本發(fā)明涉及一種雙面無膠型-撓性聚酰亞胺金屬層合體的制作方法。
背景技術(shù)：
：無膠型-撓性聚酰亞胺金屬層合體（簡(jiǎn)稱2L-FMCL，下同）目前主要有三種制作方法：（1）層壓法（也稱高溫層合法）：通過熱塑性聚酰亞胺（簡(jiǎn)稱TPI，下同）膜層與金屬箔高溫壓合或者通過TPI膜層與TPI膜層高溫壓合制作成2L-FMCL（如圖1a、1b和1c所示）。層壓法必須使用TPI膜，因此，其耐熱性較差。（2）濺鍍法：通過在聚酰亞胺（簡(jiǎn)稱PI，下同）膜上濺射并電鍍金屬箔層制作成2L-FMCL（如圖2所示）。濺鍍法制得的2L-FMCL的剝離強(qiáng)度相對(duì)較低。（3）涂布法：通過涂布聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液到金屬箔表面，再經(jīng)過高溫亞胺化制作成2L-FMCL（如圖3所示）。涂布法多用于制作單面2L-FMCL，難以制作雙面2L-FMCL。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種耐熱性較好、剝離強(qiáng)度較高的雙面無膠型-撓性聚酰亞胺金屬層合體的制作方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案是：一種雙面無膠型-撓性聚酰亞胺金屬層合體的制作方法，它是將聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液涂布到金屬箔表面后經(jīng)干燥和亞胺化制成含有聚酰亞胺膜層的單面2L-FMCL；然后將兩個(gè)單面2L-FMCL放置在一起，并使聚酰亞胺膜層相互接觸，再置于高溫真空平板層壓機(jī)中進(jìn)行高溫層合，得到雙面2L-FMCL。所述聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液的制備方法為本領(lǐng)域公知的聚酰胺酸聚合工藝。制備所述聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液的二酐單體為3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐（簡(jiǎn)稱BPDA，下同）；二胺單體為2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（簡(jiǎn)稱APABI，下同）和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（簡(jiǎn)稱BAPP，下同）。上述兩種二胺單體與二酐單體縮聚后分別得到式Ⅰ和式Ⅱ的結(jié)構(gòu)單元：式Ⅰ。式Ⅱ。其中，式Ⅰ和式Ⅱ的摩爾比是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明雙面無膠型-撓性聚酰亞胺金屬層合體的關(guān)鍵因素，當(dāng)兩者的摩爾比（也即m∶n）為65∶35～76∶24之間時(shí)，所制得的聚酰亞胺膜層具有優(yōu)異的耐熱性，而且與金屬箔層之間具有較高的剝離強(qiáng)度，尤其是兩個(gè)聚酰亞胺膜層之間具有特殊的高溫自熔接性，基于這種高溫自熔接性，即可通過高溫壓合制成雙面2L-FMCL。當(dāng)兩者的摩爾比低于上述范圍時(shí)，所制得的聚酰亞胺膜層耐熱性較差；當(dāng)兩者的摩爾比高于上述范圍時(shí)，兩個(gè)2L-FMCL難以高溫層合得到雙面2L-FMCL。上述步驟①中所述的金屬箔為商品化的銅箔或者不銹鋼箔，優(yōu)選可以用于制作柔性印刷電路板的銅箔或者不銹鋼箔。上述步驟①中所述的亞胺化溫度為350～420℃。上述步驟②中所述的層合溫度為360～430℃，層合壓力為6～23MPa。本發(fā)明具有的積極效果：本發(fā)明通過選擇合適的二酐單體與二胺單體，尤其是兩種二胺單體與二酐單體縮聚后形成的兩種結(jié)構(gòu)單元的摩爾比，從而能夠制得聚酰亞胺膜層與金屬箔層剝離強(qiáng)度較高且聚酰亞胺膜層耐熱性較好的單面2L-FMCL，尤其是所制得的聚酰亞胺膜層具有特殊的高溫自熔接性，基于這種高溫自熔接性，即可通過高溫層合制成雙面2L-FMCL。附圖說明圖1a～圖1c為三種層壓法制作2L-FMCL的示意圖；其中，01均代表金屬箔層；03均代表PI膜層；04均代表TPI膜層。圖2為濺鍍法制作2L-FMCL的示意圖；其中，01代表金屬箔層；03代表PI膜層；05代表金屬靶材；06代表金屬電鍍液。圖3為涂布法制作2L-FMCL的示意圖；其中，01代表金屬箔層；02代表聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液；03代表PI膜層。圖4為本發(fā)明制作2L-FMCL的示意圖；其中，01代表金屬箔層；07代表PI膜層。具體實(shí)施方式（實(shí)施例1）本實(shí)施例的雙面無膠型-撓性聚酰亞胺金屬層合體的制作方法如下：①制備聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液。采用的二酐單體為BPDA，采用的二胺單體為APABI和BAPP。上述APABI和BAPP與BPDA縮聚后分別得到式Ⅰ和式Ⅱ的結(jié)構(gòu)單元：式Ⅰ。式Ⅱ。其中，式Ⅰ和式Ⅱ的摩爾比為67∶33。②在金屬箔上涂布步驟①制得的聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂溶液，并經(jīng)過干燥和亞胺化后制作成含有聚酰亞胺膜層的單面2L-FMCL。其中，亞胺化溫度為390℃，金屬箔采用臺(tái)灣長(zhǎng)春的VLP銅箔，厚度規(guī)格為1/2Oz。③將兩個(gè)單面2L-FMCL放置在一起，并使聚酰亞胺膜層相互接觸，然后置于高溫真空平板層壓機(jī)中進(jìn)行高溫層合，得到雙面2L-FMCL。其中，層合溫度為375℃，層合壓力為15MPa，保壓時(shí)間為3min，高溫真空平板層壓機(jī)型號(hào)是臺(tái)灣活全的VLP-200。（實(shí)施例2～實(shí)施例5）各實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處見表1。（對(duì)比例1～對(duì)比例2）各對(duì)比例與實(shí)施例1基本相同，不同之處見表1。表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5對(duì)比例1對(duì)比例2式Ⅰ結(jié)構(gòu)比例/mol67697173756080式Ⅱ結(jié)構(gòu)比例/mol33312927254020亞胺化溫度/℃390390390390390390390層合溫度/℃375380388396407375430層合壓力/MPa15151515151515保壓時(shí)間/min3333333聚酰亞胺膜層的Tg329325327329331265349A面剝離強(qiáng)度N/mm1.31.31.21.51.01.60.9B面剝離強(qiáng)度N/mm1.41.21.41.11.01.31.0熔接面剝離強(qiáng)度N/mm無法分開無法分開無法分開無法分開無法分開無法分開未熔接表1中：（1）2L-FMCL中聚酰亞胺膜層的耐熱性以其Tg表示，Tg采用TMA法測(cè)試。（2）2L-FMCL的剝離強(qiáng)度采用標(biāo)準(zhǔn)IPC-TM650-2.4.9MethodB測(cè)試。雙面2L-FMCL有兩個(gè)銅箔-PI界面，其剝離強(qiáng)度分別記為A面和B面剝離強(qiáng)度。由表1可以看出，實(shí)施例1～實(shí)施例5制得的雙面2L-FMCL中的聚酰亞胺膜層的耐熱性較好，Tg值均在320℃以上，高于對(duì)比例1制得的雙面2L-FMCL中的聚酰亞胺膜層以及現(xiàn)在商品化的TPI復(fù)合膜中TPI膜層的Tg（當(dāng)前最高的為Kaneka的PIXEO，約為290℃）；而且銅箔-PI界面剝離強(qiáng)度優(yōu)異，聚酰亞胺膜層熔接面完好。當(dāng)前第1頁1 2 3