級(jí)（CE巧進(jìn)行共聚單體分布分析（西班 牙（Spain)的巧里莫查）度莫拉鮑度Monr油al)等人，《大分子研討會(huì)文集》（Macromol Symp. )257,71-79(2007))。具有6(K)ppm抗氧化劑下基化徑基甲苯度HT)的鄰二氯苯（ODCB) 用作溶劑。在160°C下，在振蕩下，W4mg/ml用自動(dòng)取樣器進(jìn)行樣品制備，歷時(shí)2小時(shí)（除 非另外規(guī)定）。注射體積是300y1。CEF的溫度分布是：從110°C到30°C，W3°C/min結(jié) 晶，在30°C下熱平衡5分鐘，從30°C到140°C，W3°C/min洗脫。在結(jié)晶期間的流動(dòng)速率在 0.052ml/min下。在洗脫期間的流動(dòng)速率在0.50ml/min下。W-個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)/秒采集數(shù)據(jù)。 CEF柱由陶氏化學(xué)公司用125ym±6%的玻璃珠（莫斯專(zhuān)口產(chǎn)品公司（M0-SCISpecialty Prcxlucts))W1/8英寸不誘鋼管填充。在陶氏化學(xué)公司的要求下，玻璃珠由莫斯專(zhuān)口產(chǎn)品 公司進(jìn)行酸洗涂。柱體積是2. 06ml。柱溫度校準(zhǔn)通過(guò)使用NIST標(biāo)準(zhǔn)參考材料線(xiàn)性聚乙締 1475a(1.0mg/ml)與二十燒（2mg/ml)于ODCB中的混合物來(lái)進(jìn)行。通過(guò)調(diào)節(jié)洗脫加熱速率 W使得NIST線(xiàn)性聚乙締1475a的峰值溫度在101. (TC下并且二十燒的峰值溫度是30.(TC 來(lái)校準(zhǔn)溫度。用NIST線(xiàn)性聚乙締1475a(1.Omg/ml)與六十碳燒（福魯卡（Fl址a)，純度 > 97. 0%，Img/ml)的混合物來(lái)計(jì)算C邸柱分辨率。實(shí)現(xiàn)六十碳燒與NIST聚乙締1475a的 基線(xiàn)分離。六十碳燒的面積（從35.O到67.(TC)比NIST1475a從67.O到110. (TC的面 積是50 : 50,低于35. (TC的可溶性部分的量<1.8重量％。CEF柱分辨率定義于W下方程 式中：
[0206]
[0207] 其中柱分辨率是6.0。
[020引共聚單體分布常數(shù)（CDC)方法：共聚單體分布常數(shù)（CDC)通過(guò)(EF從共聚單體分 布型態(tài)計(jì)算。CDC定義為共聚單體分布指數(shù)除W共聚單體分布形狀因子乘W100,如W下方 程式中所示：
[0209]
[0210] 共聚單體分布指數(shù)表示從35.O到119. (TC,共聚單體含量在中值共聚單體含量（C 中值）的0. 5與C中值的1. 5范圍內(nèi)的聚合物鏈的總重量分?jǐn)?shù)。共聚單體分布形狀因子定義為 共聚單體分布型態(tài)的半寬度除W來(lái)自峰值溫度（Tp)的共聚單體分布型態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)差的比率。
[0211]CDC通過(guò)(EF從共聚單體分布型態(tài)計(jì)算，并且CDC定義為共聚單體分布指數(shù)除W共 聚單體分布形狀因子乘W100,如W下方程式中所示：
[0212]
[0213] 其中共聚單體分布指數(shù)表示從35.O到119. (TC,共聚單體含量在中值共聚單體含 量（C巾S)的0. 5與C巾S的1. 5范圍內(nèi)的聚合物鏈的總重量分?jǐn)?shù)，并且其中共聚單體分布形 狀因子定義為共聚單體分布型態(tài)的半寬度除W來(lái)自峰值溫度（Tp)的共聚單體分布型態(tài)的 標(biāo)準(zhǔn)差的比率。
[0214]根據(jù)W下步驟計(jì)算CDC:
[021引 （A)根據(jù)W下方程式通過(guò)CEFW0. 200°C的溫度梯度增加從35. (TC到119. (TC獲 得每個(gè)溫度（T)下的重量分?jǐn)?shù)（WT(T)):
[021引 做在0. 500的累積重量分?jǐn)?shù)下計(jì)算中值溫度燈巾值），
[0引引根據(jù)W下方程式：
[021引 似在W下數(shù)值下計(jì)算W摩爾％為單位的相應(yīng)中值共聚單體含量（C^i):
[0220]
[022。 中值溫度燈巾)，通過(guò)使用共聚單體含量校準(zhǔn)曲線(xiàn)，根據(jù)
[0222] W下方程式：
[0223]
[0224]R"= 0. 997
[0225] 值）通過(guò)使用一系列具有已知量的共聚單體含量的參考材料構(gòu)建共聚單體含 量校準(zhǔn)曲線(xiàn)，即用祀F在(EF實(shí)驗(yàn)部分中規(guī)定的相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)重均是35, 000到 115, 000 (通過(guò)常規(guī)GPC測(cè)量）、共聚單體含量在0. 0摩爾％到7. 0摩爾％范圍內(nèi)的^^一種 具有窄共聚單體分布（在CEF中從35. 0到119.(TC的單峰共聚單體分布）的參考材料進(jìn)行 分析；
[0226]巧）通過(guò)使用每種參考材料的峰值溫度（Tp)和其共聚單體含量來(lái)計(jì)算共聚單體含 量校準(zhǔn)；根據(jù)W下方程式由每種參考材料計(jì)算校準(zhǔn)：
[0227]
[022引 R2= 0. 997
[0229] 其中：R2是相關(guān)性常數(shù)；
[0230](巧從共聚單體含量在0. 5XC巾值到1. 5XC巾值范圍內(nèi)的總重量分?jǐn)?shù)計(jì)算共聚單體 分布指數(shù)，并且如果高于98. (TC，那么共聚單體分布指數(shù)定義為0. 95 ;
[0231] (G)通過(guò)從35. (TC到119. (TC捜索每一數(shù)據(jù)點(diǎn)的最高峰值，從祀F共聚單體分布型 態(tài)獲得最大峰值高度（如果兩個(gè)峰值一致，那么選擇較低溫度峰值）；半寬度定義為在最大 峰值高度一半處前溫度與后溫度之間的溫差，在最大峰值一半處的前溫度從35. (TC朝前捜 索，而在最大峰值一半處的后溫度從119. (TC向后捜索，在輪廓分明的雙峰分布的情況下， 在峰值溫度的差異等于或大于每一峰值半寬度總和的1. 1倍時(shí)，本發(fā)明的乙締基聚合物組 合物的半寬度計(jì)算為每一峰值的半寬度的算術(shù)平均值；
[023引做根據(jù)W下方程式計(jì)算溫度的標(biāo)準(zhǔn)差（Stdev):
[0234] 蠕變零剪切粘度測(cè)量方法
[0235] 通過(guò)蠕變測(cè)試獲得零剪切粘度，所述蠕變測(cè)試在A(yíng)R-G2應(yīng)力控制流變儀燈A儀器； 特拉華州紐卡斯?fàn)枺∟ewCastle,Del))上使用25mm直徑的平行板在190°C下進(jìn)行。在器 具歸零之前，將流變儀烘箱設(shè)定成測(cè)試溫度，持續(xù)至少30分鐘。在測(cè)試溫度下，將壓縮模制 的樣品盤(pán)插入板之間并且使其平衡5分鐘。然后將上部板下降到所要測(cè)試間隙（1.5mm)上 方50ym處。修整掉任何多余的材料并且將上部板下降到所要間隙。在流動(dòng)速率是化/min 的氮?dú)鈨艋逻M(jìn)行測(cè)量。默認(rèn)蠕變時(shí)間設(shè)定為2小時(shí)。
[0236] 對(duì)所有樣品施加20化的恒定低剪切應(yīng)力W確保穩(wěn)定狀態(tài)的剪切速率低到足W處 于牛頓區(qū)（Newtonianregion)。對(duì)于此研究中的樣品，所得穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率在103SJ 1043 1范圍內(nèi)。穩(wěn)定狀態(tài)通過(guò)對(duì)1〇邑〇(*))對(duì)比1〇邑(*)曲線(xiàn)的最后10%時(shí)間窗口中的所 有數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸來(lái)確定，其中J(t)是蠕變順應(yīng)性而t是蠕變時(shí)間。如果線(xiàn)性回歸的斜 率大于0. 97,那么認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，然后停止蠕變測(cè)試。在此研究的所有情況下，斜率在 2小時(shí)內(nèi)滿(mǎn)足所述標(biāo)準(zhǔn)。穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率由e對(duì)t曲線(xiàn)的最后10%時(shí)間窗口中的所有 數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線(xiàn)性回歸的斜率來(lái)確定，其中e是應(yīng)變。零剪切粘度由施加的應(yīng)力比穩(wěn)定狀態(tài) 剪切速率的比率確定。
[0237] 為了確定樣品在蠕變測(cè)試期間是否降解，在蠕變測(cè)試之前和之后從0. 1到 l(K)rad/s對(duì)相同試樣進(jìn)行小振幅振蕩剪切測(cè)試。比較兩個(gè)測(cè)試的復(fù)數(shù)粘度值。如果在 0.Irad/s下粘度值的差異大于5%，那么認(rèn)為樣品在蠕變測(cè)試期間已經(jīng)降解，并且舍棄結(jié) 果。
[023引零剪切粘度比狂SVR)定義為根據(jù)W下方程式，分支聚乙締材料的零剪切粘度 狂SV)比線(xiàn)性聚乙締材料的ZSV在相等重均分子量（Mw-甜C)下的比率：
[0240]ZSV值由蠕變測(cè)試在190°C下通過(guò)上述方法獲得。Mw-甜C值通過(guò)常規(guī)GPC方法測(cè) 定。線(xiàn)性聚乙締的ZSV與其Mw-gpc之間的相關(guān)性基于一系列線(xiàn)性聚乙締參考材料建立。有 關(guān)ZSV-Mw關(guān)系的描述可W見(jiàn)于A(yíng)NTEC會(huì)議錄：卡里亞拉特蕾薩P.化arjala，TeresaP.); 薩姆勒羅伯特L.(Sammle;r，RobeパL.);芒格斯馬克A.(Man即us，Ma;rcA.);黑茲利特隆尼 G.化azlitt，LonnieG.);約翰遜馬克S. (Johnson,MarkS.);哈根查爾斯M.，Jr化agen， CharlesM.，化）；黃喬伊W.L.(HuangJoeW.L);雷切克肯尼斯N.巧eichek，Kenne化N.)， 聚締巧中低水平長(zhǎng)鏈分支的檢測(cè)值etectionoflowlevelsoflong-chainbranching inpolyolefins.)，塑料工程師協(xié)會(huì)技術(shù)年會(huì)（AnnualTechnicalConference-Societyof PlasticsEngineers) (2008)，第 66 期 887-891。
[0241] 電NMR方法
[0242] 在10mmNMR管中，將3. 26g儲(chǔ)備溶液添加到0. 133g聚締控樣品中。儲(chǔ)備溶液是具 有0.OOlM化的四氯乙燒-cUaC巧和全氯乙締的混合物巧0 : 50，w:W)。用成凈化管 中的溶液5分鐘W減少氧氣量。將加蓋的樣品管在室溫下靜置過(guò)夜W使聚合物樣品膨脹。 在Iior下伴隨振蕩溶解樣品。樣品不含可能有助于不飽和的添加劑，例如增滑劑（如芥酸 酷胺）。
[024引在布魯克度r址er)AVANCE400MHz譜儀上在120 °C下用IOmm低溫探針運(yùn)行古 NMRo
[0244] 運(yùn)行兩個(gè)實(shí)驗(yàn)W得到不飽和度：對(duì)照和雙重預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)。對(duì)于對(duì)照實(shí)驗(yàn)，用指數(shù)窗 口功能在LB= 1化的情況下處理數(shù)據(jù)，將基線(xiàn)從7ppm校正到-2ppm。TCE的殘余古信號(hào) 設(shè)定成100,在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，-0. 5到化pm的積分I,自.用作整個(gè)聚合物的信號(hào)。聚合物中邸2 基團(tuán)的數(shù)目NCHz如下計(jì)算：
[0245]NC&=I總/2
[0246] 對(duì)于雙重預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)，用指數(shù)窗口功能在LB=mz的情況下處理數(shù)據(jù)，將基線(xiàn)從 6.化pm校正到4. 5ppm。TCE的殘余古信號(hào)設(shè)定成100,基于圖4中所示的區(qū)對(duì)不飽和度的 對(duì)應(yīng)積分（I次帖婦基，Ih取代，k：*基和I亞ZJi基）進(jìn)行積分。
[0247] 計(jì)算次亞乙締基、=取代、乙締基和亞乙締基的不飽和單元的數(shù)目：
[024引％亞過(guò)希基=I次亞Z*;):?；?2
[0249] Ns取代=Is取代
[0巧0] N過(guò)希基=k婦基/2
[0巧。N亞石婦基=I亞石婦基/2
[0巧2] 不飽和單元/1，000個(gè)碳如下計(jì)算： 陽(yáng)25引 N次亞石婦基/1, 000, OOOC = (N次亞石婦基/NCHz) X 1, 000, 000
[0巧4] Ns取代/1，000, OOOC = (Ns取代/NCHz) X 1，000, 000
[0巧引 N石婦基/1，000, OOOC = (N石婦基/NCHz) X 1，000, 000
[0巧引 N亞石婦基/1，000, OOOC = (N亞石婦基/NCHz) X 1，000,000
[0257] 不飽和度NMR分析的要求包括：對(duì)于Vd2,定量水平是0. 47 + 0. 02/1，000, 000個(gè) 碳，掃描200次（包括運(yùn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)的時(shí)間在內(nèi)，數(shù)據(jù)獲取少于1小時(shí)），用3. 9重量％樣品 (關(guān)于Vd2結(jié)構(gòu)，參見(jiàn)《大分子》（Macromolecules)，第38卷，6988, 2005)，IOmm高溫低溫探 針。定量水平定義為10的信噪比。
[0巧引對(duì)于來(lái)自TCT-d2的殘余質(zhì)子Ih信號(hào)，化學(xué)位移參考設(shè)定在6.化pm下。對(duì)照用ZG脈沖、TD 32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、Dl 14s來(lái)運(yùn)行。雙重預(yù)飽和實(shí)驗(yàn)用 修改的脈沖序列，01P1.354卵m、02P0.960卵m、化9 57db、PL2170db、TD32768、NS200、 DS 4、SWH 10,000Hz、AQ I. 64s、Dl ls、D13 13s來(lái)運(yùn)行。下文展示用布魯克AVANCE 400MHz 譜儀的用于不飽和度的修改脈沖序列：
[0巧9]

[0260] 通過(guò)雙螺桿擠壓機(jī)混合制備滲合物
[0261] 由30mm共轉(zhuǎn)交錯(cuò)科倍隆沃爾納-普夫萊德雷爾（CoperionWerner-Pfleiderer) ZSK-30狂SK-30)雙螺桿擠壓機(jī)制備滲合物。ZSK-30具有整體長(zhǎng)度為960mm并且長(zhǎng)度與直徑 的比率是32化/D)的十個(gè)圓筒部件。進(jìn)料區(qū)中的溫度是80°C。區(qū)1到4分別設(shè)定為160°C、 180°C、185°C和190°C。模具溫度是230°C。螺桿速度設(shè)定為325巧m，從而致使輸出速率是 約 18. 14kg/虹(40化/虹）。
[026引 連倆I1
[0263] 制備具有圖1中所示的結(jié)構(gòu)的膜。膜1由總共5個(gè)層組成。3個(gè)內(nèi)層3、4和5配 置于外層2與6之間。層呈現(xiàn)W下結(jié)構(gòu)：
[0264]
[0265] 通過(guò)使用常規(guī)吹塑擠壓工藝將各層制造成5層的膜。
[0266] 將由此制造的膜使用拉伸套管機(jī)器施加到瓶子（7)。在圖2中。展示瓶子（7)，本 發(fā)明的膜提供于其外表面上。瓶子的輪廓具有不同直徑的區(qū)段（8,9，10)。如圖2展示，根 據(jù)實(shí)例1的本發(fā)明的膜最優(yōu)附著到瓶子（7)的外表面。
[0267] 圖3展示圖2中的瓶子（7)的區(qū)段（9)的放大圖。認(rèn)識(shí)到此區(qū)段中的還具有復(fù)雜 輪廓的本發(fā)明膜最優(yōu)地配合于瓶子（7)的外表面上。 陽(yáng)26引 連倆I2