拉伸套管膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種拉伸套管膜（或錐），和一種其制造方法，和具備拉伸套管膜的物 品、尤其包裝材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今習(xí)慣向物品、如用于產(chǎn)品和食品的包裝材料提供聚合材料的膜。除技術(shù)原因 (例如將包裝的內(nèi)含物相對于環(huán)境因素密封）之外，還出于設(shè)計的原因或出于施用信息到 包裝內(nèi)含物和包裝的原因如此做。出于此原因，首先使膜優(yōu)選通過印刷而具備所要信息和 /或所要設(shè)計。然后，將膜通過常規(guī)程序施加到包裝。
[0003] 在瓶子或類似包裝的情況下，通常使膜成形為管狀物件，在包裝外部上合猶，并且 隨后使其成為所需形狀。在所謂的收縮套管技術(shù)的情況下，使用管形膜，其呈現(xiàn)比待在上面 施加其的物品（例如包裝）更大的內(nèi)徑。在穿上膜后，其必須通過供應(yīng)能量而收縮到所要 直徑。在所謂的拉伸套管技術(shù)的情況下，使用具有比待在上面施加其的物品（例如包裝） 更小的內(nèi)徑的管形膜材料。對于其施加，膜必須使用拉伸裝置進行拉伸。膜在拉伸狀態(tài)下 拉覆在物品，如包裝（例如瓶子）上。在去除機械拉伸后，膜由于其內(nèi)在恢復(fù)力而緊密地配 合于物品（例如包裝，如瓶子）的外表面上。不再需要供應(yīng)能量。
[0004] 拉伸套管膜必須滿足各種需求。一方面，其必須具有良好密封強度、良好光學(xué)外觀 和任選地良好阻隔性質(zhì)W及可印刷性。另一方面，膜必須可拉伸并且能夠基本上返回到其 初始尺寸W便其可W用上文所描述的方式施加到物品。另一方面，其必須呈現(xiàn)充足硬度/ 剛度。
[0005] 對于尤其具有苛刻概況的包裝材料，例如具有不同直徑的凹痕（可能凹槽等）的 非均勻成形的瓶子，市場上可獲得的膜仍不是最優(yōu)的。為了將膜穿在此類形狀的包裝材料 上，軟管狀膜材料必須拉伸到顯著比膜在最終狀態(tài)下在包裝的具有最小外徑的區(qū)段上必須 假定的內(nèi)徑大、有時超過50%的內(nèi)徑。最優(yōu)地滿足拉伸性（拉伸強度）、彈性恢復(fù)性和硬度 的此需求概況的膜長期W來不可獲得。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目標(biāo)是制備一種具有改良的性質(zhì)的拉伸套管膜。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，W上問題另外至少部分通過一種膜解決，所述膜包含至少一個內(nèi)層 和封圍所述至少一個內(nèi)層的兩個外層，其中所述至少一個內(nèi)層相對于所述內(nèi)層的總重量含 有70到100重量％、優(yōu)選80到99重量％并且尤其優(yōu)選90到99重量％的量的聚合物，其 中所述聚合物選自由聚合物A和聚合物C組成的群組，其中所述聚合物AW具有25ym厚 度的膜形式呈現(xiàn)大于30mPa、優(yōu)選大于40m化的縱向方向上到斷裂拉伸強度，大于300%、優(yōu) 選大于350%并且尤其優(yōu)選大于380%的縱向方向上到斷裂拉伸伸長率，和大于80mPa、優(yōu) 選大于85m化的縱向方向上1 %張力下正割模量。所述聚合物C是乙酸乙締醋聚合物、優(yōu)選 乙締乙酸乙締醋共聚物。此外，其中所述外層含有聚合物A和聚合物B的混合物，其中聚合 物B選自由低密度聚乙締組成的群組，所述膜具有30到70ym、優(yōu)選35到60ym并且尤其 40到55ym的厚度和至少80%的55%伸長率下彈性恢復(fù)能力。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，W上問題至少部分通過一種膜解決，所述膜包含至少一個內(nèi)層和封 圍一個內(nèi)層的兩個外層，其中所述至少一個內(nèi)層相對于所述內(nèi)層的總重量含有70到100重 量％、優(yōu)選80到99重量％并且尤其優(yōu)選90到99重量％的量的聚合物A，其W具有25ym 厚度的膜形式呈現(xiàn)大于30mPa、優(yōu)選大于40m化的縱向方向上到斷裂拉伸強度，大于300%、 優(yōu)選大于350%并且尤其優(yōu)選大于380%的縱向方向上到斷裂拉伸伸長率，和大于80mPa、 優(yōu)選大于5mPa的縱向方向上1 %張力下正割模量，其中所述外層含有聚合物A和聚合物B 的混合物，其中聚合物B選自由低密度聚乙締組成的群組，所述膜具有30到70ym、優(yōu)選35 到60ym并且尤其40到55ym的厚度和大于95%的55%伸長率下彈性恢復(fù)能力。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，W上問題此外至少部分通過一種錐解決，所述錐包含至少一個內(nèi)層 和封圍所述至少一個內(nèi)層的兩個外層，其中所述至少一個內(nèi)層相對于所述內(nèi)層的總重量含 有70到100重量％、優(yōu)選80到99重量％并且尤其優(yōu)選90到99重量％的量的聚合物C，其 中所述聚合物C是乙酸乙締醋聚合物、優(yōu)選乙締乙酸乙締醋共聚物。所述外層含有聚合物 A和聚合物B的混合物，其中聚合物B選自由低密度聚乙締組成的群組，所述膜具有30到 70ym、優(yōu)選35到60ym并且尤其40到55ym的厚度和至少80 %、優(yōu)選至少85 %的55 %伸 長率下彈性恢復(fù)能力。根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，具有此處規(guī)定的層結(jié)構(gòu)的多層膜極充分適合作為 拉伸套管膜。根據(jù)本發(fā)明的膜的特征在于存在至少一個內(nèi)層，其由選自由W下組成的群組 的聚合物構(gòu)造：具有極高伸長率性質(zhì)和極高彈性恢復(fù)能力的聚合物A，和來自由乙酸乙締 醋聚合物、優(yōu)選乙締乙酸乙締醋共聚物組成的群組的聚合物C。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，排他性地由聚合 物A或聚合物C制造的膜不適合作為拉伸套管膜，因為運種膜將缺乏所需的強度/硬度和 密封強度。僅與封圍至少一個具有特殊組成的內(nèi)層的2個外層組合，可W產(chǎn)生膜W解決根 據(jù)本發(fā)明的問題。
[0010] 本發(fā)明的膜的特征在于30到70ym、優(yōu)選35到60ym并且尤其40到55ym的小 厚度。歸因于由本發(fā)明提供的能夠制備具有拉伸套管膜的所需性質(zhì)的極薄膜的可能性，因 此可W實現(xiàn)材料成本的可觀節(jié)約。根據(jù)本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選變化形式，所述膜具有50ym 的總厚度。所述膜的厚度根據(jù)DIN52370在23°C和50%RH下測定。
[0011] 本發(fā)明的膜的特征在于歸因于W下事實的出色彈性性質(zhì)，其呈現(xiàn)至少80 %的 55%伸長率下彈性恢復(fù)能力。根據(jù)本發(fā)明，所述膜、尤其優(yōu)選甚至在高達60-65%的伸長率 下仍具有> 90%的彈性恢復(fù)能力。如果所述至少一個內(nèi)層相對于所述內(nèi)層的總重量包含 70到100重量％、優(yōu)選80到99重量％并且尤其優(yōu)選90到99重量％的量的聚合物A，那么 尤其優(yōu)選的恢復(fù)能力由本發(fā)明的膜展現(xiàn)。根據(jù)此實施例，可W獲得大于95%的55%伸長率 下彈性恢復(fù)能力。優(yōu)選地，根據(jù)此實施例，所述膜甚至展現(xiàn)大于90 %的60-65 %伸長率下彈 性恢復(fù)能力。根據(jù)本發(fā)明的一個替代性實施例，其中所述至少一個內(nèi)層相對于所述內(nèi)層的 總重量包含70到100重量％、優(yōu)選80到99重量％并且尤其優(yōu)選90到99重量％的量的聚 合物C，其中所述聚合物C是乙酸乙締醋聚合物、優(yōu)選乙締乙酸乙締醋共聚物，所述膜仍展 現(xiàn)至少80%、優(yōu)選至少85%的55%伸長率下極良好彈性恢復(fù)能力。
[0012] 彈性恢復(fù)能力根據(jù)本發(fā)明定義為在已經(jīng)發(fā)生伸長后所述膜接近其初始尺寸的百 分比量。如果根據(jù)本發(fā)明的膜被拉伸55%并且松開，那么隨后根據(jù)本發(fā)明的膜將保持伸 長超出其初始尺寸小于5% (即其具有小于5%的殘余伸長率），即施加的伸長恢復(fù)超過 90%。彈性恢復(fù)能力根據(jù)ISO527-3測定。
[0013] 本發(fā)明的膜優(yōu)選具有大于30N、在透明膜的情況下大于20N的縱向和橫向方向上 撕裂強度（根據(jù)ISO527-3在23°C和50%RH下測定）。本發(fā)明的膜優(yōu)選具有大于550% (縱向）和分別大于650% (橫向）、在透明膜的情況下大于500% (縱向）和大于600% (橫向）的縱向和橫向方向上撕裂強度（根據(jù)ISO527-3在23°C和50%RH下測定）。本發(fā) 明的膜優(yōu)選具有大于l〇N/15mm的接縫強度（根據(jù)ISO527-3在23°C和50%RH下測定）。 本發(fā)明的膜優(yōu)選具有大于0. 1-0. 2的滑動摩擦（根據(jù)ISO53375在23°C和50%RH下測 定）。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的膜的一個優(yōu)選實施例，其中所述至少一個內(nèi)層相對于所述內(nèi)層的總 重量包含70到100重量％、優(yōu)選80到99重量％并且尤其優(yōu)選90到99重量％的量的聚合 物C，本發(fā)明的膜展現(xiàn)小于400% (縱向）和分別大于650% (橫向）、優(yōu)選300-380% (縱 向）和分別大于650% (橫向）的縱向和橫向方向上撕裂強度（根據(jù)ISO527-3在23°C和 50%RH下測定）。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其中聚合物C作為所述至少一個內(nèi)層的必需組分的本發(fā)明的 膜的所述實施例展現(xiàn)尤其優(yōu)選的撕裂強度特性，即縱向方向上低撕裂強度和橫向方向上高 撕裂強度。
[0015]本發(fā)明的膜尤其特征在于低厚度和高彈性恢復(fù)能力的組合。
[0016] 本發(fā)明的膜具有至少一個內(nèi)層。然而，取決于需求和應(yīng)用，可W存在多于一個內(nèi) 層。根據(jù)本發(fā)明，膜優(yōu)選具有一個內(nèi)層（3層膜）或3個內(nèi)層巧層膜）。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，存在的所有內(nèi)層相對于所述內(nèi)層的總重量都含有70 到100重量％、優(yōu)選88到99重量％并且尤其優(yōu)選90到99重量％的量的聚合物A或聚合 物C。根據(jù)本發(fā)明的此實施例，所有內(nèi)層優(yōu)選都呈現(xiàn)相同化學(xué)組成。所述內(nèi)層取決于其組成 可W具有相同厚度或互相略不同的厚度，在此情況下每個內(nèi)層具有在5到8ym、優(yōu)選6到 7ym范圍內(nèi)的厚度。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，在膜具有若干內(nèi)層的情況下，不是所有的所述內(nèi)層 都經(jīng)相同地構(gòu)造。優(yōu)選地，在此實施例中，與外層相鄰的內(nèi)層相對于所述內(nèi)層的總重量包含 70至Ij100重量％、優(yōu)選88到99重量％并且尤其優(yōu)選90到99重量％的量的聚合物A或聚 合物C，而由其它內(nèi)層封圍的內(nèi)層相對于所述內(nèi)層的總重量包含40到80重量％、優(yōu)選50到 70重量％并且尤其優(yōu)選55到60重量％的量的聚合物A或聚合物C。在此實施例中，由其 它內(nèi)層封圍的內(nèi)層可W包含除了聚合物A或聚合物C之外的另一種聚合物。優(yōu)選地，所述 其它聚合物是相對于所述內(nèi)層的總重量10到50重量％、優(yōu)選15到45重量％并且尤其優(yōu) 選20到40重量％的量的聚合物B。
[0019] 除聚合物A或聚合物C之外，至少一個內(nèi)層或所有內(nèi)層仍可W具有在膜制造期間 通常使用的添加劑，例如潤滑劑、填充劑和著色劑。根據(jù)本發(fā)明的添加劑相對于所述內(nèi)層的 總重量優(yōu)選W30到0重量％、優(yōu)選20到1重量％并且尤其優(yōu)選10到1重量％的量含有在 內(nèi)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物A基本上特征在于W下物理參數(shù)：W25ym厚度的膜形 式，其呈現(xiàn)大于30MPa、優(yōu)選大于40MPa的縱向方向上到斷裂拉伸強度，大于300%、優(yōu)選大 于350%并且尤其優(yōu)選大于380%的縱向方向上到斷裂拉伸伸長率，和大于80MPa、優(yōu)選大 于85MPa的縱向方向上I%張力下正割模量。
[002。 斷裂時的拉伸強度根據(jù)ASTMD882或ISO527-3測定。根據(jù)本發(fā)明，測量在縱向 方向（也被稱為機器方向，MD)上進行。
[002引斷裂時的拉伸伸長率根據(jù)ASTMD882或ISO527-3測定。根據(jù)本發(fā)明，測量在縱 向方向（也被稱為機器方向，MD)上進行。
[0023] 正割模量定義為張力-伸長率圖的曲線上任意點處張力比伸長率的比率。其對應(yīng) 于在張力-伸長率曲線上曲線的從起點直到任意點的斜率。測量根據(jù)本發(fā)明在縱向方向 (也被稱為機器方向，MD)上在1%的張力下根據(jù)ASTMD882和分別DINENISO527、604和 178進行。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選，聚合物AW25ym厚度的膜形式呈現(xiàn)大于50J/cm3、優(yōu)選大于 60J/cm3的縱向方向上強度。強度（初性）按照本發(fā)明根據(jù)ASTMD882測定。根據(jù)本發(fā)明， 測量在縱向方向（也被稱為機器方向，MD)上進行。
[00巧]眾多塑性體適用于根據(jù)本發(fā)明的至少一個內(nèi)層。優(yōu)選使用具有相應(yīng)上述物理性質(zhì) 的聚乙締共聚物。此處，作為實例，我們可W提出乙締和a締控的共聚物。優(yōu)選地，運將設(shè) 及乙締與具有C4到C20的鏈長的長鏈a-締控（如例如1-己締、1-庚締、1-辛締或1-壬 締）的共聚物。根據(jù)本發(fā)明，聚合物A優(yōu)選是乙締與1-辛締的共聚物。
[0026] 此類共聚物和其制備是熟知的。聚乙締和乙締與a-締控的共聚物通常在適合聚 合催化劑存在下催化制備。舉例來說，如本領(lǐng)域的人所已知，可W提及齊格勒-納塔催化劑 狂iegler-Nattacatalyst)、茂金屬催化劑或后茂金屬催化劑。后茂金屬催化劑的實例描 述于EP-O416 815A2中（具有帳篷幾何形狀的聚合催化劑，例如橋接到酷氨基-環(huán)戊二 締基配位體的催化劑，如CBI(二甲基娃烷基（四甲基-環(huán)戊二締基）-叔下基二甲基酷氨 基-二氯化鐵（IV)))。通過使用運些熟知催化劑，乙締與a-締控的共聚物可W制備為具 有尺寸上調(diào)整的結(jié)構(gòu)和所要性質(zhì)。具體來說，可W準(zhǔn)確調(diào)節(jié)并入聚合物中的a-締控的量、 分子量分布和聚合物結(jié)構(gòu)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，例如陶氏化學(xué)公司值OW化emicalCo.)的Elite猿系列、優(yōu)選回ite憑' AT系列的共聚物?？蒞提及例如陶氏化學(xué)公司的共聚物EliteAT6101。
[002引根據(jù)本發(fā)明待使用的聚合物C是乙酸乙締醋聚合物。乙酸乙締醋聚合物為本領(lǐng)域 的技術(shù)人員所已知。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"乙酸乙締醋聚合物"涵蓋來自單體乙酸乙締醋的均 聚物，W及來自乙酸乙締醋與至少一種可與乙酸乙締醋共聚的其它單體的共聚物。優(yōu)選地， 可與乙酸乙締醋共聚的所述其它單體是包含至少一個碳-碳復(fù)鍵、優(yōu)選碳-碳雙鍵并且可 W優(yōu)選與乙酸乙締醋基團共聚的化合物。
[0029] 根據(jù)一個優(yōu)選實施例，所述聚合物C是來自乙酸乙締醋與締控的乙酸乙締醋共聚 物。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選，聚合物C是乙締