專利名稱:從包含天然氣或惰性氣體的氣流中脫除硫醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從包含天然氣或惰性氣體及硫醇的氣流中脫除硫醇的方法。
背景技術：
由于日益嚴格的環(huán)境和技術要求，從氣流中、特別是從天然氣中脫除硫醇是重要的。新的氣源中硫醇的濃度范圍可能明顯高于迄今已知的范圍。因此，在許多工業(yè)方法中應用硫醇脫除。
例如，當使用天然氣流用于生成合成氣時，從天然氣流中脫除硫醇是重要的?？梢岳缫员绢I域公知為費-托方法的催化方法將合成氣轉化成烴。如果硫醇存在于天然氣中，則在氣化器中將由硫醇形成H2S。H2S可能不可逆地粘結在費-托催化劑上并造成硫中毒。這導致失活催化劑，嚴重阻礙了催化過程。在這種情況下，需要脫除硫醇至非常低的程度。
在將天然氣用于家用的情況下，硫醇的毒性和氣味使得它們的存在是非常不希望的。由于它們的氣味性質，可以在ppm濃度水平下檢測到硫醇。因此，對于天然氣的使用者而言希望硫醇濃度被降低至例如小于5或者甚至小于2ppmv。
在氣流為惰性氣流例如用于汽提含有硫醇的反應器床并因此負載有硫醇的載氣流的情況下，硫醇的脫除也是重要的。為了能夠將該氣流重新用作汽提氣，從這類負載惰性氣流中脫除硫醇是必要的。
在本領域中，通常通過在酸性氣體脫除裝置、一般是采用化學或物理吸附的酸性氣體脫除裝置中處理負載氣流而從流出硫醇吸附裝置的負載有硫醇的氣流中脫除硫醇。在大多數情況下，據認為將還用于大量脫除雜質如二氧化碳和硫化氫的裝置用作酸性氣體脫除裝置是更有效的。這些方法通常能夠脫除二氧化碳和/或硫化氫而沒有大的困難；但它們承受的事實是不能有效脫除硫醇。特別地，難以實現從包含大量的、通常至多40體積％硫醇的負載氣流中脫除硫醇。當使用酸性氣體脫除裝置時，從這類氣流中脫除硫醇至1ppmv或更低的低水平是非常困難的。使用物理溶劑從烴流中深度脫除硫醇通常導致明顯的烴共吸附，因此導致從工藝物流中損失烴。
從天然氣或惰性氣體中脫除硫醇的方法是本領域已知的，并且通常基于物理吸附、固體床吸附和/或化學反應。
物理吸附方法承受的事實是它們通常在脫除硫醇至低濃度過程中遇到困難。一般地，需要大的反應器以實現所希望的低濃度。
固體床吸附方法承受的事實是它們是能吸附有限量的不希望的化合物，同時再生相對麻煩。特別是大的固體床需要相對更多的再生時間，并且需要不相稱的大量再生氣體。例如，在US4,311,680中描述了一種通過使用氧化鐵固定床脫除硫化氫和硫醇、隨后通過與過氧化氫反應而再生吸附劑的方法。該方法需要大量的吸附劑，同時再生是昂貴并且費力的。
化學方法通常能夠脫除二氧化碳和/或硫化氫而沒有太多的困難。但它們承受的事實是它們不能有效地脫除硫醇并且通常產生大量廢物。例如，在EP229,587中描述了一種其中用堿性含水液體處理氣流的方法。該方法的缺點是脫除硫醇需要高的堿性化學物質消耗量。
因此，在本領域中仍然需要一種從包含天然氣或惰性氣體及硫醇的氣流中脫除硫醇的簡單和有效的方法。

發(fā)明內容為此，本發(fā)明提供了一種從包含天然氣或惰性氣體及硫醇的氣流中脫除硫醇的方法，該方法包括以下步驟(a)在加氫脫硫裝置中在氫氣存在下使包含天然氣或惰性氣體及硫醇的第一氣流與加氫脫硫催化劑接觸，以獲得包含天然氣或惰性氣體、貧含硫醇和富含H2S的第二氣流；(b)在H2S脫除裝置中從包含天然氣或惰性氣體的第二氣流中脫除H2S，以獲得包含天然氣或惰性氣體、貧含硫醇的純化氣流。
具體實施方式本發(fā)明的方法能夠從包含天然氣或惰性氣體及硫醇的第一氣流中脫除硫醇通常至低于5ppmv或者甚至低于1ppmv的水平。
該方法還能制得硫醇和H2S的總濃度低于1ppmv的純化氣流。
本發(fā)明的方法提供了一種從已經用于使吸附劑床中的硫醇吸附劑再生的負載有硫醇的第一氣流中脫除硫醇的相對簡單和有效的方式。
本文中提及的硫醇(RSH)是指脂族硫醇，特別是C1-C6硫醇，更特別為C1-C4硫醇，芳族硫醇，特別是苯基硫醇，或者脂族和芳族硫醇的混合物。
本發(fā)明特別涉及從第一氣流中脫除甲基硫醇(R＝甲基)、乙基硫醇(R＝乙基)、正丙基和異丙基硫醇(R＝正丙基和異丙基)以及丁基硫醇(R＝丁基)異構體。
存在于第一氣流中的硫醇的濃度和硫醇的種類可以變化，并且取決于產生第一氣流的來源。
一般地，基于第一氣流的總體積，第一氣流中硫醇的濃度范圍為2ppmv-40體積％，優(yōu)選10ppmv-1體積％，更優(yōu)選50ppmv-0.5體積％。
該第一氣流可以是包含天然氣或惰性氣體及硫醇的任何氣體天然氣流。
本文中提及的惰性氣體是指當與步驟(a)中使用的加氫脫硫催化劑接觸時將表現出可忽略的或者沒有化學反應的任何氣體。這類惰性氣體的例子是選自周期表中的氦氣、氮氣和例如用作汽提氣的烴類氣體的氣體。優(yōu)選地，惰性氣體包含至少80％、更優(yōu)選至少90％的選自周期表中的氦氣、氮氣和例如用作汽提氣的烴類氣體的氣體。應理解合成氣并不是惰性氣體，因為合成氣可以與加氫脫硫催化劑反應。因此，優(yōu)選該惰性氣體不包括合成氣。
天然氣的組成取決于其來源并且可能發(fā)生變化。一般地，天然氣主要包含甲烷并且可以進一步包含其它組分例如低級烴(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷)、氮氣、二氧化碳、硫雜質以及微量的氧氣和氫氣。硫雜質的量和種類可以變化。常見的硫雜質是H2S、硫醇和COS。
本發(fā)明的方法特別適用于從流出氣體處理裝置的第一氣流中脫除硫醇。
本文中提及的氣體處理裝置是指其中從進料氣流中脫除硫雜質的裝置。
在一個實施方案中，氣體處理裝置包括一個或多個硫醇吸附劑床，因此被稱作硫醇吸附裝置。在該實施方案中，第一氣流包含惰性氣體并且負載有流出硫醇吸附裝置的硫醇。適宜地，該惰性氣體包含至少80％的氮氣或者至少80％的烴類氣體。
合適的硫醇吸附劑材料是本領域已知的，并且包括基于二氧化硅、硅膠、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的材料。
優(yōu)選地，分子篩被用于硫醇吸附劑床中。平均孔徑為5或更大的分子篩是優(yōu)選的。
一般地，硫醇吸附裝置中的過程得到了基本不含硫醇的氣流和負載有硫醇的硫醇吸附劑床。基本不含硫醇的氣流可以離開硫醇吸附裝置并且可以例如通過在LNG裝置中液化而被進一步處理或者可用于其它催化或非-催化過程。
可以通過在升高的溫度或降低的壓力下使負載硫醇的床與惰性氣流接觸而恢復硫醇吸附劑上硫醇吸附。由此使硫醇從硫醇吸附劑床轉移到惰性氣流中。硫醇轉移到惰性氣流中產生負載有硫醇的惰性氣流，該氣流即為第一氣流。出于本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用烴流、特別是離開硫醇吸附裝置的純化烴流的一部分作為惰性氣流。
本發(fā)明的方法能夠從負載硫醇的惰性氣流中脫除硫醇至低水平，由此產生包含低含量的、通常低于5ppmv或者甚至低于1ppmv的硫醇的純化氣流，而不需要麻煩或者昂貴的過程。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，第一氣流是從所謂的酸性氣體脫除裝置中流出的氣流。本文中提及的酸性氣體脫除裝置是指其中采用酸性氣體脫除過程的氣體處理裝置。通常使用一種或多種基于化學或物理溶劑的溶劑制劑來實現酸性氣體的脫除，以從進料氣流、通常是天然氣流中脫除大部分H2S和部分RSH到溶劑中。這得到了負載有酸性氣體組分(其中包括H2S和RSH)的溶劑。酸性氣體的脫除將通常作為連續(xù)方法進行，該方法還包括負載吸附液體的再生。通過通常在相對低的壓力和高的溫度下將至少部分雜質轉移到再生氣流中而使負載吸附液體再生。該再生得到富含硫醇的氣流。由此生成的氣流可被用作第一氣流。一般地，由此生成的第一氣流包含至多10ppmv的H2S。
用于酸性氣體脫除的溶劑是本領域已知的，并且包括化學或物理溶劑或其混合物?；瘜W和物理溶劑的混合物特別適用于包含二氧化碳的進料氣流。它們在高壓、特別是20-90bara下表現非常好。優(yōu)選地，使用基于全部混合物包含15-35wt％的物理溶劑和40-55wt％的胺的混合物。使用化學和物理溶劑的酸性氣體處理描述于例如A.L.Kohl和F.C.Riesenfeld，1974，Gas Purification，第二版，Gulf PublishingCo.Houston和R.N.Maddox，1974，Gas and Liquid Sweetening，Campbell Petroleum Series中。
在本發(fā)明的方法中，第一氣流進入包含一個或多個加氫脫硫催化劑床的加氫脫硫裝置。加氫脫硫固定床是優(yōu)選的，因為它們可以相對簡單地操作和維護。
一般地，加氫脫硫裝置的操作溫度范圍為100-500℃，優(yōu)選300-400℃，更優(yōu)選320-380℃。
一般地，加氫脫硫裝置的操作壓力范圍為10-100bara，優(yōu)選20-80bara。
在加氫脫硫裝置中，根據反應(1)使硫醇(RSH)催化轉化成H2S。另外，如果存在氮氣，則根據反應(2)使氮氣轉化成NH3。
(1)RSH+H2→H2S+RH(2)2N2+3H2→2NH3R是烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基。
一般地，使用稍微化學計量過量的H2以確保RSH的最佳轉化率。一般地，H2與RSH的比為1.01∶1.0至1.3∶1.0，優(yōu)選1.05∶1.0至1.2∶1.0。從加氫脫硫裝置中流出的氣流富含H2S?？梢詫⒂纱双@得的富含H2S的氣流直接用作步驟(b)的第二氣流。替代地，將從加氫脫硫裝置中流出的氣流送入分離器以獲得富含氫氣的氣流和富含H2S的氣流，該氣流被用作步驟(b)中的第二氣流。然后可以將富含氫氣的氣流再循環(huán)到加氫脫硫裝置。這能夠形成連續(xù)過程并且將第二烴類氣流中H2的存在最小化。此外，沒有浪費相對昂貴的H2。
可以使用本領域已知的任何加氫脫硫催化劑。一般地，加氫脫硫催化劑包含VIII族和VIB族加氫金屬，例如鈷-鉬、鎳-鉬或鎳-鎢，和任選的催化劑載體例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯或其混合物。優(yōu)選氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。已經發(fā)現，對于使硫醇轉化成H2S而言，這些加氫脫硫催化劑表現出高的活性。優(yōu)選地，加氫脫硫催化劑包含鈷和鉬或鎢作為加氫金屬，因為已經發(fā)現這些催化劑實現了第一氣流中硫醇的最佳轉化。
應理解，當與加氫脫硫催化劑接觸時存在于第一氣流中的其它雜質可能反應。例如，在加氫脫硫裝置中可以將CO2轉化成COS。因此，優(yōu)選的是第一氣流中的CO2濃度低于8體積％，優(yōu)選低于3體積％。適宜地，基于全部第一氣流，第一氣流中的CO2濃度為0.005-8體積％，優(yōu)選0.01-3體積％。這將導致第二氣流中有可接受的COS含量。不存在CO2將使COS的形成最小化。
在步驟(a)中，獲得了貧含硫醇和富含H2S的第二氣流。一般地，第二氣流中硫醇的量低于10ppmv，適宜地為1ppbv-10ppmv，優(yōu)選為5ppbv-5ppmv。一般地，第二氣流中H2S的量為100ppbv-40體積％。
將第二氣流送入H2S脫除裝置。合適的H2S脫除裝置包括含有從氣流中有效脫除H2S的裝置的反應器或接觸器。
可以多種方式實現從第二氣流中脫除H2S。將描述用于H2S的四種優(yōu)選方法(i)采用吸附劑床；(ii)采用直接氧化；(iii)采用生物脫硫和(iv)使用冷凍的甲醇。
在方法(i)中，在H2S脫除裝置中采用一個或多個H2S吸附劑床例如一個或多個耐火吸附劑床脫除H2S。合適的固體吸附劑包含一種或多種金屬或金屬氧化物或其組合，該金屬選自Ag、Sn、Mo和Zn。優(yōu)選的固體吸附劑是ZnO，這是由于其優(yōu)良的性能。
可以將H2S吸附劑負載在無機載體材料上以例如提高表面積、孔體積和孔徑。優(yōu)選地，使用選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、碳、碳化硅和硅藻土的無機耐火載體材料?？梢允褂靡环N載體材料或不同載體材料的混合物。
在第一氣流包含大量的、通?；诘谝粴饬鳛榧s5-8體積％的CO2的情況下，有利的是使用H2S吸附劑和二氧化鈦的混合床。如前所述，脫硫催化劑可以將CO2轉化成COS，這將導致第二氣流中量大的COS。COS的存在是不希望的。已經發(fā)現H2S吸附劑和二氧化鈦的混合床能夠脫除COS和H2S。該混合床例如可以為包含H2S吸附劑和二氧化鈦的混合物的床或者包含H2S吸附劑和二氧化鈦的交替層的床。
通常，當使用耐火氧化物H2S吸附劑時，在70-260℃、優(yōu)選140-240℃的溫度下從第二氣流中脫除H2S。使用耐火氧化物H2S吸附劑脫除H2S的優(yōu)點是只需要將第二氣流稍微冷卻。
在方法(ii)中，在H2S脫除裝置中通過基于H2S直接氧化的方法脫除H2S。例如，使第二氣流經歷氧化還原過程，其中使用螯合鐵化合物使H2S直接氧化成元素硫，同時還原鐵離子，隨后通過用空氣氧化而使鐵離子再生。該方法已知為SulFerox方法。
在方法(iii)中，在H2S脫除裝置中通過組合用堿性化合物洗滌第二氣流以使H2S轉化成RS-、隨后使用硫化物氧化細菌作為生物試劑將RS-氧化而脫除H2S。該方法在本領域中被公知為生物脫硫，參見例如WO92/10270。
在方法(iv)中，在H2S脫除裝置中使用冷凍的甲醇作為洗滌溶劑以脫除H2S脫除裝置中的H2S而脫除H2S。當使用冷凍的甲醇時，可以達到0.1ppmv H2S的水平。
可以按已知的方式進一步處理在步驟(b)中獲得的純化氣流。例如，可以使該純化氣流經歷催化或非催化燃燒以產生電、熱或能量，或者可以用于化學反應或用于住宅用途。在第一氣流包含天然氣的情況下，還可以將該純化氣流轉化成液化天然氣(LNG)。
權利要求
1.一種從包含天然氣或惰性氣體及硫醇的氣流中脫除硫醇的方法，該方法包括以下步驟(a)在加氫脫硫裝置中在氫氣存在下使包含天然氣或惰性氣體及硫醇的第一氣流與加氫脫硫催化劑接觸，以獲得包含天然氣或惰性氣體、貧含硫醇和富含H2S的第二氣流；(b)在H2S脫除裝置中從包含天然氣或惰性氣體的第二氣流中脫除H2S，以獲得包含天然氣或惰性氣體、貧含硫醇的純化氣流。
2.權利要求
1的方法，其中第一氣流是從包含一個或多個硫醇吸附劑床的氣體處理裝置中流出的氣流。
3.權利要求
1的方法，其中第一氣流是從包含化學或物理溶劑或其組合的酸性氣體脫除裝置中流出的氣流。
4.權利要求
3的方法，其中所述化學溶劑是胺溶劑，優(yōu)選為仲胺或叔胺或其混合物，更優(yōu)選為一種或多種衍生自乙醇胺的胺化合物，還更優(yōu)選為一種或多種選自DIPA、DEA、MMEA、MDEA和DEMEA的胺化合物。
5.權利要求
1-4任一項的方法，其中加氫脫硫催化劑包含VIII族加氫金屬，優(yōu)選鈷或鎳，和VIB族加氫金屬，優(yōu)選鉬或鎢。
6.前述權利要求
任一項的方法，其中加氫脫硫催化劑包含催化劑載體，優(yōu)選耐火氧化物載體，更優(yōu)選氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。
7.前述權利要求
任一項的方法，其中加氫脫硫裝置的操作溫度范圍為100-500℃，優(yōu)選300-400℃，更優(yōu)選320-380℃。
8.前述權利要求
任一項的方法，其中加氫脫硫裝置的操作壓力范圍為10-100bara，優(yōu)選20-80bara。
9.前述權利要求
任一項的方法，其中H2S脫除裝置包括H2S吸附劑床，優(yōu)選為耐火吸附劑床，更優(yōu)選ZnO吸附劑床。
10.權利要求
9的方法，其中H2S吸附劑床還包含二氧化鈦。
11.前述權利要求
任一項的方法，其中基于第一氣流，該第一氣流中硫醇的濃度為2ppmv-40體積％，優(yōu)選10ppmv-1體積％，更優(yōu)選50ppmv-0.5體積％。
12.前述權利要求
任一項的方法，其中基于全部第一氣流，該第一氣流中CO2的濃度為低于8體積％，優(yōu)選低于5體積％，更優(yōu)選低于0.1體積％。
專利摘要
本發(fā)明提供一種從包含天然氣或惰性氣體及硫醇的氣流中脫除硫醇的方法，該方法包括以下步驟(a)在加氫脫硫裝置中在氫氣存在下使包含天然氣或惰性氣體及硫醇的第一氣流與加氫脫硫催化劑接觸，以獲得包含天然氣或惰性氣體、貧含硫醇和富含H
文檔編號C10K1/34GK1993169SQ20058002615
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月2日
發(fā)明者A·卡爾森, G·J·范赫林根 申請人:國際殼牌研究有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan