一類側鏈功能化的共軛聚合物給體與添加劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機光電材料技術領域，具體設及一類側鏈功能化的共輛聚合物給體 與添加劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 有機太陽電池材料及器件由于材料易得、柔性、加工過程簡單、成本低廉W及可采 用溶液法制備大面積器件等優(yōu)點，因而具有巨大的商業(yè)開發(fā)和應用前景。其中，基于本體異 質(zhì)結結構的有機太陽電池由于光電轉換效率較高而成為近年來該領域的研究熱點。
[0003] 目前本體異質(zhì)結聚合物太陽電池主要立足于窄帶隙聚合物給體材料W及富勒締 類小分子受體材料(PCBM)，利用窄帶隙材料較寬的太陽光譜吸收，可W在長波段彌補PCBM 吸收的不足，形成互補吸收，從而更大程度利用太陽光。然而窄帶隙材料由于HOMO能級較 高，不利于獲得更高的器件開路電壓;而寬帶隙材料卻具有較低的HOMO能級，因而基于寬帶 隙材料的器件一般開路電壓較高。寬帶隙材料雖然吸收較窄，但若用于Ξ元共混或串聯(lián)太 陽電池卻可W與窄帶隙材料互補，實現(xiàn)可見光的全范圍吸收。另外，由于PCBM吸收較弱、容 易聚集等局限性，就長遠來看，其可能會被吸收較寬、成本較低且更加穩(wěn)定的線型小分子受 體代替；而運類小分子受體的吸收一般與寬帶隙材料更加互補，所W寬帶隙材料在有機太 陽電池中具有很大的潛力。
[0004] 目前比較高效的寬帶隙材料W苯并Ξ挫類聚合物為主，目前已實現(xiàn)超過7%的光 電轉換效率。然而運類材料由于分子結構W及表面能等因素影響使其與PCBM的相容性較 差，從而導致活性層共混膜形貌不佳。而傳統(tǒng)的形貌優(yōu)化方法一般W采用溶劑添加劑為主， 例如添加1,8-二艦辛燒(DIO)dDIO的高沸點性質(zhì)極易使其殘留而影響器件光伏性能；另外 DI0的普適性較差，對于具有相同苯并Ξ挫主鏈的材料，側鏈烷基鏈的差異就會導致其所產(chǎn) 生的效果完全不同，有時甚至會導致器件光伏性能大幅下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服目前溶劑添加劑方法對于電池器件活性層共混膜形貌調(diào) 節(jié)的不足，提供一類側鏈功能化的共輛聚合物給體與添加劑及其制備方法與應用，該共輛 聚合物添加劑是側鏈端基為極性芳香基團的苯并Ξ挫類的"給體-受體"型共輛聚合物添加 劑(PBTA-剛i，PBTA-Py)，側鏈功能化的共輛聚合物給體是一種具有側鏈的苯并二嚷吩和苯 并Ξ挫類聚合物給體(PBTA-B0)。
[0006] -類側鏈功能化的共輛聚合物添加劑，該共輛聚合物添加劑的結構如下：
[0007]
[000引其中，D為電子給體單元;Ar為芳香基團；電子給體D與苯并Ξ挫單元W共輛方式連 接;η為所述共輛聚合物的聚合度，范圍為1-30。
[0009] 進一步地，所述D為嚷吩、連嚷吩、并嚷吩、苯、巧、巧挫、嗎I噪巧挫、娃巧、二嚷吩并 環(huán)戊二締、二嚷吩并嚷咯、二嚷吩并錯、二嚷吩并砸、苯并二嚷吩、糞并二嚷吩、苯并雙并嚷 吩、引達省并二嚷吩及W上所有結構的衍生物的一種W上。
[0010] 所述Ar具有但不限于如下化學結構的一種：
[0011]
[001^ 其中，R化-12個碳原子數(shù)的烷基。
[0013] W上所述的一類側鏈功能化的共輛聚合物添加劑的制備方法，具體制備步驟如 下：
[0014] (1)間接法合成側鏈末端帶有可修飾基團漠、兩側帶有嚷吩橋鍵的苯并Ξ挫單元。 為了避免側鏈端基漠受到劇烈條件破壞，將4,5-二氣-1,2-鄰苯二胺首先閉環(huán)成5,6-二氣 [2，1，3]苯并嚷二挫，并在該單元兩側連接嚷吩橋鍵;然后采用鋒粉在酸性條件下將嚷二挫 環(huán)打開，進一步閉合成Ξ挫環(huán)，再采用1，6-二漠己燒對Ξ挫環(huán)進行側鏈烷基化;最后在兩側 嚷吩環(huán)的α-位直接面化，用于Sti lie聚合。
[0015] (2)利用硫醇-漠親核取代反應的點擊化學特性，采用五氣苯硫酪及4-化晚硫醇與 步驟(1)所得單體的側鏈端基漠作用，脫除漠化氨，得到側鏈端基為極性芳香基團的苯并Ξ 挫受體單元。
[0016] (3)將含W上所述D結構式的具有金屬催化偶聯(lián)活性官能團的單體與步驟(2)所得 單體在金屬催化劑下偶聯(lián)，得到一類側鏈功能化的共輛聚合物添加劑。
[0017] 本發(fā)明提供的具有側鏈的苯并二嚷吩和苯并Ξ挫類聚合物給體，其結構式為：
[001引 其中η為1-30。 ，
[0019]本發(fā)明將側鏈端基為極性芳香基團的苯并Ξ挫類的"給體-受體"型共輛聚合物 (ΡΒΤΑ-剛1，PBTA-Py)用作添加劑，添加到具有側鏈的苯并二嚷吩和苯并Ξ挫類聚合物給體 (PBTA-BO)與PCBM的混合物中，并提供了該類聚合物添加劑在調(diào)節(jié)本體異質(zhì)結有機太陽電 池活性層共混膜形貌及器件光伏性能方面的作用。
[0020] 通過核磁共振(醒R)、質(zhì)譜(MS)、凝膠色譜(GPC)表征了聚合物添加劑和聚合物給 體及其各自中間體的結構，通過熱重分析(TG)表征了聚合物添加劑和聚合物給體的熱穩(wěn)定 性，通過循環(huán)伏安法測試了它們的電化學性質(zhì)，通過紫外-可見光譜儀測試了它們的光學性 質(zhì)，同時制備成太陽電池器件表征了光電性能。之后通過原子力顯微鏡(AFM)W及透射電鏡 (TEM)現(xiàn)聯(lián)了加入聚合物添加劑前后給/受體共混膜形貌的變化，通過空間電荷受限電流法 (S化C)表征了加入聚合物添加劑前后共混膜空穴遷移率的變化，通過加入聚合物添加劑前 后共混膜紫外-可見吸收測試驗證了聚合物添加劑是否分布于給/受體界面，通過表面能的 測試驗證了聚合物添加劑對于給受體相容性的改善，并通過偶極矩的計算驗證了聚合物添 加劑是否有助于引入界面偶極。
[0021] 熱重分析表明聚合物添加劑和聚合物給體都具有較好的熱穩(wěn)定性;循環(huán)伏安法測 試表明相比于聚合物給體，兩種聚合物添加劑的冊M0和LUM0能級都更低，且分別分布于給/ 受體能級之間，形成梯度串聯(lián)能級排列，有利于電荷轉移;紫外-可見吸收光譜表明聚合物 添加劑和聚合物給體的吸收范圍并無差異，但是聚合物添加劑在長波長處的吸收肩峰相比 于聚合物給體明顯減弱，說明側鏈對于材料的帶隙影響不大，而對分子的堆積影響顯著。電 流密度-電壓關系測試表明：聚合物添加劑質(zhì)量百分含量僅在0.02%微量級別就足W有效 改善器件的短路電流和填充因子，進而將功率轉換效率提升30%左右?？臻g電荷受限電流 法所測得空穴遷移率在加入兩種聚合物添加劑后都有了一定程度的提升。原子力顯微鏡與 透射電鏡的測試結果表明加入聚合物添加劑后給/受體傾向于形成更加連續(xù)的互穿網(wǎng)絡， 有利于電荷傳輸。共混膜紫外-可見吸收表明聚合物添加劑并沒有破壞給/受體的各自堆 積，表明添加劑并非分布于給體或者受體內(nèi)部，而是分布于給/受體界面。表面能的測試表 明聚合物添加劑具有較高的表面能，有助于改善給/受體相容性。偶極矩的計算表明聚合物 添加劑的側鏈修飾基團有較大極性，有助于引入界面偶極，促進電荷在相界面處分離，減弱 電荷復合。
[0022] 本發(fā)明的共輛聚合物添加劑的側鏈含有極性芳香基團，可W提升材料的表面能， 從而改善給體和受體的相容性;其用于本體異質(zhì)結太陽電池活性層添加劑時，高偶極矩側 鏈可W在給體和受體的界面處引入界面偶極，促進激子解離，減弱電荷復合;其最高占據(jù)分 子軌道化0M0)能級處于給體的HOMO能級和受體的HOMO能級之間，且最低空置分子軌道 化UM0)能級處于給體LUM0能級和受體的LUM0能級之間，可W促進電荷在給體與受體間轉 移;其通過與給體和受體均產(chǎn)生一定相互作用來調(diào)節(jié)給體相和受體相的聚集，優(yōu)化給體和 受體的相分離，改善活性層的形貌。
[0023] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點在于：
[0024] (1)采用間接法合成側鏈帶有可修飾基團漠的苯并Ξ挫單體單元，含漠側鏈最后 接入Ξ挫環(huán)，避免了端基漠受到劇烈反應條件破壞。采用硫醇-漠點擊化學在苯并Ξ挫單元 側鏈十分容易地引入極性芳香基團，并成功將帶有極性芳香基團的單體用于Stille偶聯(lián)而 得到聚合物添加劑。
[0025] (2)聚合物添加劑與聚合物給體主鏈結構一致，避免了聚合物添加劑與聚合物給 體因為分子結構差異太大導致相容性變差。
[0026] (3)優(yōu)化聚合物添加劑的最佳添加比例，成功將寬帶隙的苯并Ξ挫類材料的功率 轉換效率提升30 % W上。
【附圖說明】
[0027] 圖1為聚合物給體與聚合物添加劑單純膜的紫外-可見光吸收譜圖；
[0028] 圖2為加入聚合物添加劑前后給/受體共混膜的紫外-可見光吸收譜圖；
[0029] 圖3為聚合物給體與聚合物添加劑的接觸角測試顯微圖；
[0030] 圖4為加入聚合物添加劑前后太陽電池器件的J-V曲線圖。 具體實施方案
[0031 ] W下通過實施例對側鏈端基為極性芳香基團的苯并Ξ挫類的"給體-受體"型共輛 聚合物添加劑的合成及其在有機太陽電池中的應用作進一步說明，但本發(fā)明將不限于所列 之例。
[0032] 實施例1
[0033] 2-(6-漠己基)-5,6-二氣-4,7-二（5-漠嚷吩-2-基)-2Η-苯并[1，2,3]Ξ 挫的制備 路線：
[0034]
[0035] (1)5,6-二氣[2,1，3]苯并嚷二挫的制備：
[0036] 將4,5-二氣-1,2-鄰苯二胺（28.8g，200mmol)，^乙胺（70.7g，700mmol)的氯仿 ( 250mL)混合溶液1000轉/分鐘劇烈攬拌并用冰水浴冷卻到0°C，將二氯亞諷 (59.5g. 500mmol)逐滴加入該混合溶液中。待加完后，混合液加熱至回流并攬拌過夜。所得 黑色粗產(chǎn)物直接在減壓條件下濃縮，所得濃縮液W石油酸:二氯甲燒(4:1)為洗脫劑，利用 硅膠柱色譜進行分離，得到灰黃色針狀晶體。產(chǎn)率為65.0%</Η NMR(500MHz，CHCl3，ppm): 7.73(t，2H); 口C NMR(125MHz，CHCl3，ppm): 155.06，152.98，150.97，106.30。
[0037] (2)4,7-二艦-5,6-二氣[2,1，3]苯并嚷二挫的制備：
[0038] 將5，6-二氣[