專利名稱：一種羥基磷灰石單晶納米棒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一維納米材料及其制備方法，具體涉及一種以植物為模板制備能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒及其制備方法，屬于材料化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石，又稱羥磷灰石，分子式為Caltl (PO4)6 (OH)2，是一類應(yīng)用廣泛的生物活性陶瓷材料。由于其成分與生物機(jī)體骨骼的無機(jī)成分相似，因而引起人們的廣泛關(guān)注。隨著人們認(rèn)識(shí)的不斷提高，許多研究結(jié)果表明，羥基磷灰石是一種無毒、無致癌、無副作用和具有良好生物相容性的生物活性材料，植入體內(nèi)后可引導(dǎo)新骨的生長(zhǎng)；人們還發(fā)現(xiàn)羥基磷
灰石具有固體堿性能和較強(qiáng)的離子交換能力，因此在催化載體、離子交換領(lǐng)域得到了廣泛的運(yùn)用；同時(shí)還能吸附有毒的離子和具有溫敏、濕敏效應(yīng)。此外，近期研究發(fā)現(xiàn)，納米羥基磷灰石能抑制癌細(xì)胞的生長(zhǎng)，對(duì)正常的細(xì)胞沒有副作用，為制備新一代抗癌藥物提供了新的途徑。羥基磷灰石具有很多優(yōu)良的特性，除與本身特性相關(guān)外，還與其制備方法和微觀結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。羥基磷灰石的合成方法大致分為兩類干法合成和濕法合成。干法包括機(jī)械化學(xué)合成法和微波固定合成法；濕法合成包括水熱合成法、沉淀法、微乳液法和溶膠-凝膠法等。羥基磷灰石的形貌有針狀、球狀、棒狀、片狀等。目前，羥基磷灰石單晶主要是通過水熱法制備，王友法等(硅酸鹽通報(bào)，2001，2，30-34)以四水硝酸鈣和磷酸氫二氨為原料制備了針狀羥基磷灰石單晶；中國(guó)發(fā)明(申請(qǐng)?zhí)?01110116542. I)報(bào)道了一種具有熒光標(biāo)記的含氟羥基磷灰石單晶納米梭及其制備方法，通過在含氟羥基磷灰石制備過程中摻雜稀土元素銪和鋱制備出具有熒光標(biāo)記的單晶納米梭；中國(guó)發(fā)明(申請(qǐng)?zhí)?01110116552. 5)報(bào)道了用水熱法制備摻雜稀土的氟羥基磷灰石單晶納米線的方法；劉惠娟等以采用機(jī)械球磨法，以乙醇作球磨介質(zhì)，成功合成具有結(jié)晶取向性的輕基磷灰石納米片；Yuxiu Sun等(Cferas . Int, 2006, 32, 951-954)以聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正己烷、正丁醇、環(huán)己烷、四水硝酸鈣和磷酸氫二氨為原料通過反相微乳液法制備了羥基磷灰石單晶納米棒。利用上述技術(shù)制備的羥基磷灰石單晶存在的不足是羥基磷灰石單晶顆粒排列不規(guī)則，無法組成特定的形貌，而且比表面積較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以植物為模板制備能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，以可溶性磷酸鹽和鈣鹽為原料，采用水熱法合成出能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。該方法具有反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，原料易得，操作方便，對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案步驟如下(1)將可溶性磷酸鹽溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，并在其中加入植物模板，其中每升去離子水中溶解0. 01-0. 5摩爾磷酸鹽，每升磷酸鹽溶液中添加
0.5-15g植物模板；
(2)將一定質(zhì)量的鈣鹽邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，滴加完后繼續(xù)攪拌
0.1-lh，然后超聲5-10分鐘，其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為8_12 (用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水調(diào)節(jié)pH值),攪拌的速度為200-800rpm ；
(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在85-200°C下恒溫處理10-24h后，然后自然冷卻至室溫；
(4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，然后在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)，最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中煅燒，即得到能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。 本發(fā)明中所述可溶性磷酸鹽為磷酸正鹽或/和磷酸的酸式鹽，兩者混合是任意比例混合。本發(fā)明中所述磷酸正鹽為磷酸鈉或/和磷酸鉀，兩者混合是任意比例混合；磷酸的酸式鹽為磷酸一氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨中一種或幾種的任意比混合物。本發(fā)明中所述植物模板為具有長(zhǎng)纖維或維管的干燥植物。本發(fā)明中所述植物模板為棉花、水葫蘆根、樹葉、絲瓜瓤、茶葉中一種。植物模板可以直接干燥后備用，也可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_8%的鹽酸浸泡2-24小時(shí)，并用超純水洗至中性，放入烘箱中60°C烘干備用。本發(fā)明中所述鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣中一種。本發(fā)明中所述鈣鹽的滴加速度為l-10ml/min。本發(fā)明中所述煅燒是指在500-1000°C高溫處理4-10h。本發(fā)明另一目的是提供一種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法獲得的能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。本發(fā)明中所述單晶納米棒的直徑為20-50nm，長(zhǎng)度為100_400nm。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)如下
(I)本發(fā)明方法是一種操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低的水熱合成方法，合成出能組成植物特殊微觀形貌的羥基磷灰石單晶納米棒，而且羥基磷灰石納米單晶是純凈的，因此可用于骨骼或牙齒的誘導(dǎo)因子，對(duì)牙齒具有較好的再礦化、脫敏以及美白作用，并能從根本上預(yù)防頻齒病。(2)本發(fā)明使用環(huán)境友好型的水做溶劑，且不使用任何模板劑(表面活性劑)和有機(jī)溶劑，這樣既簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系、降低成本又不會(huì)引入雜質(zhì)污染環(huán)境且洗滌方便，此種方法得到的羥基磷灰石結(jié)晶度較好。(3)本發(fā)明制備的羥基磷灰石單晶納米棒的直徑為20-50nm，長(zhǎng)度為100_400nm，可用于制備生物陶瓷。(4)通過本發(fā)明方法制備得到的羥基磷灰石單晶納米棒具有較好的結(jié)晶度和良好的分散性、形貌規(guī)則，性能穩(wěn)定。(5)本發(fā)明提供的由羥基磷灰石單晶納米棒組成的具有植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石粉體為兼具介孔和大孔的材料，具有較大的比表面積，且可通過植物模板的不同調(diào)控羥基磷灰石的比表面積。(6)本發(fā)明提供的能組成具有植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法可以推廣應(yīng)用于其他無機(jī)物單晶的制備。(7)本發(fā)明的能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒可以在藥物緩釋、醫(yī)用材料、催化劑、吸附劑、抗 菌劑等方面有廣闊的應(yīng)用。


圖I是本發(fā)明中實(shí)施例I制備的能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒的X-射線衍射圖譜；
圖2是本發(fā)明中實(shí)施例I和實(shí)施例2分別用棉花和絲瓜瓤為植物模板制備的能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒的SEM圖，其中(a)是棉花為模板；(b)是絲瓜瓤為模板；
圖3是本發(fā)明中實(shí)施例4制備的能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒的TEM 圖4是本發(fā)明中實(shí)施例4制備的能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒的高分辨率透射電鏡照片示意 圖5是本發(fā)明中實(shí)施例4制備的能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒的電子衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。實(shí)施例I :一種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)植物模板棉花用質(zhì)量百分比濃度為5%的鹽酸浸泡10小時(shí)，并用超純水洗至中性，放入烘箱中60°C烘干備用；
(2)將磷酸氫二銨溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，磷酸氫根離子的濃度為0. Olmol/L，按0. 5g/L的比例在其中加入干燥的棉花作為植物模板；
(3)將碳酸鈣以lml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌lOmin，超聲5分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為10 (用氫氧化鈉調(diào)pH值)，攪拌的速度為200rpm ；
(4 )將步驟(3 )的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在85 °C下恒溫處理18h后，然后自然冷
卻至室溫；
(5)過濾步驟(4)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為600°C下煅燒4h，得到能組成棉花特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，見圖2 (a)。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射鑒定與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-74-0565)相符，證明產(chǎn)物為純凈的羥基磷灰石，X射線衍射結(jié)果如圖I所示。通過上述制備方法獲得的能組成棉花特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納米棒的直徑為20-35nm，長(zhǎng)度為100_200nm。
實(shí)施例2 :—種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)植物模板絲瓜瓤用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鹽酸浸泡20小時(shí)，并用超純水洗至中性，放入烘箱中60°C烘干備用；
(2)將磷酸鈉溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，磷酸根離子的濃度為0. lmol/L，按5g/L的比例在其中加入干燥的絲瓜瓤作為植物模板；
(3)將碳酸鈣以5ml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌 30min，超聲8分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為8 (用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為500rpm ；
(4)將步驟(3)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在100°C下恒溫處理12h后，然后自然冷卻至室溫；
(5)過濾步驟(4)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為500°C下煅燒6h，得到能組成絲瓜瓤特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，如圖2 (b)；
通過上述制備方法獲得的能組成絲瓜瓤特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納米棒的直徑為20-40nm，長(zhǎng)度為100_250nm。
實(shí)施例3 :—種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)植物模板樹葉用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的鹽酸浸泡16小時(shí)，并用超純水洗至中性，放入烘箱中60°C烘干備用；
(2)將磷酸鉀溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，磷酸根離子的濃度為0. 05mol/L，按lg/L的比例在其中加入干燥的樹葉作為植物模板；
(3)將碳酸鈣以2ml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌45min，超聲7分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為9 (用氨水調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為600rpm ；
(4)將步驟(3)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在150°C下恒溫處理IOh后，然后自然冷卻至室溫；
(5)過濾步驟(4)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為700°C下煅燒8h，得到能組成樹葉特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。通過上述制備方法獲得的能組成樹葉特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納米棒的直徑為20-40nm，長(zhǎng)度為100_250nm。
實(shí)施例4 :一種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)植物模板茶葉用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的鹽酸浸泡18小時(shí)，并用超純水洗至中性，放入烘箱中60°C烘干備用；
(2)將磷酸二氫鉀溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，磷酸二氫根離子的濃度為0. 2mol/L，按6g/L的比例在其中加入干燥的茶葉作為植物模板；(3)將碳酸鈣以7ml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌60min,超聲10分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為12(用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為300rpm ；
(4)將步驟(3)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在180°C下恒溫處理IOh后，然后自然冷卻至室溫；
(5)過濾步驟(4)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為600°C下煅燒6h，得到能組成茶葉特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒；材料形貌通過透射電鏡結(jié)果(圖3)得到單分散納米棒最大直徑分布在為20-50nm，長(zhǎng)度為100_400nm，從材料高分辨透射電鏡圖(見圖4)可知其為單晶結(jié)構(gòu)；從材料電子衍射譜圖(圖5)也可證明納米棒為單晶結(jié)構(gòu)。
通過上述制備方法獲得的能組成茶葉特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納米棒的直徑為20-50nm，長(zhǎng)度為100_400nm。
實(shí)施例5 :—種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)將磷酸一氫鉀溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，磷酸一氫根離子的濃度為0. 25mol/L，按8g/L的比例在其中加入干燥的水葫蘆根作為植物模板；
(2)將碳酸鈣以9ml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌20min，超聲6分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為11 (用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為800rpm ；
(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在120°C下恒溫處理20h后，然后自然冷卻至室溫；
(4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為800°C下煅燒10h，得到能組成水葫蘆根特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。通過上述制備方法獲得的能組成水葫蘆根特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納米棒的直徑為20-40nm，長(zhǎng)度為100_250nm。
實(shí)施例6 :—種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)將磷酸一氫鈉溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，磷酸一氫根離子的濃度為0. 5mol/L，按10g/L的比例在其中加入干燥的棉花作為植物模板；
(2)將碳酸鈣以10ml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌50min，超聲9分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為10. 5 (用氨水調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為700rpm ；
(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在200°C下恒溫處理24h后，然后自然冷卻至室溫；
(4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為900°C下煅燒9h，得到能組成棉花特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。通過上述制備方法獲得的能組成棉花特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納米棒的直徑為30-50nm，長(zhǎng)度為300_400nm。
實(shí)施例7 :—種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)將磷酸二氫鈉溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，磷酸二氫根離子的濃度為0. 05mol/L，按3g/L的比例在其中加入干燥的絲瓜瓤作為植物模板；
(2)將硝酸鈣以lml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌55min，超聲8分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為10. 5 (用氨水調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為400rpm ；
(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在200V下恒溫處理24h后，然后自然
冷卻至室溫； (4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為1000°C下煅燒5h，得到能組成絲瓜瓤特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。通過上述制備方法獲得的能組成絲瓜瓤特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納米棒的直徑為30-45nm，長(zhǎng)度為100_250nm。
實(shí)施例8 :—種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)將磷酸二氫鈉溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，磷酸二氫根離子的濃度為0. 5mol/L，按9g/L的比例在其中加入干燥的茶葉作為植物模板；
(2)將硝酸鈣以3ml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌25min，超聲6分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為10. 5 (用氨水調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為550rpm ；
(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在200V下恒溫處理24h后，然后自然
冷卻至室溫；
(4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為650°C下煅燒7h，得到能組成茶葉特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。通過上述制備方法獲得的能組成茶葉特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納米棒的直徑為20-40nm，長(zhǎng)度為100_250nm。
實(shí)施例9 :一種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)將磷酸鈉和磷酸一氫鈉(1:1混合)溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，每升去離子水中磷酸鹽的摩爾質(zhì)量為0. 02摩爾，按5g/L的比例在其中加入干燥的茶葉作為植物模板；
(2)將氯化I丐以5ml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌30min,超聲5分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為9. 5 (用氨水調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為300rpm ；
(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在200°C下恒溫處理IOh后，然后自然
冷卻至室溫；(4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為750°C下煅燒6h，得到能組成茶葉特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。通過上述制備方法獲得的能組成茶葉特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納
米棒的直徑為25_40nm,長(zhǎng)度為150_300nm。
實(shí)施例10 :—種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)將磷酸二氫鈉和磷酸一氫鉀(5:1混合)溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，每升去離子水中磷酸鹽的摩爾質(zhì)量為0. 05摩爾，按lg/L的比例在其中加入干燥的棉花作為植物模板；
(2)將氯化鈣以3ml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌20min,超聲10分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為10(用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為350rpm ；
(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在200°C下恒溫處理IOh后，然后自然冷卻至室溫；
(4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為900°C下煅燒6h，得到能組成棉花特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。通過上述制備方法獲得的能組成棉花特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納
米棒的直徑為30-50nm,長(zhǎng)度為250_400nm。
實(shí)施例11 :一種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)將磷酸二氫銨和磷酸一氫銨(10:1混合)溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，每升去離子水中磷酸鹽的摩爾質(zhì)量為0. 04摩爾，按4g/L的比例在其中加入干燥的棉花作為植物模板；
(2)將氯化鈣以2ml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌45min，超聲5分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為11 (用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為600rpm ；
(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在200°C下恒溫處理IOh后，然后自然冷卻至室溫；
(4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘 箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為800°C下煅燒10h，得到能組成棉花特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。通過上述制備方法獲得的能組成棉花特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納
米棒的直徑為25-50nm，長(zhǎng)度為250_400nm。實(shí)施例12 :—種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)將磷酸鈉和磷酸二氫銨(1:10混合)溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，每升去離子水中磷酸鹽的摩爾質(zhì)量為0. 02摩爾，按6g/L的比例在其中加入干燥的絲瓜瓤作為植物模板；
(2)將氯化I丐以6ml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌25min，超聲8分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為12 (用氨水調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為800rpm ；
(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在200°C下恒溫處理IOh后，然后自然
冷卻至室溫；
(4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為500°C下煅燒4h，得到能組成絲瓜瓤特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。通過上述制備方法獲得的能組成絲瓜瓤特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納米棒的直徑為20-40nm，長(zhǎng)度為100_250nm。
實(shí)施例13 :—種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，具體操作如下
(1)將磷酸一氫鉀鈉和磷酸二氫鈉(1:20混合)溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解得均一透明溶液，每升去離子水中磷酸鹽的摩爾質(zhì)量為0. 2摩爾，按15g/L的比例在其中加入干燥的水葫蘆根作為植物模板；
(2)將氯化鈣以lml/min的速度邊攪拌邊滴加入上述磷酸鹽水溶液中，繼續(xù)攪拌15min，超聲7分鐘；其中Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為10.5 (用氨水調(diào)節(jié)pH值)，攪拌的速度為700rpm ；
(3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱合成反應(yīng)釜中，在200°C下恒溫處理IOh后，然后自然
冷卻至室溫；
(4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品放入馬弗爐中在溫度為600°C下煅燒4h，得到能組成水葫蘆根特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。通過上述制備方法獲得的能組成水葫蘆根特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒，其單晶納米棒的直徑為20-40nm，長(zhǎng)度為150_400nm。
權(quán)利要求
1.一種羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將可溶性磷酸鹽溶于去離子水中，攪拌使其完全溶解，并在其中加入植物模板，其中每升去離子水中溶解O. 01-0. 5摩爾磷酸鹽，每升磷酸鹽溶液中添加O. 5-15g植物模板； (2)將鈣鹽邊攪拌邊滴加入磷酸鹽水溶液中，滴加完后繼續(xù)攪拌O.Ι-lh,然后超聲5-10分鐘，其中攪拌速度為200-800rpm, Ca:P的摩爾比為I. 67，溶液pH值為8-12 ； (3)將步驟(2)的溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在85-200°C下恒溫處理10-24h后，自然冷卻至室溫； (4)過濾步驟(3)所得的溶液，收集濾渣，濾渣用超純水超聲洗滌15分鐘，然后在65°C的烘箱中干燥12小時(shí)；最后將干燥后的樣品進(jìn)行高溫煅燒，即得到能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的輕基磷灰石單晶納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，其特征在于可溶性磷酸鹽為磷酸正鹽或/和磷酸的酸式鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，其特征在于磷酸正鹽為磷酸鈉或/和磷酸鉀，磷酸的酸式鹽為磷酸一氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨中一種或幾種的任意比混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，其特征在于植物模板為具有長(zhǎng)纖維或維管的干燥植物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，其特征在于植物模板為棉花、水葫蘆根、樹葉、絲瓜瓤、茶葉中一種，植物模板用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-8%的鹽酸浸泡2-24小時(shí)，并用超純水洗至中性，放入烘箱中60°C烘干備用。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，其特征在于鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣中一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，其特征在于鈣鹽的滴加速度為l-10ml/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法，其特征在于煅燒是指在 500-1000°C高溫處理 4-10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I中所述羥基磷灰石單晶納米棒的制備方法獲得的能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的羥基磷灰石單晶納米棒，其特征在于所述的單晶納米棒的直徑為20-50nm，長(zhǎng)度為100-400nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能組成植物特殊微觀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石單晶納米棒及其制備方法，該方法以可溶性磷酸鹽和鈣鹽為原料，加入植物模板，采用水熱法進(jìn)行合成，然后超聲洗滌、干燥，放入馬弗爐中高溫煅燒得到棒狀的羥基磷灰石單晶納米顆粒，這些顆粒堆積起來具有植物特殊微觀結(jié)構(gòu)；本發(fā)明方法制備的單晶納米棒的直徑為20nm-50nm，長(zhǎng)度為100nm-400nm，且有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在環(huán)保材料、藥物緩釋等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，本發(fā)明方法中使用的原料廉價(jià)易得，材料制備過程簡(jiǎn)單，而且對(duì)環(huán)境沒有污染。
文檔編號(hào)C30B7/10GK102703977SQ20121020682
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者沈秋瑩, 潘學(xué)軍, 羅利軍 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)