本發(fā)明涉及撓性印制線路板領域，尤其涉及兩層法制備撓性無膠覆銅板的方法。

背景技術：
聚酰亞胺覆銅板以其獨特的互連特性，在電訊、計算機、汽車等領域獲得廣泛應用，全球以10％～15％的年增長率持續(xù)增長，2013年全球用量超過15億美元。目前有膠聚酰亞胺覆銅板由于其撓折性，耐熱性，尺寸穩(wěn)定性不佳，應用領域受到很大限制。而無膠聚酰亞胺覆銅板與傳統(tǒng)有膠聚酰亞胺覆銅板比較，耐熱性得到極大提升，撓折區(qū)域壽命大幅提高，軟硬結合板實現(xiàn)了高密度互連，大大提高了線路的連結效率。目前，國外幾乎都采用兩層法生產(chǎn)無膠系聚酰亞胺覆銅板，在兩層法中根據(jù)不同工藝又分為4種制造方法，即：流延法，噴鍍法，化學鍍/電鍍法和層壓法，但上述方法都需要昂貴的專用進口設備、成本高、工藝復雜，速度在2-3m/min，效率低、能耗高。并且，無膠系聚酰亞胺覆銅板的尺寸穩(wěn)定性是一個巨大的考驗。聚酰亞胺要與銅結合在一起，由于二者的熱膨脹系數(shù)(CET)各不相同，在受到冷熱作用，尤其是將聚酰亞胺的前體聚酰胺酸在高溫熱酰亞胺化后冷卻時，就會因為兩者熱膨脹系數(shù)的不匹配而發(fā)生翹曲、開裂甚至脫層，造成現(xiàn)有無膠覆銅板的尺寸穩(wěn)定性差。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種能保證無膠系聚酰亞胺覆銅板復合材料的高尺寸穩(wěn)定性、且設備簡單、成本低的無膠系聚酰亞胺覆銅板的新型制備方法。為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了兩層法制備撓性無膠聚酰亞胺覆銅板的方法，其特征在于，步驟如下：1)在反應釜中，將單體芳香二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，冷卻至-10攝氏度到-5攝氏度，在5～10小時內分5～10批次加入總量與單體芳香二胺等摩爾的芳香四酸二酐，然后維持-10攝氏度到-5攝氏度，反應40-50小時，使其聚合生成固含量為10-15克/100毫升、且粘度大于等于8000cp的聚酰胺酸溶液；反應如下：反應得到高分子量、低分布指數(shù)的聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸的數(shù)均分子量為50000～76000，分子量分布指數(shù)<1.4；2)向上述步驟得到的聚酰胺酸溶液中加入0.2％重量百分含量的熱不穩(wěn)定性脫泡劑，攪拌均勻后，將該溶液以6-12m/min的速度涂布于9～20微米厚的銅箔上，在100～160攝氏度干燥除去大部分溶劑；所述熱不穩(wěn)定性脫泡劑的熱分解溫度低于300攝氏度，以便在高溫固化時完全分解；3)將步驟2)得到的覆銅板緊密貼合在高張力烘缸表面上以1-5m/min的速度、于180～200攝氏度干燥，完全除去剩余溶劑；收卷成1000～2000m/卷的卷狀產(chǎn)品；4)卷狀產(chǎn)品放入專用氮氣高溫烘箱中，在330～340度下進行酰亞胺化，得到兩層法無膠撓性覆銅板，其尺寸穩(wěn)定性在±5/10000內；在所述步驟1)中，單體芳香二胺優(yōu)選為3種物質組成：3,4-二氨基二苯醚、對苯二胺和分子結構為CAS登錄號為7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，它們配比為2-6:2-6:1；所用溶劑為經(jīng)分子篩脫水處理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm；芳香四酸二酐為均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐和4-4聯(lián)苯醚二酐中的一種；或者，在所述步驟1)中，單體芳香二胺還可以選擇1:1-1:1.2配比的3,4-二氨基二苯醚和分子結構為CAS登錄號為7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；所用溶劑為經(jīng)分子篩脫水處理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm；芳香四酸二酐為均苯四甲酸二酐；或者，在所述步驟1)中，單體芳香二胺還可以采用如下2種物質混合：對苯二胺與分子結構為CAS登錄號為7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，它們配比為1:1-1:1.2；所用溶劑為經(jīng)分子篩脫水處理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm；芳香四酸二酐為均苯四甲酸二酐。所述步驟2)中，涂布時除去60～90％的溶劑效果好。所述步驟3)中，所述烘缸承接在涂布線末端，為直徑1.5-2.5米、靜態(tài)平衡40g以下、可繞其軸心旋轉的銅制導熱油缸體，缸體表面電鍍有0.08-0.1mm厚的鉻層、并做鏡面處理，缸體內均布加熱元件，其缸體表面溫差在3度以內，覆銅板高張力地承接在缸體表面進行加熱干燥。所述步驟4)中卷狀產(chǎn)品放入專用氮氣高溫烘箱400中后，先進行烘箱升溫：以30攝氏度/小時的速度升至180攝氏度，然后恒溫4小時，再2小時升至330-340攝氏度；再恒溫1小時進行酰亞胺化；然后進行降溫過程：用1小時的時間降至270攝氏度，恒溫2小時，2小時降溫至200攝氏度，然后自然冷卻，即得到兩層法撓性無膠聚酰亞胺覆銅板。所述氮氣高溫烘箱400為頂開式，包括爐體10、可密封于爐體口的保溫爐蓋20、為烘箱抽真空的真空系統(tǒng)40、為烘箱充氮氣的充氮氣系統(tǒng)、循環(huán)風扇系統(tǒng)60、為烘箱供電、升降溫和進行氣體控制的控制系統(tǒng)；還包括置于爐體內部用來放卷裝聚酰亞胺覆銅板料卷80的料架70；所述爐體10為立式中空圓筒形，所述爐體10從外到內依次包括爐殼11、保溫層12、外隔熱層13、加熱元件14、內隔熱層15，所述外隔熱層13、加熱元件14、內隔熱層15構成爐膽，所述料架70置于所述爐膽內；在所述爐體外側壁連接一個液壓升降機構30，其頂端的升降臂33橫向連接于所述保溫爐蓋20的頂部，以便將所述保溫爐蓋20鎖緊密封于爐體頂部開口處或將其打開；所述真空系統(tǒng)40包括置于爐體外部的真空泵41，真空管路42一端連通于真空泵，另一端連通于所述爐膽，連接口設有閥門43；所述充氮氣系統(tǒng)，包括開設于爐膽并可連通爐體外部氣源的進氣口51、氣閥、管路；所述循環(huán)風扇系統(tǒng)60由電機61、以及連接于電機輸出端的風葉62，所述進風葉為兩個，對稱設置在爐體底部的兩側；所述料架70由連接支撐于爐體底部的底架71，以及連接在底架上部、可承接多個卷狀產(chǎn)品的框架72組成。在所述爐蓋20的下側與爐體接觸處設有一圈凹槽23，凹槽內裝有密封膠21，在密封膠的外圍、于爐蓋和爐體上分別設有為密封膠起冷卻作用的多根水冷管22。所述爐體的加熱元件14為電熱絲，在爐體的內隔熱層15上設有多個便于向爐膽內空間傳熱的通孔151。本發(fā)明的有益效果主要闡述如下:對于無膠系聚酰亞胺覆銅板的尺寸穩(wěn)定性而言，解決的主要辦法是使互相結合的兩種材料的熱膨脹系數(shù)盡量接近，而影響材料熱膨脹系數(shù)(CTE)的因素有化學結構和聚集態(tài)兩個方面，在化學結構確定以后，聚集態(tài)則由更多的因素所決定，例如所用溶劑、合成過程、涂布方式、干燥程序、酰亞胺化程序、退火條件等。1.聚酰胺酸的合成聚酰胺酸是聚酰亞胺的前體，其化學結構直接決定了聚酰亞胺的性能，通過分子設計和反復實驗修正，本發(fā)明合成的聚酰胺酸的分子結構與銅膨脹系數(shù)CTE匹配，通過引入特性官能團——含咪唑結構的二胺，咪唑上的胺可以與銅形成配位健，增強與銅的連接，從而提高了成品聚酰亞胺膜與銅箔之間的附著力。在合成的過程中，由于將反應控制在-10攝氏度到-5攝氏度的低溫狀態(tài)，可以得到高分子量的聚合物，同時，由于加入芳香四酸二酐是在較長時間間隔下、分多個次逐漸加入的，使得分子量分布指數(shù)低于1.4，這些對于得到與銅箔CTE匹配的聚酰亞胺的前體——聚酰胺酸是非常重要的。2.涂布和干燥本發(fā)明的干燥分為兩段進行，第一段干燥是在涂布的同時進行，由于無需做到涂布時完全干燥，這就可以提升產(chǎn)品在涂布線上的行進速度，使得涂布的效率大大提高；聚酰胺酸涂布于銅箔表面后，隨著干燥的進行，在涂布過程中除去大部分溶劑，而為了避免后續(xù)胺化過程中有很大的體積收縮，導致銅箔變形，因此涂布過程中聚酰胺酸表干后，才進行第二段干燥——在高張力的烘缸上以略高的溫度將剩余的溶劑干燥，使得涂布后的覆銅板盡可能緊密貼合包覆烘缸表面，不僅提高了干燥效率，還很好地防止了銅箔卷曲變形。干燥效果如表一所示。表一干燥前面密度(g/100cm2)1.8321.821.8121.8341.816干燥后面密度(g/100cm2)1.7711.7551.7531.7741.7553.酰亞胺化、退火現(xiàn)有技術中酰亞胺化復雜、速度很慢，產(chǎn)能低，本發(fā)明設計了專門的熱亞胺化工藝進行了簡化，在專用氮氣高溫烘箱中進行，通過精密的程序升溫控制完成酰亞胺化，再通過程序降溫控制在一定的溫度完成退火，這樣才能保證覆銅板有很好的尺寸穩(wěn)定性和較高的剝離強度。本發(fā)明由于采用了自行研發(fā)的生產(chǎn)線，分兩段干燥，第二段在烘缸上進行，再使用專門的酰亞胺化爐，使得整臺生產(chǎn)線簡化、效率高、生產(chǎn)能力強，且得到的無膠聚酰亞胺覆銅板尺寸穩(wěn)定性非常好。各性能指標參見表三所示。附圖說明下面結合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明作進一步地詳細說明：圖1為本發(fā)明兩層法制備撓性無膠聚酰亞胺覆銅板的生產(chǎn)線示意圖。圖2為本發(fā)明的氮氣高溫烘箱示意圖。圖3為圖2中A部放大圖。具體實施方式實施例1如圖1所示，本發(fā)明的兩層法制備撓性無膠聚酰亞胺覆銅板的生產(chǎn)線，依次包括制備聚酰胺酸溶液的反應系統(tǒng)100、將聚酰胺酸溶液涂布到銅箔的涂布系統(tǒng)200、將涂布后的覆銅板在高張力下二次干燥的高張力烘缸300、將卷狀產(chǎn)品進行酰亞胺化的專用氮氣高溫烘箱400。所述制備聚酰胺酸溶液的反應系統(tǒng)100、涂布系統(tǒng)200可采用現(xiàn)有技術中的設備，其中涂布系統(tǒng)200可采用現(xiàn)有涂布領域的設備；而高張力烘缸300的參數(shù)和專用氮氣高溫烘箱400則為本發(fā)明專用設計。所述高張力烘缸300承接在涂布系統(tǒng)200末端，可采用造紙行業(yè)使用的烘缸結構，例如可繞其軸心旋轉的銅制導熱油缸體，但本發(fā)明經(jīng)大量實驗發(fā)現(xiàn)對所述烘缸的參數(shù)條件必須特殊要求，例如烘缸直徑、表面狀態(tài)、表面溫差范圍、靜態(tài)平衡值等。在本實施例中，烘缸與覆銅板接觸的干燥部直徑為1.5米，缸體表面電鍍有0.08-0.1mm厚的鉻層、并做鏡面處理，缸體內均布加熱元件，其缸體表面溫差在3度以內，覆銅板高張力地承接在缸體表面進行加熱干燥。缸體的靜態(tài)平衡要求在40g以下，使得張力更加均勻。如圖2所示，所述氮氣高溫烘箱400包括爐體10、可密封于爐體的保溫爐蓋20、為烘箱抽真空的真空系統(tǒng)40、為烘箱充氮氣的充氣系統(tǒng)、循環(huán)風扇系統(tǒng)60、為烘箱供電、升降溫、氣體控制的控制系統(tǒng)；還包括置于爐體內底部的料架70；所述爐體10為立式中空圓筒形，所述爐體10從外到內依次包括爐殼11、保溫層12、外隔熱層13、加熱元件14、內隔熱層15，所述外隔熱層13、加熱元件14、內隔熱層15構成爐膽，所述爐體的加熱元件14為電熱絲，為了爐膽內溫度更加均勻，在爐體內側壁周圍、內隔熱層15上設有多個便于傳熱的通孔151。在所述爐膽內設有支撐于爐體底部的料架16；在所述爐體外側壁連接一個液壓升降機構30，包括連接在所述爐體側面的液壓缸31，液壓缸的活塞32連接于縱向伸縮桿33的下端，而縱向伸縮桿33的上端頂部固定連接于所述升降臂33，從而由液壓活塞32帶動升降臂上升或下降，以便將所述保溫爐蓋20鎖緊密封于爐體頂部開口處或將其打開。所述真空系統(tǒng)40包括置于爐體外部的真空泵41，真空管路42一端連通于真空泵，另一端連通于所述爐膽，連接口設有閥門43；所述氮氣充氣系統(tǒng)(圖中未完整示出，參照現(xiàn)有技術中相關領域的氮氣充氣系統(tǒng)即可)，包括開設于爐膽并可連通爐體外部氣源的進氣口51、氣閥、管路；所述循環(huán)風扇系統(tǒng)60由電機61、以及連接于電機輸出端的風葉62，所述進風葉為兩個，對稱設置在爐體底部的兩側；所述料架70包括連接支撐于爐體底部的底架71，以及連接在底架上部的框架72，可承接多個聚酰亞胺覆銅板料卷80。為了更好地密封，在所述爐蓋的下側與爐體接觸處設有一圈凹槽，凹槽內裝有密封膠21，在密封膠的外圍、于爐蓋和爐體上分別設有為密封膠起冷卻作用的多根水冷管22，以便讓密封膠保持較低溫度而不至于損壞。在該生產(chǎn)線上，用兩層法制備無膠聚酰亞胺覆銅板的步驟如下：1)在反應釜中，將單體芳香二胺3,4-二氨基二苯醚、對苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑3種物質按照2:2:1摩爾比，溶于經(jīng)分子篩脫水處理的、含水量低于100ppm的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，冷卻至-10度左右，在5小時內分5批次加入與二胺物質總量等摩爾均苯四甲酸二酐，維持在-10度左右，反應40小時，聚合生成固含量為15克/100毫升的聚酰胺酸溶液，得到的聚酰胺酸的數(shù)均分子量為51000～66000，分子量分布指數(shù)為<1.4，為高分子量、低分布指數(shù)的聚酰胺酸溶液。2)向聚酰亞胺溶液中加入重量百分含量為0.2％的熱不穩(wěn)定性脫泡劑，攪拌均勻，所述熱不穩(wěn)定性脫泡劑是指在加熱過程中會分解的脫泡劑，使得在最后得到的無膠聚酰亞胺覆銅板上沒有殘留。本發(fā)明的熱不穩(wěn)定性脫泡劑采用迪高公司的TEGOAirex920光固化涂料專用消泡劑，也可以采用迪高公司的TEGOFlow370溶劑型流平劑、TEGOFlow300溶劑型流平劑或者TEGOAirex940溶劑型、無溶劑型涂料脫泡劑。3)將步驟2)得到的聚酰胺酸溶液以6m/min的速度涂布于18微米厚的銅箔上。涂布可采用現(xiàn)有技術中通用的涂布設備，在涂布的過程中以140攝氏度干燥到除去89％溶劑時，接著進行如下操作，3)在專用干燥線上于180攝氏度、4m/min的速度干燥，完全除去剩余溶劑，收卷成1000m/卷的卷狀。4)卷狀產(chǎn)品放入專用氮氣高溫烘箱中，以如下過程升溫：以30攝氏度/小時的速度升至180攝氏度，然后恒溫4小時，2小時升至330攝氏度；然后恒溫1小時進行酰亞胺化；然后進行降溫過程：用1小時的時間由330攝氏度降至270攝氏度，恒溫2小時，2小時降溫至200攝氏度，然后自然冷卻即得到兩層法無膠撓性覆銅板，各種性能檢測的結果見表三所示。另，實驗參數(shù)等數(shù)據(jù)參照表二。實施例2實施例2的內容與實施例1大致相同。所不同的是：步驟1)中芳香胺溶液是實施例1中3種物質，配比為4:4:1，冷卻到溫度為-8攝氏度左右，在8小時內分8批次加入等摩爾聯(lián)苯四甲酸二酐，維持在-8攝氏度左右反應時間為45小時，得到的聚酰胺酸固含為12克/100毫升、的分子量為53000-69000，分子量分布指數(shù)小于1.4。步驟2)中的銅箔厚度為12mm，涂布速度為9m/min，涂布時干燥溫度為130度、除去81％溶劑，步驟4)中的烘缸直徑為2米，在高張力烘缸表面干燥的溫度為190攝氏度、速度為3m/min，收卷為1500m/卷；酰亞胺化時按照實施例1的升降溫過程，過程中間恒溫1小時的溫度為335度，得到的無膠撓性覆銅板，各種性能檢測的結果見表三所示。另，實驗參數(shù)等數(shù)據(jù)參照表二。實施例3實施例3的內容與實施例1大致相同。所不同的是：步驟1)中芳香胺溶液是實施例1中3種物質，配比為6:6:1冷卻溫度為-5攝氏度，在10小時內分10批次加入等摩爾4-4聯(lián)苯醚二酐，維持在-5攝氏度反應時間為50小時，得到的聚酰胺酸的固含為13克/100毫升、分子量為51000-64000，分子量分布指數(shù)小于1.4。步驟2)中的銅箔厚度為12mm，涂布時干燥溫度為160度，速度為12m/min，除去80％溶劑；步驟4)中的烘缸直徑為2.5米，在高張力烘缸表面干燥的溫度為200度、速度為2m/min，收卷為2000m/卷；酰亞胺化時按照實施例1的升降溫過程，過程中間恒溫1小時的溫度為340度，得到的無膠撓性覆銅板，各種性能檢測的結果見表三所示。另，實驗參數(shù)等數(shù)據(jù)參照表二。實施例4本實施例4中的內容與實施例3大致相同。所不同的是：步驟1)制備聚酰胺酸溶液時，采用的芳香二胺為2種化學物質：3,4-二氨基二苯醚和分子結構為CAS登錄號為7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，其配比為1:1。所使用芳香二酐為聯(lián)苯四甲酸二酐。得到的聚酰胺酸固含為13.5克/100毫升、的分子量為50000-65000，分子量分布指數(shù)小于1.4；涂布溫度是120攝氏度、速度為6m/min，除去80％溶劑；在烘缸干燥時速度是3m/min、溫度是200攝氏度；胺化后得到的無膠撓性聚酰亞胺覆銅板，各種性能檢測的結果見表三所示。另，實驗參數(shù)等數(shù)據(jù)參照表二。實施例5本實施例5中的內容與實施例4大致相同。所不同的是：采用的芳香二胺為2種化學物質與實施例4相同，其配比調整為1:1.1。得到的聚酰胺酸固含為12.8克/100毫升、分子量為51000-68000、分子量分布指數(shù)小于1.4；在烘缸干燥時速度是2m/min、溫度是180攝氏度；最后得到的無膠撓性聚酰亞胺覆銅板，各種性能檢測的結果見表三所示。另，實驗參數(shù)等數(shù)據(jù)參照表二。實施例6本實施例6中的內容與實施例4大致相同。所不同的是：采用的芳香二胺為2種化學物質，與實施例4相同，其配比調整為1:1.2。得到的聚酰胺酸固含為14克/100毫升、的分子量為51000-67000，分子量分布指數(shù)小于1.4；在烘缸干燥時速度是4m/min、溫度是180攝氏度；最后得到的無膠撓性聚酰亞胺覆銅板，各種性能檢測的結果見表三所示。另，實驗參數(shù)等數(shù)據(jù)參照表二。實施例7本實施例7中的內容與實施例2大致相同，所不同的是，采用的芳香二胺為2種化學物質：對苯二胺和分子結構為CAS登錄號為7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，其配比為1:1。所使用四酸二酐為3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐，得到的聚酰胺酸固含為11.6克/100毫升、分子量為52000-69000，分子量分布指數(shù)小于1.4；第二段干燥的烘缸速度為1m/min、溫度是200攝氏度；最后得到的無膠撓性聚酰亞胺覆銅板，各種性能檢測的結果見表三所示。另，實驗參數(shù)等數(shù)據(jù)參照表二。實施例8本實施例8中的內容與實施例7大致相同，芳香二胺采用同樣的2種的化學物質，其配比調整為1:1.1。得到的聚酰胺酸的固含為11克/100毫升、分子量為52000-65000，分子量分布指數(shù)小于1.4；最后得到的無膠撓性聚酰亞胺覆銅板，各種性能檢測的結果見表三所示。另，實驗參數(shù)等數(shù)據(jù)參照表二。實施例9本實施例9中的內容與實施例7大致相同，芳香二胺采用同樣的2種的化學物質，其配比調整為1:1.2。得到的聚酰胺酸的固含為10.8克/100毫升、分子量為53000-66000，分子量分布指數(shù)小于1.4；最后得到的無膠撓性聚酰亞胺覆銅板，各種性能檢測的結果見表三所示。另，實驗參數(shù)等數(shù)據(jù)參照表二。表二