基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】一種基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料及其制備方法和應(yīng)用?；衔餅椋褐苽浞椒ㄊ菬o水無氧條件下，將單體M與?Ar?在Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3、P(o?tol)3共同催化作用下，通過Suzuki或者Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到聚合物PCHO，再將PCHO與受體材料A，在三乙胺提供的堿性環(huán)境下通過knoevenagel縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物二維共軛型有機(jī)聚合物電致變色材料。
【專利說明】
基于三苯胺共軛聚合物電致變色材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及電致變色材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種基于三苯胺的二維共輒型有機(jī)聚 合物電致變色材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 電致變色(E1 ectr0chromi sm，EC)是指材料在外加電壓作用下，材料的光學(xué)性能比 如透射率、吸收率和發(fā)射率等在可見光紅外吸收區(qū)域內(nèi)發(fā)生了可逆變化，并且是透過、吸收 和反射之間的比例關(guān)系連續(xù)可調(diào)的變化過程。其宏觀表現(xiàn)為材料的顏色以及透明度發(fā)生明 顯地變化。在外加電場作用下，聚合物中三苯胺所含的N原子失去孤對電子之后變成胺離子 自由基的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物的二面角變小，平面性變好，聚合物的帶隙隨之減小，所以聚合 物的吸收光譜發(fā)生變化，從而得出聚合物的顏色會(huì)發(fā)生變化的結(jié)論。
[0003] 現(xiàn)如今，共輒聚合物電致變色材料因其具有結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)、顏色變化豐富、光學(xué)對比 度高和響應(yīng)時(shí)間快、易加工處理等性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，聚合物固有 光、電特性由其自身的禁帶決定，設(shè)計(jì)和合成低禁帶的聚合物是研究的熱點(diǎn)。聚合物電致變 色性質(zhì)會(huì)隨著帶隙的變化而發(fā)生改變。聚合物材料的結(jié)構(gòu)較容易調(diào)節(jié)。供體-受體型共輒聚 合物由給電子單元和吸電子單元共聚得到，通過不同給體和受體單元的組合，就可以得到 結(jié)構(gòu)、帶隙、顏色不同的電致變色材料。我們既可以在給電子單元上進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可以在吸 電子單元上做文章，還可以主鏈結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)、共聚調(diào)節(jié)、側(cè)鏈修飾、功能基團(tuán)調(diào)節(jié)等方法來調(diào) 節(jié)聚合物材料的結(jié)構(gòu)，達(dá)到聚合物帶隙改變的目的。至今，已有多種供體-受體型共輒聚合 物在電致變色材料中應(yīng)用。
[0004] 經(jīng)過幾十年的發(fā)展，電致變色材料已經(jīng)服務(wù)于智能生活、工業(yè)及軍事中，隨著科技 的發(fā)展進(jìn)步，一些電致變色器件在尺寸方面從實(shí)驗(yàn)階段已經(jīng)開始工業(yè)生產(chǎn)，如信息顯示器 件、電致變色智能窗、變色太陽眼鏡、無弦目汽車后視鏡、電子儲(chǔ)存器件、變色太陽鏡、軍事 隱形材料等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種基于三苯胺共輒聚合物電致變色材料及其制備方法和應(yīng)用，所述 電致變色聚合物主鏈含有三苯胺基團(tuán)。本發(fā)明所述電致變色聚合物可以通過Stille或者 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到，該聚合物可以可逆地氧化、還原產(chǎn)生變色現(xiàn)象，穩(wěn)定性好，響應(yīng)時(shí)間 短。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種基于三苯胺共輒聚合物電致變色材料，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)為下列結(jié)構(gòu)通 式中的任何一種：
[0009] n = 10-30,代表聚合度。所述X為S、0或Se，R為C6~C12的烷基鏈或烷氧基鏈，A為
CNCH2C00C8Hi7、CNCH2CN 或 Y為S、0、Se 中的一種。 f.
[0010] 本發(fā)明還提供了 一種制備方法，即：
[0011]電致變色聚合物由活性單體Μ先通過Stille或者Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到后再進(jìn)行后 聚合功能化得到，具體流程為：
[0013] 其中單體Μ中的X為S、0、Se中的一種。-Ar-代表Ar的有機(jī)錫化合物或硼酸化合物和 硼酸酯化合物，Y可以為S、0、Se，R為C 6~C12的烷基鏈或烷氧基鏈。
[0014] 本發(fā)明所述制備方法的具體技術(shù)方案如下：
[0015] 一種基于三苯胺共輒聚合物電致變色材料的制備方法，具體步驟如下：（1)無水無 氧條件下，將單體Μ與-Ar-在Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3、P(o_tol)3共同催化作用下，通過Suzuki 或者Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到聚合物PCH0,其中，
-Ar-代表Ar的有機(jī)錫 化合物或硼酸化合物和硼酸酯化合物，Ar為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，選自苯并噻二唑及其衍生物、苯并 二噻吩及其衍生物、二環(huán)戊二烯并二噻吩及其衍生物；（2)將PCH0與受體材料A，在三乙胺提 供的堿性環(huán)境下通過knoevenagel縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物二維共輒型有機(jī)聚合物電致變色 材料，其中，A為 CNOfcCOOCsHn、CNCH2CN 或
[0016] 制備方法還可以進(jìn)一步采取以下優(yōu)化措施：
[0017] 單體Μ與-Ar-用量比為1:1~1:1.1，優(yōu)選1:1;催化劑為Pd2(dba) 3、催化劑用量為化 合物4的5%~10%，優(yōu)選5% ;配體為P(〇-t〇l)3,配體用量為催化劑用量的3-5倍，優(yōu)選3倍； 反應(yīng)溶劑為甲苯，反應(yīng)溫度為90~110 °C，優(yōu)選110 °C ;反應(yīng)時(shí)間為40~60h，優(yōu)選48h。
[0018]化合物PCH0與受體材料A用量比為1:5~1:7，優(yōu)選1:6;三乙胺用量為化合物PCH0 的1 %~2%，優(yōu)選1 %;反應(yīng)溶劑為干燥的氯仿，反應(yīng)溫度為20~30°C，優(yōu)選25°C;反應(yīng)時(shí)間 為24~36h，優(yōu)選30h。
[0019] 在上述制備方法中，所述單體Μ的具體合成步驟如下：
[0020] 步驟1:無水無氧條件下，1份4,7_二溴-2，1，3-苯并噻二唑與2_(三丁基甲錫烷基） 噻吩在Pd 2(PPh3)2Cl2的催化作用下，通過Stille單取代反應(yīng)得到4-溴-7-噻吩-2，1，3-苯并 噻二唑，為化合物1;
[0021] 步驟2:將化合物1與三氯氧磷、二甲基甲酰胺反應(yīng)得到4-溴-7-(2-醛基噻吩基)_ 2，1，3-苯并噻二唑，為化合物2;
[0022] 步驟3:無氧條件下，化合物2與4_(二苯基氨基)苯硼酸在碳酸鉀提供的堿性環(huán)境 下和四三苯基磷化鈀的催化作用下，通過Suzuki反應(yīng)得到5-[7-(4_二苯基氨基-苯基)-苯 并[1，2，5 ]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，為化合物3;
[0023]步驟4:將化合物3與N-溴代丁二酰亞胺在避光0°C條件下，通過親電取代反應(yīng)得到 5-[7-(4-(4，f -二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2,5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，為單 體M〇
[0024]單體Μ制備還可以進(jìn)一步采取以下優(yōu)化措施：
[0025] 步驟1中4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑與2-(三丁基甲錫烷基)噻吩的用量比為1:1 ~1:1.2，優(yōu)選1:1.05;催化劑為?(12(??113)2(：1 2、催化劑用量為4,7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑 的5%~10%，優(yōu)選5% ;反應(yīng)溶劑為四氫呋喃，反應(yīng)溫度為60~70°C，優(yōu)選70°C ;反應(yīng)時(shí)間為 6~10h，優(yōu)選8h。
[0026]步驟2中化合物1與三氯氧磷用量比為1:1.2~1:1.5,優(yōu)選1:1.3;化合物1與二甲 基甲酰胺用量比為1:1.5~1:1.8,優(yōu)選1:1.6;反應(yīng)溶劑為1，2_二氯乙烷，反應(yīng)溫度為90~ l〇〇°C，優(yōu)選95°C ;反應(yīng)時(shí)間為12~15h，優(yōu)選12h。
[0027] 步驟3中化合物2與4_(二苯基氨基)苯硼酸用量比為1:1~1:1.3,優(yōu)選1:1.1;化合 物2與碳酸鉀的用量比為1:2.5~1:3.5，優(yōu)選1:3;催化劑為Pd(PPh 3)4、催化劑用量為化合物 2的5 %~10 %，優(yōu)選5 % ;反應(yīng)溶劑為甲苯，反應(yīng)溫度為90~110 °C，優(yōu)選110 °C ;反應(yīng)時(shí)間為 20 ~24h，優(yōu)選 24h。
[0028] 步驟4中化合物3與N-溴代丁二酰亞胺用量比為1:2~1: 2.1，優(yōu)選1:2.05;反應(yīng)溶 劑為氯仿，反應(yīng)溫度為〇 °C，反應(yīng)時(shí)間為20~24h，優(yōu)選24h。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0030] 三苯胺單元為非平面構(gòu)型，主鏈結(jié)構(gòu)扭曲，而在施加電壓條件下，聚合物平面性增 加，使得共輒程度發(fā)生較大改變，導(dǎo)致能帶隙發(fā)生顯著變化，從而顯示出顏色的較大改變。 本發(fā)明中利用三苯胺構(gòu)筑二維共輒聚合物結(jié)構(gòu)，在聚合物側(cè)鏈引入吸電子共輒基團(tuán)，可增 強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，以拓寬聚合物材料吸收光譜和電致變色范圍。因?yàn)槎S共輒型聚合物 的能帶隙較低，而聚合物電致變色性質(zhì)會(huì)隨著帶隙的變化而發(fā)生改變，設(shè)計(jì)和合成低禁帶 的有機(jī)聚合物電致變色材料是研究的熱點(diǎn)。二維聚合物材料的結(jié)構(gòu)較容易調(diào)節(jié)，可以通過 主鏈結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)、共聚調(diào)節(jié)、側(cè)鏈修飾、功能基團(tuán)調(diào)節(jié)等方法來調(diào)節(jié)聚合物材料的結(jié)構(gòu)，達(dá)到 聚合物帶隙改變的目的。
[0031] 采用上述方法制備的主鏈含有三苯胺給電子基團(tuán)的二維共輒型有機(jī)聚合物電致 變色材料具有優(yōu)良的溶解性能(在氯仿當(dāng)中的溶解性可達(dá)到30mg/mL)和成膜性能，可以直 接噴涂、旋涂在ΙΤ0和FT0等導(dǎo)電玻璃的表面成膜，可以可逆地氧化、還原產(chǎn)生變色現(xiàn)象，穩(wěn) 定性好，響應(yīng)時(shí)間短，色彩純正，可用于無弦目汽車后視鏡，電致變色智能窗，電子紙，軍事 隱形材料等。
【附圖說明】
[0032]圖1是實(shí)施例1制得的聚合物薄膜在不同電壓下的UV-vis吸收光譜圖。
[0033]圖2是實(shí)施例1制得的聚合物薄膜透射率-時(shí)間曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0034]實(shí)施例1聚合物P1的合成
[0035] 1 )4_溴-7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑的合成
[0036] 在50mL的茄形瓶中加入4,7_二溴-2，1，3-苯并噻二唑（20mmol)、2-三(丁基甲錫烷 基）噻吩（21mmol)、干燥的THF(20mL)，溶液通氮?dú)夤呐莩?0min后，迅速加入Pd2(PPh 3) 2C12( lmmol)，在70°C下回流反應(yīng)8h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入150mL去離子水中水洗， 二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，除去溶劑后，粗產(chǎn)物在硅膠柱中利用二 氯甲烷:正己烷（1:4，V:V)為洗脫劑分離提純得到深黃色固體產(chǎn)物4-溴-7-噻吩-2，1，3-苯 并噻二唑，產(chǎn)率為68% </Η-ΝΜΚ(500ΜΗζ，CDCl3，ppm)S = 8.10(d，lH)，7 ·85(ι?，lH)，7.73(d， 2H)，7.48(d，lH)〇
[0038] 2)4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2，l，3-苯并噻二唑的合成
[0039] 在lOOmL三口瓶中，加入4-溴-7-噻吩-2，1，3-苯并噻二唑（lOmmol)，DMF( 16mmol)、 0 °C的1，2-二氯乙烷40mL、逐滴加入P0C13 (13mmo 1)、95 °C下回流攪拌反應(yīng)12h;反應(yīng)結(jié)束后 經(jīng)分離提純、真空干燥得到黃色固體化合物4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2，1，3_苯并噻二唑， 產(chǎn)率為 83%</Η-匪 R(500MHz，CDCl3，ppm)S = 9.99(s，lH)，8.19(d，lH)，7.91-7.94(d，lH)， 7.84-7.86(t，2H)。
[0041] 3)5-[7-(4_二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2,5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛的合成 [0042] 在50mL的茄形瓶中加入4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2，1，3_苯并噻二唑，（6mmol)、4-(二苯基氨基)苯硼酸(6.6mmo 1)、干燥的甲苯8mL、2M碳酸鉀水溶液(9mL)，溶液通氮?dú)夤呐?除氧30min后，迅速加入Pd(PPh3)4(0.3mmol)，110°C回流反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合 物倒入去離子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，除去溶劑后，將 粗產(chǎn)物在硅膠柱中利用二氯甲烷:正己烷（1:1，V:V)為洗脫劑分離提純得到深紅色固體產(chǎn) 物5-[7-(4_二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2,5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，產(chǎn)率為80%。 1!1-NMR(300MHz，DMS0，ppm)S=10·〇〇(s，1H)，8·35-8.38(d，lH)，8.28-8.30(d，lH)，8.12-8.14 (d，1H)，7·93-8.02(m，3H)，7.34-7.40(t，4H)，7.08-7.14(m，8H)。
[0044] 4)5-[7-(4-(4,4'-二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[υ,δ]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛的合成
[0045] 在50mL的三口瓶中，加入5-[7-(4_二苯基氨基-苯基）-苯并[1，2,5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(4mmol)、N-溴代丁二酰亞胺(8.2mmol)、氯仿20mL，在避光0°C條件下反應(yīng) 24h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物倒入去離子水中水洗，二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，無 水硫酸鎂干燥，除去溶劑后，將粗產(chǎn)物在硅膠柱中利用二氯甲烷:正己烷（1:2，V:V)為洗脫 劑分離提純得到亮紅色固體化合物547-(4-(4,4^二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2， 5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，產(chǎn)率為 ΘΙ^,Η-ΝΜΚΟΟΟΜΗζ,ΟΙΚΟ,ρρπΟδ:!?！?。！。，！!!）， 8·38-8·41(d，1Η)，8·30-8.32(d，lH)，8.14-8.15(d，lH)，8.03-8.06(d，2H)，7.96-7.99(d， 1H)，7·51-7.54(d，4H)，7.17-7.20(d，2H)，7.05-7.08(d，4H)〇
[0047] 5)聚合物PCH0-1的合成
[0048] 在25mL的茄形瓶中加入5-[7-(4-(4，f -二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2,5] 噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(2mmol)、4,4,9,9-四（4-己基苯基)-2,7_二(三甲基錫)-引達(dá) 省并二噻吩（2mmol)、干燥的甲苯8mL，溶液通氮?dú)夤呐莩?0min后迅速加入Pd2(dba)3 (0· lmmol)、？(〇-1:〇1)3(0.31111]1〇1)回流反應(yīng)4811;反應(yīng)結(jié)束后待體系冷卻至室溫，將反應(yīng)混合 液逐滴加入到200mL甲醇中，真空過濾收集生成的沉析物，利用索氏提取裝置提純沉析物， 期間依次用丙酮和正己烷洗滌，后用氯仿洗滌提純出產(chǎn)物。經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、干燥得到暗紅色 聚合物PCH0-1，產(chǎn)率為85%。
[0049] 6)有機(jī)聚合物電致變色材料P1的合成
[0050] 在25mL的茄形瓶中，加入聚合物PCHO-l(lmmol)、干燥氯仿10mL、0.01mmol三乙胺、 氰基乙酸正辛酯(6mmol)或丙二腈或1，3_二乙基-2-硫代巴比妥酸，在此只敘述氰基乙酸正 辛酯作為受體材料的具體實(shí)驗(yàn)步驟，其他受體材料的實(shí)驗(yàn)方法與此類似，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25 °C反應(yīng)30h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空過濾收集生成的沉析 物，然后將其溶于氯仿并逐滴加入到200mL甲醇中，真空過濾收集生成的沉析物，重復(fù)上述 操作步驟一遍，真空干燥所得沉析物即可得到有機(jī)聚合物電致變色材料P1，產(chǎn)率為78%。經(jīng) 凝膠滲透色譜進(jìn)行表征，數(shù)均分子量為32923，分子量分布1.39;共聚物材料具有優(yōu)良的溶 解性能和成膜性能。
[0051]實(shí)施例2聚合物P2的合成 [0052] 1)聚合物PCH0-2的合成
[0053]在25mL的茄形瓶中加入547-(4-(4,4^二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2,5] 噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(2mmol)、4,7-雙[4-己基-5-(三甲基錫烷基)-2-噻吩基]-2,1， 3 -苯并噻二唑（2mmol)、干燥的甲苯8mL，溶液通氮?dú)夤呐莩?0分鐘后迅速加入Pd2(dba)3 (0· lmmol)、？(〇-1:〇1)3(0.31111]1〇1)回流反應(yīng)4811;反應(yīng)結(jié)束后待體系冷卻至室溫，將反應(yīng)混合 液逐滴加入到200mL甲醇中，真空過濾收集生成的沉析物，利用索氏提取裝置提純沉析物， 期間依次用丙酮和正己烷洗滌，后用氯仿洗滌提純出產(chǎn)物。經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、干燥得到深褐色 聚合物PCH0-2，產(chǎn)率為85 %。
[0054] 2)有機(jī)聚合物電致變色材料P2的合成
[0055] 在25mL的茄形瓶中，加入聚合物PCH0-2(lmmol)、干燥的氯仿10mL、0.01mmol三乙 胺、氰基乙酸正辛酯（6mmol)，在此只敘述氰基乙酸正辛酯作為受體材料的具體實(shí)驗(yàn)步驟， 其他受體材料的實(shí)驗(yàn)方法與此類似，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25 °C反應(yīng)30h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合 液逐滴加入到200mL甲醇中，真空過濾收集生成的沉析物，然后將其溶于氯仿并逐滴加入到 200mL甲醇中，真空過濾收集生成的沉析物，重復(fù)上述操作步驟一遍，真空干燥所得沉析物 即可得到有機(jī)聚合物電致變色材料P2,產(chǎn)率為72%。經(jīng)凝膠滲透色譜進(jìn)行表征，數(shù)均分子量 為26136，分子量分布1.25;共聚物材料具有優(yōu)良的溶解性能和成膜性能。
[0056]實(shí)施例3聚合物P3的合成 [0057] 1)聚合物PCH0-3的合成
[0058]在25mL的茄形瓶中加入547-(4-(4,4^二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2,5] 噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(2mmol)、4,8-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]_2,6_雙(三甲基 甲錫烷基)苯并[1，2-b: 4，5-b]二噻吩(2mmol)、干燥的甲苯8mL，溶液通氮?dú)夤呐莩?0min 后迅速加入Pd2(dba)3(0. lmmol)、P(o_tol)3(0.3mmol)回流反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后待體系冷 卻至室溫，將反應(yīng)混合液逐滴加入到200mL甲醇中，真空過濾收集生成的沉析物，利用索氏 提取裝置提純沉析物，期間依次用丙酮和正己烷洗滌，后用氯仿洗滌提純出產(chǎn)物。經(jīng)蒸發(fā)、 濃縮、干燥得到暗紅色聚合物PCH0-3,產(chǎn)率為85%。
[0059] 2)有機(jī)聚合物電致變色材料P3的合成
[0000] 在25mL的前形瓶中，加入聚合物PCH〇-3(lmmol)、干燥氯仿10mL、0 .Olmmol三乙胺、 氰基乙酸正辛酯(6mmol)，在此只敘述氰基乙酸正辛酯作為受體材料的具體實(shí)驗(yàn)步驟，其他 受體材料的實(shí)驗(yàn)方法與此類似，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下25 °C反應(yīng)30h;反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液逐 滴加入到200mL甲醇中，真空過濾收集生成的沉析物，然后將其溶于氯仿并逐滴加入到 200mL甲醇中，真空過濾收集生成的沉析物，重復(fù)上述操作步驟一遍，真空干燥所得沉析物 即可得到有機(jī)聚合物電致變色材料P3,產(chǎn)率為83%。經(jīng)凝膠滲透色譜進(jìn)行表征，數(shù)均分子量 為31096，分子量分布1.32;共聚物材料具有優(yōu)良的溶解性能和成膜性能。
[0061 ] 實(shí)施例4
[0062]聚合物P1在碳酸丙烯酯中的電致變色性
[0063]取實(shí)施例1中制備的聚合物PI 10mg溶解在lmL氯仿中，在潔凈的FT0玻璃上旋轉(zhuǎn)涂 膜，將制得的薄膜放入三電極電解池中，池中為溶有高氯酸鋰的碳酸丙烯酯溶液。其中工作 電極為附有聚合物P1薄膜的FT0玻璃;對電極為鉑絲電極;參比電極為銀-氯化銀電極。采用 循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描，電位范圍為0-1.4V，掃描速度為100mV/ s。可用肉眼觀察到薄膜隨電 壓的升高，由褐色變?yōu)榫G色，并且當(dāng)電壓降低后，顏色變回褐色，如此反復(fù)。記錄伏安曲線上 氧化還原峰與聚合物薄膜顏色之間的關(guān)系。見表1:
[0064]表1:氧化還原峰與聚合物薄膜顏色之間的關(guān)系
[0066]另外，測量0.6V-1.4V時(shí)的聚合物膜的UV-vis吸收光譜，所得到的吸收峰，見圖1-1，從圖中可看出隨著電壓的增加聚合物在453nm處的吸收強(qiáng)度減弱，但是新的吸收峰在 672nm出現(xiàn)。
[0067] 實(shí)施例5
[0068] 聚合物P1在碳酸丙烯酯中的電致變色響應(yīng)速度
[0069]將制得的聚合物P1薄膜放入三電極電解池中，池中為溶有高氯酸鋰的碳酸丙烯酯 溶液。其中工作電極為附有聚合物P1薄膜的FT0玻璃;對電極為鉑絲電極;參比電極為銀-氯 化銀電極。采用計(jì)時(shí)電流法掃描：低電位為0V，高電位為1.4V，可用肉眼觀察到薄膜顏色隨 電壓脈沖反復(fù)在褐色與綠色之間變換。透射率-時(shí)間曲線見圖1-2,響應(yīng)時(shí)間為1.39s。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于三苯胺共輒聚合物電致變色材料，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)為下列結(jié)構(gòu)通式 中的任何一種：m η= 10-30〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于三苯胺共輒聚合物電致變色材干所述X為S、 O或Se，R為Cf^C12的烷基鏈或烷氧基鏈，A為CNCH2COOC 8Hn、CNCH2(3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于三苯胺共輒聚合物電致變色材料，其特征在于Y為S、 0、Se中的一種。4. 一種權(quán)利要求1所述基于三苯胺共輒聚合物電致變色材料的制備方法，其特征在于 具體步驟如下 ：（1)無水無氧條件下，將單體|/[與-41-在?(1(??113)4或?(12((^3)3、？(〇-1：〇1)3共 同催化作用下，通過Suzuki或者St ill e偶聯(lián)反應(yīng)得到聚合物PCHO，其中，單體M為 -Ar-代表Ar的有機(jī)錫化合物或硼酸化合物和硼酸酯化合物，Ar為芳香環(huán)結(jié)，. 構(gòu)，選自苯并噻二唑及其衍生物、苯并二噻吩及其衍生物、二環(huán)戊二烯并二噻吩及其衍生 物；（2)將PCHO與受體材料A，在三乙胺提供的堿性環(huán)境下通過knoevenagel縮合反應(yīng)得到目 標(biāo)產(chǎn)物二維共輒型有機(jī)聚合物電致變色材料，其中，A為CNCHKOOCsHu、CNCH 2CN或5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，單體M的具體合成步驟如下： 步驟1:無水無氧條件下，1份4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑與2-(三丁基甲錫烷基)噻吩 在Pd2(PPh3)2Cl2的催化作用下，通過Stille單取代反應(yīng)得到4-溴-7-噻吩-2,1，3_苯并噻二 唑，為化合物1; 步驟2:將化合物1與三氯氧磷、二甲基甲酰胺反應(yīng)得到4-溴-7-(2-醛基噻吩基)-2，1， 3-苯并噻二唑，為化合物2; 步驟3:無氧條件下，化合物2與4-(二苯基氨基）苯硼酸在碳酸鉀提供的堿性環(huán)境下和 四三苯基磷化鈀的催化作用下，通過Suzuki反應(yīng)得到5-[7-(4_二苯基氨基-苯基)-苯并[1， 2，5 ]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，為化合物3; 步驟4:將化合物3與N-溴代丁二酰亞胺在避光(TC條件下，通過親電取代反應(yīng)得到5-[7-(4-(4，f -二溴)-二苯基氨基-苯基)-苯并[1，2,5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛，為單體 M06. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的二維共輒型有機(jī)聚合物電致變色材料的應(yīng)用主要包括無弦 目汽車后視鏡，電致變色智能窗，電子紙等。
【文檔編號】C07D519/00GK105885019SQ201610237191
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】林保平, 戴斌, 孫瑩, 楊洪, 張雪勤
【申請人】東南大學(xué)