冷凍干燥得到Pd2+/G0，Pd2+質(zhì)量負載量為1 %。
[0031]通過在透射電子顯微鏡下任意量取圖2中(b)不少于50個Pd納米顆粒的粒徑得到的粒徑分布結果加圖3所示，得出Pd2+/G0平均粒徑為4.8nm。
[0032]實施例3 2，3-二氯吡啶
[0033]實驗在一個容積為100mL的鋼制高壓反應釜中進行，將2，3，6_三氯吡啶4g溶于36g四氫呋喃，再加入實施例2方法制備的負載量為lwt %的Pd2+/G0催化劑用量為200mg，在氫壓為4.5MPa，反應溫度為30°C，反應時間為22h，反應結束后，直接取樣用氣相色譜檢測，2，3-二氯吡啶轉(zhuǎn)化率為75.3%,選擇性為85,0%o反應結束后，反應液過濾除去催化劑，濾液蒸除溶劑后，所得殘余物經(jīng)乙腈重結晶純化，得到產(chǎn)物2，3_ 二氯吡啶。
[0034]氣相色譜檢測方法:檢測在氣相色譜儀(Agilent7890)上進行，以N2為載氣，氫火焰離子檢測器檢測，非極性毛細管柱(HP-5，30m X 0.32mm X 0.25μπι)，柱溫采用程序升溫法(初始溫度60°C，以10°C.min—1的速率升至260°C，并在此溫度保留lOmin)，氣化室溫度為250°C，用面積歸一化法定量。
[0035]實施例4 2，3_二氯吡啶
[0036]以實施例2方法制備的負載量為lwt%的？(12760催化劑，將實施例3中氫壓改為4MPa，反應溫度改為25°C，反應時間改為16h，其它操作同實施例3，2，3-二氯吡啶轉(zhuǎn)化率為96.3%，選擇性為88.3%。
[0037]實施例5
[0038]以實施例2方法制備的負載量為lwt%的？(12760催化劑，將實施例3中氫壓改為IMPa，反應溫度改為20°C，反應時間改為3h，其它操作同實施例3，2，3-二氯吡啶轉(zhuǎn)化率為25.0%，選擇性為84.8%。
[0039]實施例6
[0040]以實施例2方法制備的負載量為lwt%的？(12760催化劑，將實施例3中氫壓改為6MPa，反應溫度改為100°C，反應時間改為18h，其它操作同實施例3，2，3-二氯吡啶轉(zhuǎn)化率為77.8%，選擇性為38.1%。
[0041 ] 實施例7
[0042]以實施例2方法制備的負載量為lwt%的？(12760催化劑，將實施例3中氫壓改為4MPa，反應溫度改為27°C，反應時間改為18h，其它操作同實施例3，2，3-二氯吡啶轉(zhuǎn)化率為86.6%，選擇性為91.6%。
[0043]實施例8
[0044]以實施例2方法制備的負載量為lwt^^Pd2+/G0催化劑，將實施例3中Pd2+/G0催化劑用量改為400mg，氫壓改為4MPa，反應溫度改為25°C，反應時間改為16h，其它操作同實施例3，2，3-二氯吡啶轉(zhuǎn)化率為95.9%,選擇性為40.1 %。
[0045]對比例1
[0046]以市售的Pd/C(Pd質(zhì)量負載量為3% )為催化劑，用量為200mg，氫壓為1.5MPa，反應溫度為50°C，反應時間為10h，其它操作同實施例3，2，3-二氯吡啶轉(zhuǎn)化率為77.8%,選擇性為38.1% 0
[0047]對比例2
[0048]以市售的RaneyNi為催化劑，用量為200mg，氫壓為IMPa，反應溫度為25°C，反應時間為10h，其它操作同實施例3，轉(zhuǎn)化率為11.0%，選擇性為60.0%。
[0049]對比實例3
[0050]以市售的Pt/C(Pt質(zhì)量負載量5% )為催化劑，用量為200mg，氫壓為IMPa，反應溫度為25°C，反應時間為10h，其它操作同實施例3，轉(zhuǎn)化率為37.9%，選擇性為19.2%。
[0051 ] 對比實例4
[0052]以市售的Rh/C(Rh質(zhì)量負載量5% )為催化劑，用量為200mg，氫壓為IMPa，反應溫度為25°C，反應時間為10h，其它操作同實施例3，轉(zhuǎn)化率為32.0%,選擇性為15.0%。
[0053]對比實例5
[0054]以市售的Ru/C(Ru質(zhì)量負載量5% )為催化劑，用量為200mg，氫壓為IMPa，反應溫度為25°C，反應時間為10h，其它操作同實施例3，轉(zhuǎn)化率為37.3%,選擇性為3.9 %。
[0055]通過本發(fā)明實施例與對比例的比較可知:在選擇性催化2，3，6_三氯吡啶，制備2，3-二氯吡啶的工藝中，石墨烯負載Pd催化劑相比于傳統(tǒng)的市售Pd/C以及其他金屬催化劑，展現(xiàn)出更高的催化活性以及優(yōu)越的選擇性，為2，3_ 二氯吡啶的制備提供了一種有效、安全、環(huán)保的新工藝，也為選擇性加氫領域提供了一種高效的催化劑。
【主權項】
1.一種2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述方法為:以2，3，6-三氯吡啶為原料，以Pd2+/GO為催化劑，以四氫呋喃為溶劑，通氫氣，在氫壓為l-6MPa、溫度為20-100°C的條件下進行催化反應，反應完全后，將反應液后處理得到2，3-二氯吡啶;所述Pd2+/GO以氧化石墨烯為載體，以Pd2+為活性組分，所述Pd2+的質(zhì)量負載量為1 % -3 % ;所述2，3，6-三氯吡啶與Pd2+/G0的質(zhì)量比為1:0.04-0.1 ；所述四氫呋喃與2，3，6-三氯吡啶質(zhì)量比為9: 1。2.如權利要求1所述2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述2，3，6_三氯吡啶與Pd2+/GO的質(zhì)量比為1:0.07-0.1。3.如權利要求1所述2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述Pd2+/GO按如下方法制備:(1)預氧化石墨:在反應容器a中加入濃硫酸a，攪拌升溫，于80_90°C冷凝回流、攪拌條件下依次加入石墨粉、Κ2&07和P205，保溫攪拌4-6h，停止加熱，自然冷卻至室溫，再加入去離子水a(chǎn)進行稀釋，靜置過夜，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，60-80°C烘干即得預氧化石墨;其中，所述石墨粉與K2S207、P205的質(zhì)量比為1:0.8-1:0.8-1;所述濃硫酸a的質(zhì)量濃度為98%，所述濃硫酸a的體積用量以石墨粉的質(zhì)量計為4-5ml.g—S (2)氧化石墨烯:在反應容器b中加入濃硫酸b，冰浴冷卻至0-5°C，加入步驟(a)所得預氧化石墨，攪拌，然后緩慢加入高錳酸鉀并控制溫度在0_10°C，之后升溫至30-40°C反應2-4h，再加入去離子水b稀釋，攪拌下加入質(zhì)量濃度20-30%H202水溶液，靜置2-3天，傾倒除去上層清液，下層混合物離心，所得固體先用去離子水洗，再用lmol/L的HC1水溶液洗，最后再用去離子水洗滌至中性，將固體分散在去離子水c中，25KHz下超聲0.5-6h，得到氧化石墨烯的水溶液，冷凍干燥即得氧化石墨烯；其中，所述預氧化石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為Ι^-?Ο; 所述濃硫酸 b 的質(zhì)量濃度為 98%，所述濃硫酸 b 的體積用量以預氧化石墨的質(zhì)量計為 22-24ml.g—、所述H2O2水溶液的體積用量以預氧化石墨的質(zhì)量計為2-3ml.g_1； (3)鈀的負載:將步驟(2)所得氧化石墨烯加到去離子水d中超聲分散30-60min，再加入PdCl2，20°C攪拌7-9h之后靜置24h，離心，沉淀用水洗滌數(shù)次后，冷凍干燥得到Pd2+/G0;其中，所述氧化石墨稀與PdCh的質(zhì)量比為1:0.001-0.3。4.如權利要求3所述2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于步驟(1)所述去離子水a(chǎn)體積用量以石墨粉的質(zhì)量計為20-30ml.g-'o5.如權利要求3所述2，3_二氯吡啶的制備方法，其特征在于步驟(2)所述去離子水b體積用量以預氧化石墨的質(zhì)量計為40-60ml.g_106.如權利要求3所述2，3_二氯吡啶的制備方法，其特征在于步驟(2)所述去離子水c以固體質(zhì)量計為100-200ml.g_107.如權利要求3所述2，3_二氯吡啶的制備方法，其特征在于步驟(3)所述去離子水d以氧化石墨稀質(zhì)量計為200-300ml.g一、8.如權利要求1所述2，3_二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述反應是在氫壓為1-4MPa、溫度為20-30°C的條件下反應3_18h。9.如權利要求1所述2，3-二氯吡啶的制備方法，其特征在于所述反應液后處理方法為:反應結束后，反應液過濾除去催化劑，濾液蒸除溶劑后，所得殘余物經(jīng)乙腈重結晶純化，得到產(chǎn)物2,3-二氯吡啶。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,3-二氯吡啶的制備方法，所述方法為：以2,3,6-三氯吡啶為原料，以Pd2+/GO為催化劑，以四氫呋喃為溶劑，通氫氣，在氫壓為1-6MPa、溫度為20-100℃的條件下進行催化反應(優(yōu)選反應3-18h)，反應完全后，將反應液后處理得到2,3-二氯吡啶；本發(fā)明采用Pd2+/GO選擇性催化加氫2,3,6-三氯吡啶制備2,3-二氯吡啶的方法，與傳統(tǒng)制備2,3-二氯吡啶的工藝相比，避免了大量有機物及無機鹽的使用，操作過程簡單易行，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，轉(zhuǎn)化率達到96.3％，選擇性為88.3％，具有非常高的創(chuàng)新性和工業(yè)應用價值。
【IPC分類】B01J23/44, C07D213/61
【公開號】CN105418492
【申請?zhí)枴緾N201510847092
【發(fā)明人】魏作君, 陳懿棟
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月27日...