用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物、含復(fù)合物的負(fù)極、包括負(fù)極的鋰二次電池及制備復(fù)合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，所述復(fù)合物包括：具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架；和分散在所述導(dǎo)電骨架中的金屬顆粒。本發(fā)明還涉及含復(fù)合物的負(fù)極、包括負(fù)極的鋰二次電池和制備復(fù)合物的方法。
【專利說(shuō)明】用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物、含復(fù)合物的負(fù)極、包括負(fù)極的鋰 二次電池及制備復(fù)合物的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2015年4月24日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2015-0058274和于2016年3月17日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)No. 10-2016-0032069的優(yōu)先權(quán)和權(quán) 益、以及由其產(chǎn)生的所有權(quán)益，將其內(nèi)容通過(guò)參考全部引入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開(kāi)內(nèi)容涉及用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物、包括所述復(fù)合物的負(fù)極、包括所述 負(fù)極的鋰二次電池以及制備所述復(fù)合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 作為下一代鋰電池的負(fù)極材料，具有高容量(理論上約4，200mAh/g)的基于硅的負(fù) 極材料已經(jīng)引起注意。然而，所述基于硅的負(fù)極材料的體積在鋰的嵌入和脫嵌過(guò)程中膨脹 300%或更大。這樣大的體積膨脹可引起所述基于硅的負(fù)極材料的破裂和粉碎，導(dǎo)致電短路 和電解質(zhì)的連續(xù)分解。因而，所述負(fù)極材料的充電/放電特性(例如，初始充電/放電效率、平 均充電/放電效率、壽命特性和高倍率放電特性)迅速劣化，并因此基于硅的負(fù)極材料的商 業(yè)化被推遲，盡管其具有高的理論容量。
[0005] 為了改善這些特性，對(duì)通過(guò)改變硅的形狀和結(jié)構(gòu)來(lái)開(kāi)發(fā)具有高容量和優(yōu)異的充 電/放電特性的負(fù)極材料，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究。盡管近來(lái)對(duì)通過(guò)引入多孔硅顆粒和控制納 米結(jié)構(gòu)如硅納米線和納米管而防止由于基于硅的負(fù)極材料的體積膨脹引起的電池特性的 劣化已經(jīng)進(jìn)行了研究，但是這樣的納米結(jié)構(gòu)控制技術(shù)使用昂貴的處理技術(shù)如高溫真空化學(xué) 氣相沉積、犧牲模板和化學(xué)蝕刻。因此，難以將所述基于硅的負(fù)極材料商業(yè)化。另外，納米尺 寸的顆粒具有大的比表面積，其可對(duì)不利的電池的熱穩(wěn)定性作貢獻(xiàn)，進(jìn)一步阻礙商業(yè)化。
[0006] 例如，已經(jīng)嘗試通過(guò)如下制備三維多孔硅的方法:將多個(gè)銀顆粒沉積在體硅(塊狀 娃，bulk silicon)上和通過(guò)化學(xué)蝕刻在所述體娃中形成多個(gè)孔。在所述方法中，所述多個(gè) 孔降低硅的總的膨脹比。然而，該方法使用昂貴的貴金屬且所述多孔硅具有相對(duì)低的孔隙 率。
[0007] 作為另一實(shí)例，已經(jīng)嘗試通過(guò)如下制備雙壁硅納米管(DWSINT)的方法:使用碳質(zhì) 材料在硅納米管的外壁上形成包覆層。根據(jù)該方法，硅的膨脹比可通過(guò)所述包覆層降低。然 而，其商業(yè)化是困難的，因?yàn)樗褂脤ｉT(mén)的方法，如化學(xué)氣相沉積(CVD)。
[0008]因此，需要開(kāi)發(fā)具有高容量和改善的充電/放電特性、例如初始放電容量、初始充 電/放電效率和壽命特性的負(fù)極活性材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]提供用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，所述復(fù)合物包括具有球形絞狀（絞團(tuán)狀， spherical skein-1 ike)形狀的導(dǎo)電骨架和分散在所述導(dǎo)電骨架中的金屬顆粒。
[0010] 提供包括所述用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的負(fù)極。
[0011] 提供包括所述負(fù)極的鋰二次電池。
[0012] 提供制備所述復(fù)合物的方法。
[0013] 另外的方面將部分地在隨后的描述中闡明，并且將部分地從所述描述明晰，或者 可通過(guò)所呈現(xiàn)的實(shí)施方式的實(shí)施而知曉。
[0014] 根據(jù)一種實(shí)施方式的方面，用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物包括:具有球形絞狀形狀 的導(dǎo)電骨架;和分散在所述導(dǎo)電骨架中的金屬顆粒。
[0015] 所述具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架可包括具有纖維狀形狀的導(dǎo)電材料。
[0016] 所述球形絞狀形狀可為其中所述具有纖維狀形狀的導(dǎo)電材料附聚或纏繞以形成 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)且具有球形形狀作為總體外觀。
[0017] 所述具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架可具有約10 % -約85 %的孔隙率。
[0018]所述導(dǎo)電材料可為柔性的。
[0019]所述導(dǎo)電骨架可具有約0.1-約100微米(μπι)的粒徑。
[0020] 所述導(dǎo)電材料可具有約0.5-約1,000納米(nm)的平均直徑。
[0021] 所述導(dǎo)電材料可具有10或更大的平均長(zhǎng)徑比。
[0022] 所述導(dǎo)電材料可包括碳納米管、碳納米纖維、導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電聚合物、或其組合。
[0023] 所述用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物可在所述導(dǎo)電骨架中進(jìn)一步包含另外的導(dǎo)電材 料。
[0024] 所述導(dǎo)電金屬可包括銅、鋁、鐵、鋅、銀、鈀、鎳、鈦、金、鉑、或其組合。
[0025] 所述導(dǎo)電聚合物可包括聚噻吩、聚乙炔、聚(對(duì)亞苯基）、聚苯胺、聚(對(duì)亞苯基亞乙 烯基）、聚吡咯、或其組合。
[0026]所述復(fù)合物可具有約0.1-約2.3克/立方厘米(g/cm3)的堆密度(體積密度）。
[0027]所述復(fù)合物可具有約10 % -約85 %的孔隙率。
[0028]所述復(fù)合物可具有約0.1-約IOOnm的均方根(RMS)表面粗糙度。
[0029] 所述金屬顆?？砂?硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、 鋁(Al)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鎘(Cd)、或其組合;其合金;其氧化物;其碳化物;其氮化 物;其硫化物;其磷化物;或其組合。
[0030] 所述復(fù)合物可進(jìn)一步包括圍繞所述導(dǎo)電骨架的保護(hù)殼。
[0031] 所述保護(hù)殼可包括碳質(zhì)材料、基于氧化物的材料、基于氟化物的材料、鋰離子固體 電解質(zhì)材料、離子導(dǎo)電聚合物材料、或其組合。
[0032] 所述碳質(zhì)材料可包括:硬碳，其為通過(guò)熱解多種有機(jī)材料(包括酚醛樹(shù)脂或呋喃樹(shù) 月旨）獲得的無(wú)定形碳質(zhì)材料；軟碳，其為通過(guò)碳化焦炭、針狀焦（焦炭）、煤瀝青（煤焦油瀝 青）、石油瀝青或重油獲得的無(wú)定形碳質(zhì)材料;石墨稀;石墨片;或其組合。
[0033] 所述基于氧化物的材料可包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、鐵氧化物、氧化鋯、氧化 鈰、氧化錫、氧化硅、氧化鎂、或其組合。
[0034] 所述基于氟化物的材料可包括氟化鋁、氟化鋰、鐵氟化物、或其組合。
[0035] 所述鋰離子固體電解質(zhì)材料可包括：基于硫的無(wú)定形電解質(zhì)，包括Li2S-P 2O5; NASIC0N結(jié)構(gòu)的材料，包括Li1+x+yAlxTi2-xSi yP3-y012(x = 0.3且y = 0.2);石榴石結(jié)構(gòu)的材料， 包括Li7La3Zr2O 12;鍺-磷-硫化合物，包括Li1QGeP2S12;或其組合。
[0036]所述離子導(dǎo)電聚合物材料可為鋰離子導(dǎo)電聚合物材料。
[0037] 所述離子導(dǎo)電聚合物材料可包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯） 共聚物(PVdF-HFP)、聚（丙烯酸甲酯）（PMA)、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、或其組合、其改性 產(chǎn)物、其衍生物、其無(wú)規(guī)共聚物、其交替共聚物、其接枝共聚物、其嵌段共聚物、或其組合。 [0038]所述保護(hù)殼可具有約0.01-約ΙΟμπι的厚度。
[0039]所述復(fù)合物可包括約10-約90重量份的所述金屬顆粒，基于100重量份的所述導(dǎo)電 骨架。
[0040]根據(jù)另一實(shí)施方式的方面，負(fù)極包括所述復(fù)合物。
[0041 ]所述負(fù)極可進(jìn)一步包括另外的負(fù)極活性材料。
[0042] 根據(jù)另一實(shí)施方式的方面，鋰二次電池包括所述負(fù)極。
[0043] 根據(jù)另一實(shí)施方式的方面，制備用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的方法包括:將纖維 狀導(dǎo)電材料和金屬顆粒在介質(zhì)中組合以形成分散體;攪拌所述分散體以形成包括由所述導(dǎo) 電材料形成的骨架和分散在其中的所述金屬顆粒的預(yù)復(fù)合物;和向所述預(yù)復(fù)合物施加剪切 力以形成所述復(fù)合物，其中所述復(fù)合物包括具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架和分散在其中的 所述金屬顆粒。
[0044] 所述方法可進(jìn)一步包括通過(guò)將形成保護(hù)殼的材料施加在所述復(fù)合物的表面上而 在所述復(fù)合物的表面上形成保護(hù)殼。
[0045] 所述方法可進(jìn)一步包括通過(guò)將所述復(fù)合物與形成保護(hù)殼的材料濕混和干燥混合 物而在所述復(fù)合物的表面上形成保護(hù)殼。
[0046] 所述介質(zhì)可包括醇、丙酮、水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯、四氫呋喃(THF)、己 烷、或其組合。
[0047] 在所述復(fù)合物的表面上形成保護(hù)殼可通過(guò)如下進(jìn)行:通過(guò)將所述復(fù)合物與所述形 成保護(hù)殼的材料混合而制備混合物，將所述混合物添加至有葉片的混雜（雜化， hybridization)系統(tǒng)，和通過(guò)以預(yù)定速率旋轉(zhuǎn)葉片而向所述混合物施加剪切力。
[0048] 在所述復(fù)合物的表面上形成保護(hù)殼可通過(guò)如下進(jìn)行:將所述復(fù)合物與所述形成保 護(hù)殼的材料混合，和使用球磨機(jī)研磨混合物。
【附圖說(shuō)明】
[0049] 從結(jié)合附圖考慮的實(shí)施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容 易理解，在所述附圖中：
[0050] 圖1是包括在根據(jù)實(shí)施方式的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物中的用作骨架的具有球 形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架的示意圖；
[0051] 圖2A-2C顯示包括在根據(jù)實(shí)施方式的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物中的用作骨架的 具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0052] 圖3是根據(jù)實(shí)施方式的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的示意圖；
[0053]圖4A-4C是根據(jù)實(shí)施例1制備的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的SEM圖像；
[0054]圖5是強(qiáng)度(任意單位)對(duì)衍射角（2Θ)的圖且為根據(jù)實(shí)施例1制備的用于負(fù)極活性 材料的復(fù)合物的X射線衍射(XRD)譜圖；
[0055] 圖6是根據(jù)實(shí)施例1制備的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的SEM圖像；
[0056] 圖7是根據(jù)對(duì)比例1制備的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的SEM圖像；
[0057]圖8A和8B是根據(jù)實(shí)施例2制備的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的SEM圖像；
[0058] 圖9是電勢(shì)(伏特，相對(duì)于Li/Li + )對(duì)比容量(毫安時(shí)/克，mAh · g<)的圖，其說(shuō)明根 據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的負(fù)極的第一次充電/放電曲線；
[0059] 圖10是容量保持率(百分比，％ )對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖，其說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1 制備的硬幣半電池的相對(duì)于循環(huán)次數(shù)的容量保持率;和
[0060] 圖11是容量保持率(百分比，％ )對(duì)循環(huán)次數(shù)的圖，其說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例1和2制備的 硬幣半電池的相對(duì)于循環(huán)次數(shù)的容量保持率。
【具體實(shí)施方式】
[0061] 現(xiàn)將對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的介紹，其實(shí)例說(shuō)明于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始 終是指相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可具有不同的形式且不應(yīng)被解釋為限于本文中 闡明的描述。因此，下面僅通過(guò)參照附圖描述實(shí)施方式以說(shuō)明各方面。如本文中使用的，術(shù) 語(yǔ)"和/或"包括相關(guān)列舉項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任意和全部組合。"或"意為"和/或"。表述例 如的至少一個(gè)(種)"在位于要素列表之前或之后時(shí)修飾整個(gè)要素列表且不修飾該列表 的單獨(dú)要素。
[0062] 將理解，當(dāng)一個(gè)元件被稱為"在"另外的元件"上"時(shí)，其可直接在所述另外的元件 上或者在其間可存在中間元件。相反，當(dāng)一個(gè)元件被稱為"直接在"另外的元件"上"時(shí)，則不 存在中間元件。
[0063]將理解，盡管術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二"、"第三"等可在本文中用于描述各種元件、組分、 區(qū)域、層和/或部分，但這些元件、組分、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)受這些術(shù)語(yǔ)限制。這些術(shù)語(yǔ) 僅用于將一個(gè)元件、組分、區(qū)域、層或部分區(qū)別于另外的元件、組分、區(qū)域、層或部分。因此， 在不背離本文中的教導(dǎo)的情況下，下面討論的"第一元件"、"組分"、"區(qū)域"、"層"或"部分" 可稱為第二元件、組分、區(qū)域、層或部分。
[0064]本文中使用的術(shù)語(yǔ)僅為了描述【具體實(shí)施方式】的目的且不意圖為限制性的。如本文 中使用的，單數(shù)形式"一個(gè)(種）（a，an)"和"所述(該)"意圖包括復(fù)數(shù)形式，包括"至少一個(gè) (種)"，除非內(nèi)容清楚地另外指明。"至少一個(gè)(種)"不應(yīng)被解釋為限制"一個(gè)(種）（a，an)"。 還將理解，當(dāng)用在本說(shuō)明書(shū)中時(shí)，術(shù)語(yǔ)"包含"或"包括"表示存在所述特征、區(qū)域、整體、步 驟、操作、元件和/或組分，但不排除存在或添加一種或多種其它的特征、區(qū)域、整體、步驟、 操作、元件、組分和/或其集合。
[0065]此外，在本文中可使用相對(duì)術(shù)語(yǔ)諸如"下部"或"底部"以及"上部"或"頂部"來(lái)描述 如圖中所示的一個(gè)元件與另外的元件的關(guān)系。將理解，除圖中所示的方位之外，相對(duì)術(shù)語(yǔ)還 意圖包括器件的不同方位。例如，如果附圖之一中的器件翻轉(zhuǎn)，則描述為在其它元件"下部" 側(cè)的元件將定向在所述其它元件的"上部"側(cè)。因此，取決于圖的具體方位，示例性術(shù)語(yǔ)"下 部"可包括"下部"和"上部"兩種方位。類似地，如果附圖之一中的器件翻轉(zhuǎn)，則描述為"在" 其它元件"下面"或"之下"的元件將定向"在"所述其它元件"上面"。因此，示例性術(shù)語(yǔ) "在……下面"或"在……之下"可包括在……上面和在……下面兩種方位。
[0066]如本文中使用的"約"或"大約"包括所陳述的值并且意味著在如本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員考慮到所討論的測(cè)量以及與具體量的測(cè)量有關(guān)的誤差（即，測(cè)量系統(tǒng)的限制)而確定的 對(duì)于具體值的可接受的偏差范圍內(nèi)。例如，"約"可意味著在所陳述的值的一種或多種標(biāo)準(zhǔn) 偏差內(nèi)，或者±30%、20%、10%或5%內(nèi)。
[0067] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"金屬顆粒"是指金屬氧化物顆粒、金屬碳化物顆粒、金屬氮 化物顆粒、金屬硫化物顆粒、和金屬磷化物顆粒、以及金屬顆粒本身。
[0068] 除非另外定義，在本文中所使用的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))的含義與本公 開(kāi)內(nèi)容所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義相同。將進(jìn)一步理解，術(shù)語(yǔ)，例如在常用詞 典中定義的那些，應(yīng)被解釋其含義與它們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域和本公開(kāi)內(nèi)容的范圍中的含義一致， 并且將不以理想化或過(guò)度形式的意義進(jìn)行解釋，除非在本文中清楚地如此定義。
[0069] 在本文中參照作為理想化實(shí)施方式的示意圖的橫截面圖描述示例性實(shí)施方式。這 樣，將預(yù)計(jì)到作為例如制造技術(shù)和/或公差的結(jié)果的與圖示形狀的變化。因此，本文中所描 述的實(shí)施方式不應(yīng)解釋為限于如本文中圖示的區(qū)域的具體形狀，而是包括由例如制造導(dǎo)致 的形狀方面的偏差。例如，圖示或者描述為平的區(qū)域可典型地具有粗糙的和/或非線性的特 征。此外，所圖示的尖銳的角可為圓形的。因而，圖中所示的區(qū)域在本質(zhì)上是示意性的并且 它們的形狀不意圖圖示區(qū)域的精確形狀，并且不意圖限制本權(quán)利要求的范圍。
[0070] 在下文中，將進(jìn)一步詳細(xì)地描述根據(jù)實(shí)施方式的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物、其 制備方法、負(fù)極和鋰二次電池。
[0071] 根據(jù)實(shí)施方式的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物包括具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架 和分散在所述導(dǎo)電骨架中的金屬顆粒。
[0072] 所述導(dǎo)電骨架可包括纖維狀導(dǎo)電材料。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"球形絞狀形狀"是 指如下的形狀:其中一段(根，length)所述導(dǎo)電材料的纖維或紗結(jié)合成網(wǎng)絡(luò)，例如附聚、纏 繞、捆扎或布置于彼此之上以限定所述導(dǎo)電骨架的總體形狀，其具有球形的總體外觀。所述 導(dǎo)電材料可具有任何合適的長(zhǎng)度，且可具有約1微米(μπ〇-約ΙΟΟΟμηι、約2μηι-約800μηι、或約4 μπι-約600μπι的長(zhǎng)度。所述導(dǎo)電骨架可包含單段的所述導(dǎo)電材料，例如由單段的所述導(dǎo)電材 料組成，或可包含多段的所述導(dǎo)電材料。例如，所述復(fù)合物可包含約1-約1000段的所述導(dǎo)電 材料、約2-約800段的所述導(dǎo)電材料、或約4-約600段的所述導(dǎo)電材料。
[0073] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"導(dǎo)電骨架"是指這樣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其包含所述導(dǎo)電材料，例 如由所述導(dǎo)電材料組成，由此遍及所述復(fù)合物的總體結(jié)構(gòu)具有導(dǎo)電性。
[0074] 所述金屬顆?？砂ń饘?、類金屬(準(zhǔn)金屬)或其組合。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"金 屬"是指如選自1-17族的元素周期表中所定義的金屬性的，包括鑭系元素和錒系元素，類金 屬除外。代表性的金屬包括銅、錯(cuò)、鐵、鋅、銀、鈀、鎳、鈦、金、鉬、或其組合。"類金屬"是指Β、
[0075] 盡管不希望受理論約束，但是認(rèn)為因?yàn)樗鰧?dǎo)電骨架具有球形絞狀形狀，且因?yàn)?包含在所述導(dǎo)電骨架中的所述導(dǎo)電材料纏結(jié)，故而在使用包括所述復(fù)合物的負(fù)極的電池 中，可在充電和放電的過(guò)程中防止在所述導(dǎo)電材料之間以及在所述導(dǎo)電材料和所述金屬顆 粒之間的電短路。另外，由于所述導(dǎo)電骨架具有球形形狀，因此可容易地形成另外的保護(hù) 殼，由此改善所述電池的穩(wěn)定性。
[0076] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"復(fù)合物"是指包括具有彼此不同的物理或化學(xué)性質(zhì)的兩種 或更多種材料的材料，其中所述復(fù)合物具有與構(gòu)成所述復(fù)合物的單獨(dú)的材料不同的性質(zhì)， 且其中在所述復(fù)合物的最終結(jié)構(gòu)中所述單獨(dú)的材料宏觀上或微觀上是彼此分離且彼此可 區(qū)分的。
[0077] 所述具有球形絞狀形狀(其包括絞狀形狀在內(nèi)）的導(dǎo)電骨架可包含纖維形式的導(dǎo) 電材料。特別地，由于所述球形絞狀形狀是其中纖維狀導(dǎo)電材料附聚或纏繞的形狀，因此所 述復(fù)合物包含導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)且具有球形形狀作為總體外觀。
[0078] 另外，由于所述具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架具有足以容納膨脹的金屬顆粒的內(nèi) 部空間，故而盡管所述金屬顆粒膨脹，但所述復(fù)合物幾乎不膨脹，并且因此施加于包括所述 復(fù)合物的負(fù)極的應(yīng)力被最小化。因此，所述復(fù)合物可防止如下的現(xiàn)象:其中因?yàn)橛捎米骰钚?材料的金屬顆粒的膨脹和收縮造成的顆粒的粉碎或粘合劑的弱化的粘合力，負(fù)極的壽命降 低。所述復(fù)合物從放電狀態(tài)到充電狀態(tài)、或從充電狀態(tài)到放電狀態(tài)的體積變化的絕對(duì)值可 為約1-約100%、約2-約75%、或約4-約50%。
[0079] 另外，盡管所述金屬顆粒的一些可由于在充電和放電過(guò)程中的重復(fù)的膨脹和收縮 而破裂或粉碎，但是所述具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架可容許破裂或粉碎的金屬顆粒保持 與所述導(dǎo)電材料的電連接性。因此，所述導(dǎo)電骨架可防止斷開(kāi)的或失效的（dead)金屬顆粒 的產(chǎn)生。
[0080] 所述導(dǎo)電材料可為柔性的。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"柔性的或柔性"是指具有根據(jù) ASTM D790測(cè)量的1兆兆帕(TPa)或更少的彎曲模量的性質(zhì)。由于所述導(dǎo)電材料的柔性，所述 導(dǎo)電材料可在所述金屬顆粒膨脹時(shí)一定程度地彎曲，且理解所述導(dǎo)電材料的柔性防止電短 路且可提供另外的內(nèi)部空間以容納膨脹的金屬顆粒。
[0081] 圖1是根據(jù)實(shí)施方式的具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架10的示意圖。圖2A-2C是具有 球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架10的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0082] 導(dǎo)電骨架10可具有約0.1-約100μπι、例如約1-約90μπι、例如約5_約80μπι、例如約10-約70μL?、例如約20-約60μL?、例如約30-約50μL?、和例如約35-約45μπι的粒徑。
[0083] 形成導(dǎo)電骨架10或包括在導(dǎo)電骨架10中的所述導(dǎo)電材料可具有約0.5-約1,000納 米(nm)、例如約0 · 5-約IOOnm、例如約10-約80nm、例如約10-約50nm、例如約20-約70nm、例如 約30-約60nm和例如約40-約50nm的平均直徑。
[0084]所述導(dǎo)電材料可具有10或更大、例如20或更大、例如30或更大、例如40或更大、例 如50或更大、例如60或更大、例如70或更大、例如80或更大、例如90或更大、和例如100或更 大的平均長(zhǎng)徑比，且可具有約10-約10，〇〇〇、約50-約8000、或約100-約5000的長(zhǎng)徑比。當(dāng)所 述導(dǎo)電材料的平均長(zhǎng)徑比為10或更大時(shí)，在各段的導(dǎo)電材料之間的接觸可適當(dāng)?shù)氐靡员?持，并且因此可有效地形成所述具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架而不具有非接觸或失效區(qū) 域。
[0085] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"長(zhǎng)徑比"是指各導(dǎo)電材料的長(zhǎng)軸與短軸的比率。
[0086] 所述導(dǎo)電材料可包括碳納米管、碳納米纖維、導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電聚合物、或其組合。
[0087] 所述用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物可在所述導(dǎo)電骨架中進(jìn)一步包括另外的導(dǎo)電材 料。
[0088] 所述另外的導(dǎo)電材料可包括碳納米管、碳納米纖維、導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電聚合物、或其 組合。
[0089] 另外，所述導(dǎo)電骨架的所述導(dǎo)電材料和所述另外的導(dǎo)電材料可為相同的或不同 的，且不限制其形狀。例如，它們可為纖維狀、顆粒、板、薄片、管狀或線的形式。
[0090] 所述導(dǎo)電金屬可包括銅、鋁、鐵、鋅、銀、鈀、鎳、鈦、金、鉑、或其組合。然而，所述導(dǎo) 電材料不限于此，且所述導(dǎo)電材料還可包括多種其它導(dǎo)電金屬。
[0091] 所述導(dǎo)電聚合物可包括聚噻吩、聚乙炔、聚(對(duì)亞苯基）、聚苯胺、聚(對(duì)亞苯基亞乙 烯基）、聚吡咯、或其組合，其包括基于聚噻吩的聚合物、基于聚乙炔的聚合物、基于聚(對(duì)亞 苯基）的聚合物、基于聚苯胺的聚合物、基于聚（對(duì)亞苯基亞乙烯基）的聚合物、基于聚吡咯 的聚合物、或其組合在內(nèi)。然而，本公開(kāi)內(nèi)容不限于此，且所述導(dǎo)電材料還可包括多種其它 導(dǎo)電聚合物。
[0092] 所述復(fù)合物可具有約0.1-約2.3克/立方厘米(g/cm3)、約0.5-約2. Og/cm3、或約1-約1.8g/cm3的堆密度。
[0093]如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"堆密度"是指通過(guò)將所述復(fù)合物的質(zhì)量除以所述復(fù)合物的 體積獲得的值。
[0094] 所述復(fù)合物可具有約10 % -約85 %、約15 % -約80 %、或約20 % -約75 %的孔隙率。
[0095] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"孔隙率"是指通過(guò)將所述復(fù)合物的總的孔體積除以所述復(fù) 合物的表觀體積獲得的值。
[0096] 當(dāng)所述復(fù)合物的堆密度和孔隙率在這些范圍之內(nèi)（例如，在約0.1-約2.3g/cm3的 范圍內(nèi)的堆密度和在約10 % -約85 %的范圍內(nèi)的孔隙率)時(shí)，在使用包括所述復(fù)合物的負(fù)極 的電池中，在充電和放電的過(guò)程中在所述導(dǎo)電骨架內(nèi)所述金屬顆粒的體積膨脹可降低。因 此，所述電極的體積膨脹比和由此引起的負(fù)極的壽命劣化可降低。
[0097] 所述復(fù)合物可具有約0 · 1-約lOOnm、約0 · 5-約90nm或約1-約80nm的均方根(RMS)表 面粗糙度。
[0098] 所述金屬顆?？砂ü?Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鋅(Zn)、鋁 (Al)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鎘(Cd)、或其組合;其合金;其氧化物;其碳化物;其氮化物； 其硫化物;其磷化物;或其組合。
[0099] 所述復(fù)合物可進(jìn)一步包括圍繞所述導(dǎo)電骨架的保護(hù)殼。所述保護(hù)殼可容許鋰離子 通過(guò)其，同時(shí)防止電解質(zhì)的通過(guò)。因此，在使用包括所述復(fù)合物的負(fù)極的電池中，所述保護(hù) 殼可防止或抑制在所述金屬顆粒和電解質(zhì)之間的直接接觸并且減少固體電解質(zhì)界面(SEI) 層的形成。
[0100] 另外，所述保護(hù)殼可改善所述復(fù)合物的形狀保持力，由此幫助所述復(fù)合物不膨脹， 盡管所述金屬顆粒膨脹。
[0101] 同時(shí)，通常，用于負(fù)極的粘合劑和用于包括所述負(fù)極的電池的電解質(zhì)需要根據(jù)負(fù) 極活性材料的變化而變化。即，需要使用適合于具體負(fù)極活性材料的粘合劑和電解質(zhì)。因 此，當(dāng)不具有保護(hù)殼的復(fù)合物或包括具有與常規(guī)的負(fù)極活性材料不相容的材料的保護(hù)殼的 復(fù)合物被用作負(fù)極活性材料時(shí)，適合于常規(guī)負(fù)極活性材料(例如，石墨）的一種粘合劑和一 種電解質(zhì)需要用適合于所述復(fù)合物的另一種粘合劑和另一種電解質(zhì)代替。然而，當(dāng)包括具 有與常規(guī)的負(fù)極活性材料相容的材料的保護(hù)殼的復(fù)合物被用作負(fù)極活性材料時(shí)，可不改變 所述粘合劑和所述電解質(zhì)。換言之，合乎需要地使用與負(fù)極活性材料相容的適合的粘合劑 和適合的電解質(zhì)。即，應(yīng)使用適合于負(fù)極活性材料的粘合劑和電解質(zhì)。因?yàn)榘ūＷo(hù)殼的復(fù) 合物可具有改善的相容性，例如，與可包括在負(fù)極活性材料中的其它材料是相容的，所以在 包括包含保護(hù)殼的復(fù)合物的電池中使用的粘合劑和電解質(zhì)可與在具有不同的負(fù)極活性材 料的電池中使用的相同。
[0102] 所述保護(hù)殼可包括碳質(zhì)材料、基于氧化物的材料、基于氟化物的材料、鋰離子固體 電解質(zhì)材料、離子導(dǎo)電聚合物材料、或其組合。
[0103] 所述保護(hù)殼可具有約0.01-約ΙΟμL?、例如約0.5-約9μL?、例如約1-約8μL?、例如約 1.5-約7μL?、例如約2-約6μL?、例如約2.5-約5μL?、和例如約3-約4μπι的厚度。
[0104] 所述碳質(zhì)材料可包括:硬碳，其為通過(guò)熱解多種有機(jī)材料(包括酚醛樹(shù)脂或呋喃樹(shù) 月旨)獲得的無(wú)定形碳質(zhì)材料;軟碳，其為通過(guò)碳化焦炭、針狀焦、煤瀝青、石油瀝青或重油獲 得的無(wú)定形碳質(zhì)材料;石墨稀;石墨片;或其組合。
[0105] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"瀝青"是通過(guò)蒸餾在煤、木材或其它有機(jī)材料的干餾過(guò)程 中產(chǎn)生的焦油獲得的黑色固體碳質(zhì)殘留物的通稱且是指一種類型的柏油(bitumen)。
[0106] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"焦炭"是指在煤、木材或其它有機(jī)材料的高溫干餾過(guò)程中 產(chǎn)生的單塊碳質(zhì)材料。
[0107] 所述基于氧化物的材料可包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、鐵氧化物、氧化鋯、氧化 鈰、氧化錫、氧化硅、氧化鎂、或其組合。
[0108] 所述基于氟化物的材料可包括氟化鋁、氟化鋰、鐵氟化物、或其組合。
[0109] 所述鋰離子固體電解質(zhì)材料可包括：基于硫的無(wú)定形電解質(zhì)，包括Li2S-P 2O5; NASIC0N結(jié)構(gòu)的材料，包括Li1+x+yAlxTi2-xSi yP3-y012(其中叉=0.3且7 = 0.2);石榴石結(jié)構(gòu)的材 料，包括Li7La3Zr2O 12;鍺-磷-硫化合物，包括Li1QGeP2S12;或其組合。
[0110] 所述離子導(dǎo)電聚合物材料可包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯） 共聚物(PVdF-HFP)、聚（丙烯酸甲酯）（PMA)、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、或其組合、其改性 產(chǎn)物、其衍生物、其無(wú)規(guī)共聚物、其交替共聚物、其接枝共聚物、其嵌段共聚物、或其組合。
[0111] 所述復(fù)合物可包括約10-約90重量份、約15-約85重量份、或約20-約80重量份的所 述金屬顆粒，基于100重量份的導(dǎo)電骨架10。當(dāng)所述金屬顆粒的含量在該范圍內(nèi)時(shí)，所述負(fù) 極可具有足夠高的容量且所述復(fù)合物可具有足以在其中容納金屬顆粒的膨脹的孔。
[0112] 所述復(fù)合物可具有球形形狀。
[0113] 圖3是根據(jù)實(shí)施方式的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物100的示意圖。
[0114] 參照?qǐng)D3，用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物100包括導(dǎo)電骨架10、分散在導(dǎo)電骨架10中 的金屬顆粒20和圍繞導(dǎo)電骨架10的保護(hù)殼30。
[0115] 在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)實(shí)施方式的制備用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的方法。
[0116] 所述制備用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的方法包括:通過(guò)將具有纖維狀形狀的導(dǎo)電 材料和金屬顆粒分散在介質(zhì)中而制備分散體；由所述分散體制備包括由所述導(dǎo)電材料形成 的骨架(例如導(dǎo)電骨架或網(wǎng)絡(luò))和分散在其中的所述金屬顆粒的預(yù)復(fù)合物;和通過(guò)向所述預(yù) 復(fù)合物施加剪切力而制備包括所述具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架和分散在其中的所述金 屬顆粒的復(fù)合物。
[0117] 例如，制備用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的方法包括:將纖維狀導(dǎo)電材料和金屬顆 粒在介質(zhì)中組合以形成分散體;攪拌所述分散體以形成包括由所述導(dǎo)電材料形成的骨架和 分散在其中的所述金屬顆粒的預(yù)復(fù)合物；和向所述預(yù)復(fù)合物施加剪切力以形成所述復(fù)合 物，其中所述復(fù)合物包括具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架和分散在其中的所述金屬顆粒。
[0118] 所述介質(zhì)可包括醇（例如，乙醇）、丙酮、水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯、四氫 呋喃(THF)、己烷、或其組合。
[0119]所述方法可進(jìn)一步包括通過(guò)將形成保護(hù)殼的材料施加在所述復(fù)合物的表面上而 在所述復(fù)合物的表面上形成保護(hù)殼。
[0120] 在下文中，將進(jìn)一步描述在球形復(fù)合物上形成保護(hù)殼的方法。
[0121] 例如，可通過(guò)如下在所述復(fù)合物的表面上形成所述保護(hù)殼:通過(guò)將所述復(fù)合物與 所述形成保護(hù)殼的材料混合而制備混合物，將所述混合物添加至具有足夠剪切的混合器例 如有葉片的混雜系統(tǒng)（例如可商購(gòu)自Nara machinery Co. ,Ltd.，型號(hào)NHS-O的有葉片的混 雜系統(tǒng)），和通過(guò)以預(yù)定速率例如l〇〇rpm-20, OOOrpm旋轉(zhuǎn)葉片而向所述混合物施加剪切力。 替代地，可使用超聲混合器。
[0122] 替代地，所述保護(hù)殼可通過(guò)如下形成:將所述復(fù)合物與所述形成保護(hù)殼的材料混 合和使用球磨機(jī)研磨混合物。
[0123] 替代地，圍繞所述球形復(fù)合物的所述保護(hù)殼可通過(guò)如下形成:在所述分散體的制 備中將所述形成保護(hù)殼的材料進(jìn)一步添加至所述分散體。
[0124] 替代地，圍繞所述球形復(fù)合物的所述保護(hù)殼可通過(guò)如下形成:將所述復(fù)合物與所 述形成保護(hù)殼的材料濕混和干燥混合物。特別地，圍繞所述球形復(fù)合物的所述保護(hù)殼可通 過(guò)如下形成:將所述形成保護(hù)殼的材料溶解于第一溶劑中以制備溶液，將所述溶液與所述 球形復(fù)合物混合，和干燥所得的混合物。
[0125] 所述形成保護(hù)殼的材料可為包括在所述球形復(fù)合物的所述保護(hù)殼中的材料。
[0126] 所述第一溶劑可包括C1-C6醇(例如，乙醇）、丙酮、水、NMP、甲苯、THF、己烷、或其組 合。
[0127] 在下文中，將進(jìn)一步詳細(xì)地描述根據(jù)實(shí)施方式的負(fù)極。
[0128] 所述負(fù)極包括上述復(fù)合物。
[0129] 除所述復(fù)合物之外，所述負(fù)極可進(jìn)一步包括另外的負(fù)極活性材料。
[0130] 所述另外的負(fù)極活性材料可包括在本領(lǐng)域中用作用于二次電池的負(fù)極活性材料 的任何適合的材料。所述另外的負(fù)極活性材料的實(shí)例可包括鋰金屬、可與鋰合金化的金屬 或準(zhǔn)金屬、過(guò)渡金屬氧化物、非過(guò)渡金屬氧化物、和容許鋰的摻雜或去摻雜的材料、碳質(zhì)材 料、或其組合。盡管上文將鋰二次電池描述為二次電池，但是本公開(kāi)內(nèi)容不限于此。而且，可 使用其它二次電池，例如鎂二次電池。
[0131 ] 所述可與鋰合金化的金屬或準(zhǔn)金屬可包括5;[、511、41、111、66、？13、13;[、513、5;[-￥'合金 (Y'是堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、過(guò)渡金屬、稀土元素、或 其組合(除Si之外））、Sn-Y"合金(Y"是堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16 族元素、過(guò)渡金屬、稀土元素、或其組合(除Sn之外））等等。在這點(diǎn)上，Y'和Y"可各自獨(dú)立地 為Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、 Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其 組合。
[0132]所述過(guò)渡金屬氧化物的實(shí)例包括鎢氧化物、鉬氧化物、鈦氧化物、鋰鈦氧化物、釩 氧化物、鋰釩氧化物、或其組合。
[0133]所述非過(guò)渡金屬氧化物可為例如3]1〇2、3;[(^(0〈1〈2)等等。
[0134] 所述容許鋰的摻雜和去摻雜的材料可為例如Sn、Sn02、和Sn-Y'合金(其中Y'是堿 金屬、堿土金屬、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、過(guò)渡金屬、 稀土元素、或其組合（除Sn之外））。在這點(diǎn)上，Y'可為Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、 V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、(M、B、 Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其組合。
[0135] 所述碳質(zhì)材料可包括結(jié)晶碳、無(wú)定形碳、或其組合。所述碳質(zhì)材料的實(shí)例可包括天 然石墨、人造石墨、石墨碳纖維、樹(shù)脂燒結(jié)碳、通過(guò)氣相熱分解生長(zhǎng)的碳、焦炭、中間相碳微 珠(MCMB)、糠醇樹(shù)脂燒結(jié)碳、基于瀝青的碳纖維(PCF)、氣相生長(zhǎng)的碳纖維、軟碳(低溫?zé)Y(jié) 碳)或硬碳、和中間相瀝青碳化產(chǎn)物。它們可單獨(dú)地或以其組合用作所述另外的負(fù)極活性材 料。
[0136] 所述碳質(zhì)材料可為非成形的，以板、薄片、球形或纖維狀的形式、或其組合。
[0137] 除所述復(fù)合物和所述另外的負(fù)極活性材料之外，所述負(fù)極可進(jìn)一步包括粘合劑 和/或?qū)щ妱?br>[0138] 所述粘合劑可幫助構(gòu)成組分例如所述復(fù)合物、所述另外的負(fù)極活性材料、和所述 導(dǎo)電劑之間的粘合以及幫助所述負(fù)極對(duì)集流體的粘合。所述粘合劑的實(shí)例可包括聚丙烯酸 (PAA)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚 乙烯基吡略燒酮、聚四氟乙稀、聚乙稀、聚丙稀、三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、 氟橡膠和各種共聚物、或其組合。
[0139] 所述粘合劑可包括鋰離子。
[0140] 所述粘合劑的含量可在約1-約20重量份、例如約2-約7重量份的范圍內(nèi)，基于100 重量份的所述復(fù)合物和所述另外的負(fù)極活性材料的總重量。當(dāng)所述粘合劑的含量在該范圍 內(nèi)（約1-約20重量份)時(shí)，所述負(fù)極對(duì)所述集流體的粘附可提高。
[0141] 所述導(dǎo)電劑可為在包括所述導(dǎo)電劑的鋰二次電池中不引起任何化學(xué)變化的任何 適合的導(dǎo)電材料。
[0142] 所述導(dǎo)電劑的實(shí)例可包括碳質(zhì)導(dǎo)電劑且可包括炭黑、碳纖維、石墨、或其組合，其 與用作所述另外的負(fù)極活性材料的石墨相同或不同。所述炭黑可為乙炔黑、科琴黑、super-P、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱解炭黑、或其組合。所述石墨可包括天然石墨、人造石墨、或其組 合。
[0143] 除前述碳質(zhì)導(dǎo)電劑之外，所述負(fù)極可進(jìn)一步包括另外的導(dǎo)電劑。
[0144] 所述另外的導(dǎo)電劑可為導(dǎo)電纖維如金屬纖維;氟化碳粉末;金屬粉末如鋁粉末、鎳 粉末、或其組合；導(dǎo)電晶須如氧化鋅或鈦酸鉀;或聚亞苯基衍生物。可使用包括前述的至少 兩種的組合。
[0145] 所述導(dǎo)電劑的含量可在約0.01 -約10重量份、例如約0.5-約5重量份的范圍內(nèi)，基 于100重量份的所述復(fù)合物和所述另外的負(fù)極活性材料的總重量。當(dāng)所述導(dǎo)電劑的含量在 該范圍內(nèi)（約0.01-約10重量份)時(shí)，所述負(fù)極可具有改善的離子導(dǎo)電性。
[0146] 所述負(fù)極可以如下方式制備。
[0147] 首先，將根據(jù)實(shí)施方式的復(fù)合物、所述另外的負(fù)極活性材料、所述粘合劑、第二溶 劑、所述碳質(zhì)導(dǎo)電劑、和/或所述另外的導(dǎo)電劑混合在一起以制備形成負(fù)極活性材料層的組 合物。
[0148] 然后，將所述形成負(fù)極活性材料層的組合物施加在負(fù)極集流體上并干燥以制備負(fù) 極。
[0149] 所述負(fù)極集流體可具有約3-約500μπι的厚度。所述負(fù)極集流體可包括具有導(dǎo)電性 且在包括其的鋰二次電池中不引起任何不期望的化學(xué)變化的任何適合的用于集流體的材 料。所述負(fù)極集流體的實(shí)例可包括:銅;不銹鋼;鋁;鎳;鈦;熱處理的碳;用碳、鎳、鈦、銀等等 表面處理的銅或不銹鋼;鋁-鎘合金;或其組合。另外，所述負(fù)極集流體可具有在其上形成細(xì) 小的不規(guī)則物以提高對(duì)所述負(fù)極活性材料的粘結(jié)強(qiáng)度的表面，以與正極集流體相同的方 式。所述負(fù)極集流體可以任何適合的形式使用，包括膜、片、箱、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)體、泡沫體和無(wú) 紡物。
[0150] 所述第二溶劑可為ΝΜΡ、丙酮、水、或其組合。所述第二溶劑的含量可在約1-約50重 量份的范圍，基于100重量份的所述負(fù)極活性材料。當(dāng)所述第二溶劑的含量在該范圍內(nèi)時(shí)， 可有效地進(jìn)行形成所述負(fù)極活性材料層的過(guò)程。
[0151] 根據(jù)實(shí)施方式的鋰二次電池包括上述負(fù)極。
[0152] 所述鋰二次電池具有優(yōu)異的容量和壽命特性。
[0153] 在下文中，將進(jìn)一步詳細(xì)地描述根據(jù)實(shí)施方式的制備鋰二次電池的方法。
[0154] 首先，根據(jù)如上所述的方法制備負(fù)極。
[0155] 然后，以與如上所述的負(fù)極類似的方法制備正極。例如，將鋰過(guò)渡金屬氧化物、粘 合劑、導(dǎo)電劑、和第二溶劑混合在一起以制備形成正極活性材料層的組合物。然后，將所述 形成正極活性材料層的組合物涂覆在正極集流體上并干燥以制備正極。
[0156] 用于所述形成正極活性材料層的組合物的所述粘合劑、所述導(dǎo)電劑和所述第二溶 劑的類型和含量可與用于所述形成負(fù)極活性材料層的組合物的那些相同。
[0157] 所述鋰過(guò)渡金屬氧化物可包括 LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(Ni aC〇bMnc)02 (其中〇<￡1<1，〇<13<1，〇<。<1，且&+匕+。= 1)、1^附11(^〇2、1^(：〇11]\1%〇2、1^附11]\11^〇2(其 中0 彡y<l)、LiMn2-zNiz〇4、LiMn2- ZC〇Z〇4(其中 0<z<2)、LiCoP〇4、LiFeP〇4、或其組合。
[0158] 所述正極集流體具有約3-約500μπι的厚度且可為具有適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性且在包括其的 鋰二次電池中不引起任何不期望的化學(xué)變化的任何適合的集流體。所述正極集流體的實(shí)例 可包括:不銹鋼;鋁；鎳;鈦;熱處理的碳;或者用碳、鎳、鈦、銀表面處理的鋁或不銹鋼，或其 組合。所述正極集流體在其表面上可具有細(xì)小的不規(guī)則物以提高所述正極活性材料的粘附 且可以任何適合的形式使用，包括膜、片、箱、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)體、泡沫體和無(wú)紡物。
[0159] 隔板介于如上所述制備的所述正極和所述負(fù)極之間，且將有機(jī)液體電解質(zhì)注入其 中，由此完成鋰二次電池的制造。
[0160] 例如，所述鋰二次電池可通過(guò)如下制備:順序地堆疊所述負(fù)極、所述隔板、和所述 正極，卷繞或折疊所堆疊的結(jié)構(gòu)體，在電池殼或袋中容納經(jīng)卷繞或折疊的結(jié)構(gòu)體，和將所述 有機(jī)液體電解質(zhì)注入其中。
[0161] 所述隔板可具有約0.01-約ΙΟμπι的孔徑和約5-約300μπι的厚度。所述隔板的實(shí)例可 包括基于烯烴的聚合物例如聚丙烯和聚乙烯或者由玻璃纖維形成的片或無(wú)紡物。
[0162] 所述有機(jī)液體電解質(zhì)可通過(guò)將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而制備。
[0163] 所述有機(jī)溶劑可包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸二 丙酯、碳酸二丁酯、節(jié)腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二 氧戊環(huán)、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二氧六環(huán)、1，2_二甲氧基乙烷、環(huán)丁 砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲基醚、和其組合。
[0164] 所述鋰鹽可包括 LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCl〇4、LiCF3S〇3、Li(CF3S〇2)2N、 1^〇4卩9303、1^厶102、1^厶1(：14、1^~((：^^ +1302)((^辦+1302)(其中叉和7各自獨(dú)立地為自然數(shù)）、 LiCl、LiI、和其組合。
[0165] 除所述有機(jī)液體電解質(zhì)之外，根據(jù)另一實(shí)施方式的鋰二次電池可進(jìn)一步包括有機(jī) 固體電解質(zhì)和/或無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。當(dāng)使用所述有機(jī)固體電解質(zhì)和/或所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì) 時(shí)，各固體電解質(zhì)還可充當(dāng)隔板，并因而可不使用隔板。
[0166] 所述有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙 烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、或其組合。
[0167] 所述無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例可包括Li4SiO4; Li的氮化物、鹵化物、或硫化物例如 Li3N、LiI、Li5Nl2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si〇4-LiI-LiOH、Li3P〇4-Li2S-SiS2、或其組合。
[0168] 在下文中，參照以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地公開(kāi)實(shí)施方式。這些實(shí)施例不限制所公 開(kāi)的實(shí)施方式的目的和范圍。
[0169] 實(shí)施例
[0170] 實(shí)施例1:復(fù)合物、負(fù)極和硬幣半電池的制備 [0171](不具有保護(hù)殼的復(fù)合物的制備）
[0172] 將0.7重量份的碳納米管(CNT Co. ,Ltd.，CTube-120,具有約IOnm-約50nm的直徑 和30nm的平均直徑)和0.3重量份的硅納米顆粒(SiNP，CN Vision Co. ,Ltd.，硅納米粉末） 添加至99重量份的丙酮以制備混合物。然后，將所述混合物超聲處理以制備硅納米顆粒分 散于其中的碳納米管骨架，且將所述碳納米管骨架添加至配有葉片的混雜系統(tǒng)（Nara machinery Co. ,Ltd. ,NHS-0)。以10,000rpm的速率旋轉(zhuǎn)葉片以制備不具有保護(hù)殼的球形復(fù) 合物。
[0173] (負(fù)極的制備）
[0174] 將20重量份的所述復(fù)合物、20重量份的第一石墨(SFG6，HMCAL)、52重量份的第二 石墨（Mitsubishi Chemical Corporation，MC20)、和8重量份的粘合劑溶液（通過(guò)將PAA (Al dr i ch，聚丙稀酸)和Li離子溶解于水中而制備的4體積％的Li -PAA溶液)混合在一起以 制備形成負(fù)極活性材料層的組合物。然后，將所述形成負(fù)極活性材料層的組合物涂覆在用 作負(fù)極集流體的銅薄膜上，以具有IOOym的厚度，且將結(jié)構(gòu)體在80°C下一次干燥，在真空中 在120°C下二次干燥，并且輥壓以制備負(fù)極。
[0175] (硬幣半電池的制備）
[0176] 通過(guò)將所述負(fù)極卷繞成具有12mm的直徑的圓柱形狀并且使用鋰金屬作為對(duì)電極 而制備2032型硬幣半電池。這里，將使用以2:6:2的重量比包括碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和 碳酸氟代亞乙酯的混合溶劑制備的I. IM LiPF6和0.2M LiBF4溶液用作有機(jī)液體電解質(zhì)。另 外，使用來(lái)自Asahi Kasei的Star20隔板作為隔板。
[0177] 實(shí)施例2:復(fù)合物、負(fù)極和硬幣半電池的制備 [0178](具有保護(hù)殼的復(fù)合物的制備）
[0179] 將根據(jù)實(shí)施例1制備的不具有保護(hù)殼的球形復(fù)合物和大量的石墨片(NF10，A0YU Graphite Group Corp.)添加至所述混雜系統(tǒng)（Nara machinery Co. ,Ltd.，NHS_0)，且以 10,000rpm的速率旋轉(zhuǎn)葉片以制備具有保護(hù)殼的球形復(fù)合物。所述石墨片與所述復(fù)合物的 重量比為2:8。
[0180] (負(fù)極和硬幣半電池的制備）
[0181] 負(fù)極和硬幣半電池以與實(shí)施例1中相同的方式制備，除了如下以外:使用根據(jù)實(shí)施 例2制備的具有保護(hù)殼的球形復(fù)合物代替根據(jù)實(shí)施例1制備的不具有保護(hù)殼的球形復(fù)合物。
[0182] 對(duì)比例1:復(fù)合物、負(fù)極和硬幣半電池的制備
[0183] (復(fù)合物的制備）
[0184] 將0.7重量份的碳納米管(CNT Co. ,Ltd.，CTube_120)和0.3重量份的硅納米顆粒 (SiNP，CN Vision Co.，Ltd.，硅納米粉末)添加至99重量份的丙酮以制備混合物。然后，在 球磨機(jī)(Spex)中研磨所述混合物以制備復(fù)合物。
[0185] (負(fù)極和硬幣半電池的制備）
[0186] 負(fù)極和硬幣半電池以與實(shí)施例1中相同的方式制備，除了如下以外:使用根據(jù)對(duì)比 例1制備的復(fù)合物代替根據(jù)實(shí)施例1制備的不具有保護(hù)殼的球形復(fù)合物。
[0187] 評(píng)價(jià)實(shí)施例
[0188] 評(píng)價(jià)實(shí)施例1:不具有保護(hù)殼的球形復(fù)合物的SEM圖像分析
[0189] 根據(jù)實(shí)施例1制備的不具有保護(hù)殼的球形復(fù)合物的SEM圖像使用SEM-FIB裝置 (FE I，He I i 〇 s 450F1)獲得并且示于圖4A-4C中。圖4A說(shuō)明未切割的復(fù)合物。圖4B說(shuō)明由所述 FIB裝置切割的復(fù)合物的橫截面。圖4C是圖4B的放大圖。在圖4B和4C中，黑色部分對(duì)應(yīng)于碳 納米管，和白色部分對(duì)應(yīng)于硅(Si)顆粒。
[0190]參照?qǐng)D4A-4C，證實(shí)根據(jù)實(shí)施例1制備的復(fù)合物是這樣的球形復(fù)合物，其中硅顆粒 均勻地分散在具有絞狀形狀的碳納米管骨架中。
[0191] 評(píng)價(jià)實(shí)施例2:不具有保護(hù)殼的球形復(fù)合物的XRD圖分析
[0192] 使用X射線衍射儀（使用Cu Ka輻射(1,540598 A )的Rigaku RINT2200HF+衍射 儀)分析根據(jù)實(shí)施例1制備的球形復(fù)合物的XRD圖，并且結(jié)果示于圖5中。
[0193] 參照?qǐng)D5,所述球形復(fù)合物包括碳納米管(CNT)和硅(Si)。
[0194] 評(píng)價(jià)實(shí)施例3:不具有保護(hù)殼的復(fù)合物的SEM圖像的比較
[0195] 分別根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的復(fù)合物的SEM圖像使用所述SEM-FIB裝置(FEI， Helios 450F1)獲得并且分別示于圖6和7中。圖6說(shuō)明由所述FIB裝置切割的根據(jù)實(shí)施例1制 備的復(fù)合物的橫截面。圖7說(shuō)明由所述FIB裝置切割的根據(jù)對(duì)比例1制備的復(fù)合物的橫截面。
[0196] 參照?qǐng)D6和7,相較于根據(jù)對(duì)比例1制備的復(fù)合物，根據(jù)實(shí)施例1制備的復(fù)合物具有 較大的內(nèi)部空間、較少的碳納米管的斷裂、和較少的硅顆粒的附聚。因此，相較于根據(jù)對(duì)比 例1制備的復(fù)合物，根據(jù)實(shí)施例1制備的復(fù)合物在充電和放電的過(guò)程中具有較低的體積膨脹 比和較好的壽命特性。
[0197] 評(píng)價(jià)實(shí)施例4:具有保護(hù)殼的球形復(fù)合物的SEM圖像分析
[0198] 根據(jù)實(shí)施例2制備的具有保護(hù)殼的球形復(fù)合物的SEM圖像使用所述SEM-FIB裝置 (FEI，Heli〇s 450F1)獲得并且示于圖8A和8B中。圖8A說(shuō)明未切割的復(fù)合物。圖8B說(shuō)明由所 述FIB裝置切割的復(fù)合物的橫截面。
[0199] 參照?qǐng)D8A和8B，證實(shí)根據(jù)實(shí)施例2制備的復(fù)合物具有球形芯，其中碳納米管（CNT) 和硅顆粒(Si)均勻地分散(即，Si/CNT)，且所述芯被由石墨片形成的保護(hù)殼均勻地覆蓋。
[0200] 評(píng)價(jià)實(shí)施例5:充電/放電特性的評(píng)價(jià)
[0201] 使用充電器/放電器（由TOYO制造的T0Y0-3100)評(píng)價(jià)分別根據(jù)實(shí)施例1和2以及對(duì) 比例1制備的硬幣半電池的充電/放電特性。具體地，將各硬幣半電池于室溫下（25°C)在第 一次循環(huán)(n= 1)以0.1 C(單位mA/g)的C-倍率充電直至電壓達(dá)到0 .OlV并且以0.1 C的C-倍率 放電直至電壓達(dá)到1.5V。然后，將所述硬幣半電池靜置10分鐘。隨后，在第二次循環(huán)和之后 的循環(huán)(η彡2)，將各硬幣半電池在室溫下（25°C)以1.0 C的C-倍率充電直至電壓達(dá)到0.OlV 并且以I.OC的C-倍率放電直至電壓達(dá)到1.5V。將所述充電/放電循環(huán)重復(fù)總共100次（SP，n =100)。這里，C倍率是電池的放電速率，通過(guò)將電池的總?cè)萘砍钥偡烹姇r(shí)間獲得。分別根 據(jù)實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1制備兩個(gè)硬幣半電池并且評(píng)價(jià)其充電/放電特性。
[0202]電壓曲線的評(píng)價(jià)
[0203] 分別根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的硬幣半電池的相對(duì)于循環(huán)次數(shù)的電壓曲線示 于圖9中。
[0204] 參照?qǐng)D9,與根據(jù)對(duì)比例1制備的硬幣半電池相比，根據(jù)實(shí)施例1制備的硬幣半電池 具有較好的初始放電容量特性。
[0205] 另外，評(píng)價(jià)分別根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的硬幣半電池的初始放電容量和初始 充電/放電效率，且結(jié)果示于下表1中。
[0206]循環(huán)壽命的比較
[0207] 分別根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的硬幣半電池的循環(huán)壽命示于圖10中。
[0208] 評(píng)價(jià)分別根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的硬幣半電池的壽命，且結(jié)果示于下表1中。
[0209] 表 1
[0211] * 1:初始充電/放電效率=第一次循環(huán)的放電容量/第一次循環(huán)的充電容量XlOO
[0212] *2:壽命=(當(dāng)電池以1.0 C的C-倍率在第100次循環(huán)放電時(shí)的放電容量)/(當(dāng)電池 以I .OC的C-倍率在第1次循環(huán)放電時(shí)的放電容量）X 100
[0213]參照表1，與根據(jù)對(duì)比例1制備的硬幣半電池相比，根據(jù)實(shí)施例1制備的硬幣半電池 顯示較高的初始放電容量和較長(zhǎng)的壽命。
[0214] 另外，分別根據(jù)實(shí)施例1和2制備的硬幣半電池的循環(huán)壽命示于圖11中。
[0215] 參照?qǐng)D11，與根據(jù)實(shí)施例1制備的硬幣半電池相比，根據(jù)實(shí)施例2制備的硬幣半電 池具有較長(zhǎng)的壽命。
[0216] 由于通過(guò)在所述用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物中的具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架 使硅顆粒的體積膨脹減輕，因此整個(gè)負(fù)極的體積膨脹被抑制。而且，由于所述導(dǎo)電骨架防止 金屬顆粒之間的電短路，因此所述負(fù)極的容量可保持在高水平并且可提高所述鋰二次電池 的壽命。另外，因?yàn)樗鲐?fù)極由于所述用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的碳保護(hù)殼而具有與常 規(guī)石墨的表面特性相同的表面特性，所以可應(yīng)用與常規(guī)負(fù)極的制造方法相同的制造方法來(lái) 制造所述負(fù)極而不進(jìn)行變化。特別地，可使用與在使用其它材料制備負(fù)極中使用的粘合劑、 電解質(zhì)、和任選地另外的負(fù)極活性材料（即，除所述復(fù)合物之外的負(fù)極活性材料)相同的那 些來(lái)制備所述負(fù)極。
[0217] 應(yīng)理解，本文中描述的實(shí)施方式應(yīng)僅在描述的意義上考慮并且不用于限制目的。 各實(shí)施方式中的特征或方面的描述應(yīng)被認(rèn)為可用于其它實(shí)施方式中的其它類似特征或方 面。
[0218] 雖然已經(jīng)參照附圖描述了一種或多種實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理 解，在不背離由所附權(quán)利要求所限定的精神和范圍的情況下，可在其中進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上 的多種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，所述復(fù)合物包括： 具有球形絞狀形狀的導(dǎo)電骨架;和 分散在所述導(dǎo)電骨架中的金屬顆粒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述導(dǎo)電骨架包含纖維狀 導(dǎo)電材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述導(dǎo)電骨架的總體形狀 由在縱向方向上的所述導(dǎo)電材料的表面限定。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述導(dǎo)電材料具有總體球 形形狀。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述球形絞狀形狀包括所 述導(dǎo)電材料的纏繞網(wǎng)絡(luò)。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中導(dǎo)電材料的纖維具有約 0.5-約1，000納米的平均直徑。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中導(dǎo)電材料的纖維具有10或 更大的平均長(zhǎng)徑比。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述導(dǎo)電材料包括碳納米 管、碳納米纖維、導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電聚合物、或其組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述導(dǎo)電金屬包括銅、鋁、 鐵、鋅、銀、鈀、鎳、鈦、金、鉬、或其組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述導(dǎo)電聚合物包括聚噻 吩、聚乙炔、聚(對(duì)亞苯基）、聚苯胺、聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基）、聚吡咯、或其組合。11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述導(dǎo)電材料是柔性的。12. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其在所述導(dǎo)電骨架中進(jìn)一步包 含另外的導(dǎo)電材料。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述具有球形絞狀形狀的 導(dǎo)電骨架具有約0.1-約100微米的粒徑。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述復(fù)合物具有約0.1-約 2.3克/立方厘米的堆密度。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述復(fù)合物具有約10%-約85 %的孔隙率。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述復(fù)合物具有約0.1-約 100納米的均方根表面粗糙度。17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述金屬顆粒包括硅、鍺、 錫、鉛、銻、鉍、鋅、鋁、鈦、鎳、鈷、鎘或其組合;其合金;其氧化物;其碳化物;其氮化物;其硫 化物;其磷化物;或其組合。18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其進(jìn)一步包括圍繞所述導(dǎo)電骨 架的保護(hù)殼。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述保護(hù)殼包括碳質(zhì)材 料、基于氧化物的材料、基于氟化物的材料、鋰離子固體電解質(zhì)材料、離子導(dǎo)電聚合物材料、 或其組合。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述碳質(zhì)材料包括硬碳、 軟碳、石墨烯、石墨、或其組合。21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述基于氧化物的材料 包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、鐵氧化物、氧化鋯、氧化鈰、氧化錫、氧化硅、氧化鎂、或其組 合。22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述基于氟化物的材料 包括氟化鋁、氟化鋰、鐵氟化物、或其組合。23. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述鋰離子固體電解質(zhì) 材料包括:含硫無(wú)定形電解質(zhì)，包括Li2S-P 2〇5;Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-y012,其中x = 0.3且y = 0 · 2;石植石，包括 Li7La3Zr2〇i2; LiioGeP2Si2;或其組合。24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述離子導(dǎo)電聚合物材 料包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚 (偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(丙烯酸甲酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯）、其共混物、其無(wú)規(guī) 共聚物、其交替共聚物、其接枝共聚物、其嵌段共聚物、或其組合。25. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述保護(hù)殼具有約0.01-約10微米的厚度。26. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物，其中所述復(fù)合物包括約10-約 90重量份的所述金屬顆粒，基于100重量份的所述導(dǎo)電骨架。27. 負(fù)極，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-26任一項(xiàng)的復(fù)合物。28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的負(fù)極，其進(jìn)一步包括另外的負(fù)極活性材料。29. 鋰二次電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求27或28的負(fù)極。30. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-26任一項(xiàng)的用于負(fù)極活性材料的復(fù)合物的方法，所述方法包 括： 將纖維狀導(dǎo)電材料和金屬顆粒在介質(zhì)中組合以形成分散體； 攪拌所述分散體以形成包括由所述導(dǎo)電材料形成的骨架和分散在其中的所述金屬顆 粒的預(yù)復(fù)合物;和 向所述預(yù)復(fù)合物施加剪切力以形成所述復(fù)合物。31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其進(jìn)一步包括將形成保護(hù)殼的材料形成于所述復(fù)合 物的表面上以在所述復(fù)合物的表面上形成保護(hù)殼。32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中在所述復(fù)合物的表面上形成保護(hù)殼包括 將所述復(fù)合物與所述形成保護(hù)殼的材料混合以制備混合物， 將所述混合物添加至有葉片的混雜系統(tǒng)，和 旋轉(zhuǎn)葉片以向所述混合物施加剪切力。33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中在所述復(fù)合物的表面上形成保護(hù)殼包括 將所述復(fù)合物與所述形成保護(hù)殼的材料混合，和 使用球磨機(jī)研磨混合物。34. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中將纖維狀導(dǎo)電材料和金屬顆粒在介質(zhì)中組合以 形成分散體進(jìn)一步包括 將形成保護(hù)殼的材料添加至所述分散體以在所述復(fù)合物的表面上形成保護(hù)殼。35. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述復(fù)合物與形成保護(hù)殼的材料濕 混和將濕混的產(chǎn)物干燥以在所述復(fù)合物的表面上形成保護(hù)殼。36. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述介質(zhì)包括醇、丙酮、水、N-甲基-2-吡咯烷酮、 甲苯、四氫呋喃、己烷、或其組合。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK106067544SQ201610257089
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日 公開(kāi)號(hào)201610257089.9, CN 106067544 A, CN 106067544A, CN 201610257089, CN-A-106067544, CN106067544 A, CN106067544A, CN201610257089, CN201610257089.9
【發(fā)明人】全盛湖, 樸旻濟(jì), 金美鐘, 金圭成, 李在洺
【申請(qǐng)人】三星電子株式會(huì)社, 三星Sdi株式會(huì)社