乳化聚合共軛二烯系聚合物與二氧化硅懸浮液所組成的橡膠組合物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于二氧化娃母料（silicamaster-batch)所構(gòu)成的橡膠組合物，二氧 化硅母料為將二氧化硅的水溶液或懸浮液（有時亦可僅稱懸浮液）及含有與二氧化硅親和 性為高的官能基的乳化聚合共輒二烯系聚合物，予以在聚合物的乳化液（latex)的狀態(tài)下 混合、凝集（coagulate)、并干燥而得。也就是說，關(guān)于將橡膠成分、二氧化娃所構(gòu)成的母料 依序使用的輪胎的橡膠組合物。
[0002] 以下所稱E-SBR包含：單獨為乳化聚合丁苯橡膠（emulsion-polymerized styrene-butadienerubber,E-SBR)、以及其中含有其他單體或官能基的含單體的乳化聚 合雙烯共聚合物。
【背景技術(shù)】
[0003] -直以來社會對汽車節(jié)能即有要求，最近對于汽車的低燃料消耗性的對應(yīng)變得格 外嚴格。對于汽車等的輪胎而言，從1980年代左右開始由于對汽車的低燃料消耗性的提升 及耐磨耗性的改良使得輪胎交換時期變長，而為了改善濕濡路面的剎車性能（以下稱為濕 剎車性（wetgrip))則使用了粒徑小的碳黑當(dāng)做補強劑，并使用用以達到高分散性的末端 變性溶液聚合丁苯橡膠（solutionpolymerizedstyrene-butadienerubber,S-SBR)，今 后仍將進行改良研究。
[0004] 另外、1990年代初由于米其林（Michelin)輪胎公司公開販賣使用含二氧化硅的 輪胎，使人們再次認識含二氧化硅的特性，如今則已認知含二氧化硅的輪胎是達到低燃料 消耗性與濕剎車性的提升所必須的。但是，使用二氧化硅配方需要硅烷偶合劑，使用這個試 藥會限制橡膠混煉的溫度條件，再者應(yīng)用于輪胎用橡膠時，亦有因為比碳黑更難分散因此 增加混煉處理次數(shù)的結(jié)果造成多數(shù)成本增加的問題。
[0005] 原先，利用于末端予以導(dǎo)入有可與二氧化硅有高反應(yīng)性的烷氧基硅烷基 (alkoxysilanegroup)或氨基的S-SBR(末端變性溶液聚合丁苯橡膠）及二氧化娃予以如 同碳黑配方而以萬馬力混煉機（banburymixer)及輯輪（Rollmixer)的方式予以混煉，而 制造出含二氧化硅的橡膠組合物。但是、由于混煉不易的二氧化硅的分散并不充分，于是提 出了于溶液中將橡膠與二氧化娃予以混合、凝集、干燥的濕式母料（wetmaster-batch)法。
[0006] 雖然于S-SBR的停止末端予以導(dǎo)入與二氧化硅反應(yīng)性高的烷氧基硅烷基，并在有 機溶劑中與二氧化硅混合的方式也被嘗試過，但是在有機溶劑中兩成分要安定的均一分散 有其困難，且有機溶劑很難完全去除等之緣故，尚無法達到工業(yè)生產(chǎn)。（專利文獻1)
[0007] 以非使用溶液的干式母料法（drymaster-batch)的改良案而言，雖嘗試過于并用 二氧化硅與碳黑的橡膠配方中使用與二氧化硅有高反應(yīng)性的硅烷偶合劑等，但是依然無法 解決各種工業(yè)化的課題。（專利文獻2與專利文獻3)
[0008] 雖于使用天然橡膠乳化液的改良法中，有提出預(yù)先將二氧化硅或碳黑分散于水中 的懸浮液予以混合，凝集的濕式母料法的調(diào)制法，但因需要天然橡膠中的酰胺結(jié)合分解的 程序，天然橡膠使用充填材補強的效果較低，以及天然橡膠本身不帶有能對二氧化硅具高 反應(yīng)性的官能基的，物性的改良效果不佳。（專利文獻4)
[0009] 雖有嘗試將E-SBR(乳化聚合丁苯橡膠）、未干燥的二氧化硅以及硅烷偶合劑于水 溶液狀態(tài)下混合、凝集、干燥的二氧化硅母料法，由于在水溶液狀態(tài)中使用硅烷偶合劑以及 E-SBR本身不帶有與二氧化硅有高反應(yīng)性的官能基，為了使性能增加必需讓二氧化硅，硅烷 偶合劑，E-SBR三者結(jié)合，因而難以穩(wěn)定調(diào)制。（專利文獻5)
[0010] 作為E-SBR，采用含有與二氧化硅具高反應(yīng)性的官能基的單體共聚合的三元共聚 合物，同時揭示了配合二氧化硅的的橡膠組合物。（專利文獻6與非專利文獻1)
[0011] 但是，不論哪一種皆為在干燥狀態(tài)下混合，二氧化硅維持二次凝集的狀態(tài)，二氧化 硅的分散狀態(tài)不良。
[0012] E-SBR乳化液（E-SBRlatex)與二氧化硅懸浮液，再加上陽離子性高分子的3成分 共凝集的橡膠組合物與其制法也被嘗試過。（專利文獻7)
[0013] 特定玻璃轉(zhuǎn)化溫度的E-SBR與二氧化硅懸浮液共凝集的橡膠組合物中與特定范 圍下配合有不同玻璃轉(zhuǎn)化溫度的共輒二烯系橡膠的橡膠組合物及其制法及成形體也被嘗 試過。（專利文獻8)
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015] 專利文獻
[0016]〔專利文獻1〕日本特許2667420號
[0017]〔專利文獻2〕日本特開平10-1565號公報
[0018]〔專利文獻3〕日本特開平10-25368號公報
[0019]〔專利文獻4〕日本特開2004-99625號公報
[0020] 〔專利文獻5〕日本特開2005-179436號公報
[0021]〔專利文獻6〕日本特開2003-238504號公報
[0022] 〔專利文獻7〕日本特許4583308號
[0023]〔專利文獻8〕日本特許4583308號
[0024] 非專利文獻
[0025] 〔非專利文南犬 1 )G.Thielen,C.Berg:Kautsch.Gummi Kunstst. , 07 - 08/2008, 377(2008)
[0026] 該些技術(shù)在配方成分及混合組合條件上尚有許多課題，而無法達成工業(yè)化。
[0027] 上述這些的習(xí)知技術(shù)是利用將二氧化硅高分散性的以達到性能改善的目的，但是 曾為凝集的二氧化硅很難再度解離，又二氧化硅與橡膠系聚合物不會于反應(yīng)中分散，故性 能改善成效不彰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028]〔本發(fā)明欲解決的問題〕
[0029] 本發(fā)明提供一種二氧化硅高分散性的橡膠組合物（二氧化硅母料）及其制造方 法，該橡膠組合物為將濕式二氧化硅二次凝集前的分散液，或二次凝集塊經(jīng)機械性解離的 二氧化硅在水中高分散的懸浮液借由與含有與二氧化硅具高反應(yīng)性或親和性的官能基的 乳化聚合共輒二烯系聚合物類的乳化液混合而得。
[0030] 更提供一種輪胎，為利用本發(fā)明的橡膠組合物，其特征在于可降低混煉時的電力， 減少轉(zhuǎn)動時的阻力，增加耐磨耗性且具備優(yōu)良濕剎車性。
[0031] 〔解決問題的技術(shù)手段〕
[0032] 本發(fā)明一種橡膠組合物，相對于將具有選自氨基、吡啶基、烷氧基硅烷基、環(huán)氧基、 羧基及氫氧基中的至少一種官能基的單體以〇. 02至10重量％所共聚合的乳化聚合共輒二 烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份的情況，使二氧化硅懸浮液的固含量為10至 120重量份，而使乳化聚合共輒二烯系共聚合物的乳化液與二氧化硅懸浮液混合，并添加酸 及/或1價至3價的金屬鹽凝固后，經(jīng)干燥所得。
[0033] 又本發(fā)明關(guān)于一種橡膠組合物，在二氧化硅的一次粒子粒徑在1至200nm的情況， 使用尚未經(jīng)過將二氧化硅含水量降至30重量％以下的干燥處理的二氧化硅的懸浮液，相 對于共輒二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化硅懸浮液的固含量為 10至120重量份，而經(jīng)混合、凝集、干燥所得。
[0034] 又本發(fā)明關(guān)于一種橡膠組合物，使用二氧化硅的懸浮液，該二氧化硅的懸浮液為 預(yù)先將含有能與二氧化硅表面的硅烷醇基反應(yīng)的含炭數(shù)6至50的化合物予以加入，相對于 共輒二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化硅的固含量為10至120重 量份，而使該二氧化硅的懸浮液與共輒二烯系共聚合物的乳化液混合、凝集、干燥所得。
[0035] 又本發(fā)明關(guān)于一種橡膠組合物，為含有選自烷氧基硅烷基、環(huán)氧基、及羧基中至少 一種官能基的單體所共聚合得到的乳化聚合共輒二烯系共聚合物。
[0036] 又本發(fā)明關(guān)于一種橡膠組合物，為選自烷氧基硅烷基、環(huán)氧基、及羧基中的至少一 種官能基的單體以〇. 02至10重量％所共聚合得到的乳化聚合共輒二烯系共聚合物。
[0037] 又本發(fā)明關(guān)于一種橡膠組合物，其中更配合有1至50重量份的伸展油。
[0038] 又本發(fā)明關(guān)于一種橡膠組合物，其中更配合有1至50重量份的碳黑。
[0039] 再者本發(fā)明關(guān)于一種橡膠組合物的制造方法，為將pH7以上的堿性條件下所調(diào) 制的二氧化硅懸浮液與共輒二烯系共聚合物的乳化液混合，經(jīng)加熱凝固后，予以干燥。
[0040] 再者本發(fā)明關(guān)于一種橡膠組合物的制造方法，為將二氧化硅懸浮液與共輒二烯系 共聚合物的乳化液混合，添加酸及/或1價至3價的金屬鹽的后，經(jīng)30°C至100°C加熱凝固 后，予以干燥。
[0041] 再者本發(fā)明關(guān)于一種橡膠組合物的制造方法，其中該干燥為將凝固后的碎膠料予 以熱風(fēng)干燥，再經(jīng)溫度至少l〇〇°C以上的熱輥輪壓而成為片狀的干燥處理。
[0042] 再者本發(fā)明關(guān)于一種輪胎用橡膠組合物，其中包含30重量％以上的前述的橡膠 組合物。
[0043]〔發(fā)明的技術(shù)效果〕
[0044] 本發(fā)明為一種二氧化硅高度分散的補強性高的橡膠組合物，為將已分散的二氧化 硅凝集體的懸