757中公開ZSM-5沸石是此反應(yīng)優(yōu)選的催化劑，但也列出其它沸石ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-45和ZSM-50。ZSM-22是TON-型結(jié)構(gòu)，事實上，ZSM-22并不是美國專利4684757方法適用的催化劑，正如上所述當使用甲醇原始進料時經(jīng)過短時間之后這催化劑就失活了。
使用ZSM-5使甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴是眾周知的，除上述美國專利468475之外，下述文獻也是有意義的。美國專利454335描述一種方法，其中對于100份(重量)的甲醇有直到20份(重量)的乙烯再循環(huán)。美國專利4579999公開一種類似的方法，其中汽油范圍的C5和以上的烯烴再循環(huán)回反應(yīng)工藝中。這樣的使用ZSM-5的方法將甲醇轉(zhuǎn)化為具有廣譜的烯烴產(chǎn)物和汽油，其具體的產(chǎn)品組成當然也取決于所使用的反應(yīng)條件。美國專利4543435從第4欄43行開始給出使用ZSM-5催化劑在流化床中所得產(chǎn)品的產(chǎn)率。主要產(chǎn)品是C5和較高汽油餾程的烴，同時其它碳原子數(shù)的產(chǎn)品也同時得到。使乙烯再循環(huán)也幾乎沒有改變產(chǎn)品的分配。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一個很有選擇性地生產(chǎn)C4/C5烯烴的方法。此方法使用含甲醇、甲醛和/或二甲醚以及C3和/或C4烯烴的進料和使用TON-型沸石作為催化劑。與使用TON-型催化劑的現(xiàn)有技術(shù)不同，催化劑的失活得到明顯的延遲。所得到的產(chǎn)品組成也完全不同于使用ZSM-5所得到。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)烯烴的方法，包括將含有供氧劑的進料在高于200℃的溫度通過沸石催化劑，此方法的特征是含供氧劑的進料包括C3和/或C4烯烴和甲醇、甲醛和/或二甲醚作為供氧劑，烯烴對供氧劑的摩爾比大于1∶20和沸石催化劑是TON-型結(jié)構(gòu)。
此方法提供富含支鏈烯烴的產(chǎn)品。
在整個說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“供氧劑”應(yīng)理解為是指甲醇、甲醛和/或二甲醚。進料中包括供氧劑和一定比例的C3和/或C4烯烴。在進料中C3/C4烯烴對供氧劑的摩爾比大于1∶20，較好大于1∶10，更好大于1∶5和最好大于1∶4。最好進料中供氧劑對烯烴的摩爾比至少為1∶20。可根據(jù)所使用的條件和催化劑組合物來適宜地選擇二者的比值，使異丁烯和甲基丁烯有最大的產(chǎn)率。優(yōu)選的供氧劑是甲醇。
制備烯烴的方法其中乙烯和/或丙烯與甲醇一起存在是眾所周知的，尤其是在使用ZSM-5作為催化劑的情況。在這種方法中，初始進料是甲醇和烯烴一般是作為循環(huán)的副產(chǎn)物而引入反應(yīng)室的。因此可以設(shè)想在這些方法中這種烯烴的濃度是低的。相反，在本發(fā)明方法中，C3-C4烯烴是作為共同的反應(yīng)物以相當高的濃度而導(dǎo)入的。
進料可以作為單一的予混合物送入反應(yīng)室。同樣適宜的是組分也可以分別送入，然后在反應(yīng)室混合。如果需要，進料也可以比如用烷烴或惰性氣體稀釋。
根據(jù)IUPAC對沸石命名的建議(“合成和天然沸石組合物的化學(xué)命名與配方”，IUPAC，黃皮書，1978)對每個已知結(jié)構(gòu)類型已采用三個大寫字母組成的代碼。由美國Pittsburgh的多晶圖書服務(wù)部分類的1987年由Meier WM和Olsen DH編寫的沸石結(jié)構(gòu)類型圖冊中公開了TON-型結(jié)構(gòu)。這種TON-型結(jié)構(gòu)有一維的非交叉溝道，伴有直徑約6A的十節(jié)環(huán)開孔。
反應(yīng)可在具有TON-型結(jié)構(gòu)的沸石催化劑上進行，這些沸石催化劑的例子有鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽、鋅硅酸鹽、硼硅酸鹽、鈦硅酸鹽等或它們相應(yīng)的鍺酸鹽。優(yōu)選的沸石催化劑是鋁硅酸鹽。
這簡化起見，在說明書中僅描述了鋁硅酸鹽的制備和使用。不過應(yīng)當理解上面提到的TON-型結(jié)構(gòu)的其它沸石催化劑也可以使用，而且可用相似的方法來制備。
還已知的具有TON-型結(jié)構(gòu)的沸石有在我們的歐洲專利57049中公開的叫做θ-1的沸石，在歐洲專利65400中公開的叫做Nu-10的沸石和在加拿大專利1202941中公開的叫做ZSM-22的沸石。
此種沸石可以初始混合物適宜地制備，此混合物含有硅源、鋁源、堿金屬源、水和或是如上述歐洲專利討論過的含有有機氮的堿或是如EP-A-104800中所討論的無機氮的堿。
所有上述文獻描述的反應(yīng)物可形成混合物來制備這種沸石。這混合物然后在高于70℃最好在100-200℃之間結(jié)晶，結(jié)晶時間至少2小時，最好6-240小時。最佳的結(jié)晶時間可以變化，視溫度、pH和凝膠組成諸因素而定。最好，硅源是用水稀釋的無定形氧化硅溶膠。最好把硅源加到其它試劑中，這樣在相當高的pH下開始膠凝。
沸石的組成可變化，視合成方法而定。例如控制水凝膠前體中Si/Al的比值或改變OH/Si的比值都可以使產(chǎn)物中的Si/Al的比值變化。視所使用的具體合成方法而定，得到的沸石可以含有氫、鋁、堿金屬、含有有機氮的陽離子或它們的組合。
本方法的沸石最好以氫型使用。得到氫型沸石的方法是，如果是含有機物的沸石，先煅燒除去有機物，再接著進行銨離子交換和用酸溶液進行質(zhì)子交換或二者的組合。對于不含有機氮化合物時合成的沸石，如果需要也可以得到氫型，制法是煅燒后直接進行銨離子交換或用酸溶液進行質(zhì)子交換或者二者的組合。氫型沸石的制法可以不同，以使異丁烯和甲基丁烯得到最大的產(chǎn)率。如果希望氫型沸石也可以用如Ga或Mg的金屬部分或完全交換或浸漬和在本發(fā)明方法中使用。
此種沸石可以改性使其酸度或形狀選擇性發(fā)生變化，以改善催化劑功能。這種改性措施可包括煅燒條件、蒸汽處理、化學(xué)處理(如用SiCl4，EDTA等脫鋁劑處理和用鋁酸鈉、AlCl3等鋁化劑處理)，摻入含磷化合物，路易士堿，HF等。也可以進行各種措施的組合處理?？梢栽谥苽錃湫痛呋瘎┢陂g或已成為氫型催化劑進行對沸石的處理。
沸石如需要，可用適宜的粘結(jié)材料，在用金屬化合物浸漬之前或之后或者在與金屬化合物交換之后，進行粘結(jié)。適宜的粘結(jié)劑有常規(guī)的氧化鋁、氧化硅、粘土、或磷酸鋁粘結(jié)劑或這些粘結(jié)劑的組合。
本發(fā)明的方法是在超過200℃，最好是250-600℃的溫度下進行，和可以在相對于大氣壓力減壓或升壓的條件下進行。通常使用的壓力為0.1-100巴(絕壓)，較好為0.5-10巴(絕壓)和最好為2-10巴(絕壓)。
在有或沒有稀釋劑(如水、蒸汽、烷烴或惰性氣體)的條件下，進料送入反應(yīng)室適宜的重量時空速度(WHSV)是0.1-1000。WHSV至少為2，較好至少為5，更好至少為10。優(yōu)選的WHSV可高達500，特別優(yōu)選為高達100。
從本發(fā)明目的可以理解重量時空速度定義為每小時對每單位重量催化劑送入的烯烴和供氧劑的重量數(shù)。此外，在進料中稀釋氣體存在的摩爾百分數(shù)可以高達90%，較好為高達70%，最好為高達60%。如果存在稀釋氣體，它至少應(yīng)含有5%。
已知沸石和類似的分子篩易于濃集反應(yīng)物，因而促進雙分子反應(yīng)。如具有MFI或MEL型結(jié)構(gòu)的沸石易于產(chǎn)生大量的齊聚物、環(huán)烷烴、芳族和烷烴，這些產(chǎn)物都是由于雙分子反應(yīng)的促進而得到的。在本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)使用具有TON-型結(jié)構(gòu)的分子篩和最佳的WHSV或反應(yīng)接觸時間的組合，可以減少重?zé)N的生成。最佳的WHSV則取決于其它操作條件和催化劑的組成和預(yù)處理。調(diào)節(jié)烴對供氧劑的比例可以使各反應(yīng)物的相對濃度最優(yōu)化。在恒定WHSV下用惰性氣體或比反應(yīng)物反應(yīng)性差的氣體稀釋可以使接觸時間最優(yōu)化。
本發(fā)明方法可以在任何適宜的反應(yīng)器中進行，例如固定床、流化床、漿液反應(yīng)器或連續(xù)再生催化劑反應(yīng)器。
本方法的產(chǎn)物包括支鏈烯烴，富含有異丁烯和甲基丁烯。產(chǎn)物中也存在少量的如甲烷、乙烷、乙烯和直鏈烯烴的副產(chǎn)物。
本方法的產(chǎn)物可用作下一步工藝的反應(yīng)物，尤其是在支鏈烯烴用醇的醚化。整個兩步工藝的最終產(chǎn)品可以是甲基叔丁基醚/叔戊基甲醚混合物和汽油范圍的烴。
另外本發(fā)明的產(chǎn)物還可以進一步反應(yīng)以增加支鏈的程度。產(chǎn)生的直鏈烯烴可以異構(gòu)化以得到另外的支鏈烯烴。短鏈烯烴的低聚可以適宜地得到較長的支鏈烯烴。另外，直鏈烯烴的烷基化也會適宜地產(chǎn)生適用于汽油摻合料的脂肪烴，或者如果需要直鏈烯烴的芳構(gòu)化也適宜地產(chǎn)生適用于汽油摻合料的芳烴。
下面參考下述實施例來描述本方法。
實施例1θ-1沸石的合成使用氨作模板劑來合成θ-1沸石。30克鋁酸鈉(ex BDH，Al2O340%(重)、Na2O30%(重)和H2O30%(重))和15.6克氫氧化鈉(ex BDH)溶于240克蒸餾水中。在緩慢的混合下加入1400克氨溶液(SG 0.90°，含25%NH3)。含有40%(重)氧化硅的LudoxAS40(商標名)1200克在15分鐘內(nèi)不停攪拌下加入，靜置產(chǎn)生均勻水凝膠。此水凝膠的摩爾組成如下2.9Na2O∶175NH3∶1.0Al2O3∶68SiO2∶950H2O
混合物裝于5升parr高壓釜中，靠機械攪拌作用不斷混合在自產(chǎn)生壓力下在175℃結(jié)晶25小時。結(jié)晶完成時，冷卻高壓釜，產(chǎn)品過濾、洗滌和在烘箱中100℃空氣下干燥。沸石的結(jié)晶度和純度用X-射線粉末衍射分析測定，樣品為含有估算量低于5%方英石的θ-1沸石。
實施例2氫型θ-1沸石的制備按實施例1合成的θ-1沸石含有Na+和NH+，直接進行離子交換以除去Na+離子。此沸石與1M硝酸銨水溶液(沸石對溶液的重量比1∶20)混合1小時。此沸石經(jīng)過過濾、洗滌和再進行離子交換處理兩次。然后氨型沸石在100℃干燥和在550℃空氣中煅燒過夜以轉(zhuǎn)化為氫型。此氫型沸石的X-射線衍射分析結(jié)果在表1表1 實施例2 產(chǎn)物的XRP
強度偏差±20%相應(yīng)于D間隔偏差的20峰位置的偏差±0.2°，低于Imax 10%的峰已排除銅α1波長，1.54060，X-射線衍射儀 Philips PW 1820/00狹縫 1/4°，0.2°，1/4°20掃描 2°-32°步進值 0.025°時間 4秒實施例3催化劑的制備和試驗在10噸壓力下將沸石粉末(H-型)壓成小片。使小片破碎和通過250-600微米的篩子篩分出粒狀沸石。將10CC催化劑顆粒(4.2克)裝入有熱電偶插孔的管式反應(yīng)器，在550℃空氣內(nèi)活化和試驗各種進料的轉(zhuǎn)化。表2A列出在有和沒有1-丁烯時，甲醇轉(zhuǎn)化中所得到的產(chǎn)品蒸汽分析數(shù)據(jù)。在表2B中給出計算出的相應(yīng)的轉(zhuǎn)化值。表3A列出在有或沒有水時甲醇和1-丁烯之間反應(yīng)中得到的產(chǎn)品蒸汽分析數(shù)據(jù)。表3B給出相應(yīng)的計算轉(zhuǎn)化值。

圖1示出在有和沒有烯烴(丁烴)時甲醇的轉(zhuǎn)化。結(jié)果清楚表明丁烯作為加料的一部分是非常有利的。另外，結(jié)果表明進料中加水也是有利的。
表中所用術(shù)語定義如下Temp＝以℃表示的施加溫度，WHSV＝重量時空速度，即每小時每單位重量催化劑送入的供氧劑與烯烴的重量數(shù)，HOS＝從上次空氣活化后通蒸汽的小時數(shù)，F(xiàn)eed%＝進料的摩爾組成，MeoH＝甲醇，Conversion(轉(zhuǎn)化率)＝每次進料碳的摩爾轉(zhuǎn)化率%，
Selectivities(選擇性)＝ (每個組分的碳的摩爾產(chǎn)率)/(碳的總摩爾轉(zhuǎn)化率) ×100nC4＝正丁烯，C1/C2＝甲烷、乙烷和乙烯C3＝丙烷和丙烯iC4＝異丁烯C5＝戊烯類Cn＝每個分子含n個碳原子的烴
實施例4 高時空速度按實施例3 制備的θ-1氫型沸石顆粒15克裝入管式反應(yīng)器中。在60CC/分鐘速度下通入氮氣和溫度升至550℃6小時。550℃以30CC/小時速度向催化劑上連續(xù)噴注水2小時。將此蒸汽處理的催化劑10克在200CC 1當量濃度的硝酸中回流。過濾和洗滌沸石，然后再在回流下酸處理重復(fù)兩次。沸石最終干燥和按前述壓成粒狀。將顆粒催化劑裝入反應(yīng)器和按實施例3所述進行試驗。
給出產(chǎn)物組成是從予先的再生步驟通蒸汽4小時之后所得到的產(chǎn)物組成。再生是如下進行在每次操作結(jié)束(通常是通蒸汽6.5小時)，停止進料，反應(yīng)器降壓至環(huán)境壓力。催化劑用氮氣(在5巴下測量為10CC/分)清掃30分鐘。在清掃期間，反應(yīng)器冷卻至350℃。除氮氣流之外，還通入空氣(在2巴下測量為20CC/分)。使溫度以5℃/分躍升。在450，500和550℃保持溫度2小時和在580℃保溫4小時。反應(yīng)器然后冷卻至350℃和清掃以準備下一個試驗循環(huán)。
開始進料和使溫度和壓力調(diào)整到操作條件。
表4A 產(chǎn)物蒸汽分析溫度 ℃ 400 408HOS 4 4進料組成(毫摩爾/小時)1-丁烯 1421 1265甲醇 359 629氮氣 3771 3697產(chǎn)物組成(毫摩爾/小時)甲烷 2.98 4.16乙烷 0.00 0.00乙烯 3.68 3.48丙烷 3.41 2.23丙烯 58.23 46.35異丁烷 3.02 2.32正丁烷 33.98 25.35叔-2-甲烯 260.94 263.771-丁烯 177.11 176.42異丁烯 246.00 197.99順-2-丁烯 198.00 196.182-甲基丁烯-2 149.82 145.732-甲基丁烯-1 61.67 61.613-甲基丁烯-1 9.13 9.47
表4A(續(xù))C5 81.04 82.45C6 29.29 34.77C7 15.16 11.48C8 42.98 25.73C9 2.13 0.00C10 1.36 0.00C11 0.55 0.00C12 0.37 0.00C13 0.15 0.00C14 0.04 0.00C15 0.00 0.00C16 0.00 0.00C17 0.00 0.00一氧化碳 0.00 0.00二氧化碳 0.00 2.77水 305.59 506.05甲醇 0.00 0.00甲醛 14.73 79.78二甲醚 4.41 17.30氫 0.00 0.00
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)烯烴的方法，包括在溫度高于200℃使含供氧劑的進料通過沸石催化劑，其特征在于含供氧劑的進料包括C3和或C4烯烴和作為供氧劑的甲醇、甲醛和/或二甲醚，烯烴對供氧劑的摩爾比大于1∶20和沸石催化劑具有TON-型結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中供氧劑是甲醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在進料中烯烴對供氧劑的摩爾比大于1∶4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項方法，其中TON-型催化劑是鋁硅酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項方法，其中TON-型催化劑在氫型使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項方法，其中反應(yīng)的溫度范圍是從250°至600℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項方法，其中反應(yīng)是在壓力為2-10巴(絕壓)下進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中反應(yīng)是在WHSV為0.10-1000/小時下進行的。
全文摘要
生產(chǎn)烯烴的方法，在溫度高于200℃使含供氧劑的進料通過沸石催化劑，此方法特征是含供氧劑的進料包含C
文檔編號C07B61/00GK1061214SQ9111073
公開日1992年5月20日 申請日期1991年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月8日
發(fā)明者S·A·I·巴里, D·A·基德 申請人:英國石油有限公司