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制備碳化硅單晶的方法

文檔序號:8169935閱讀:396來源:國知局

專利名稱::制備碳化硅單晶的方法
技術領域
:本發(fā)明涉及一種通過防止晶格缺陷的發(fā)生可制備所需的4H-碳化硅單晶的方法。
背景技術
:碳化硅熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性非常好,并且具有優(yōu)良的耐熱性和機械強度,因而用作耐環(huán)境性半導體材料。還公知碳化硅具有晶體的多型結構。晶體多型(crystalpolytype)是其中晶體甚至在相同化學組成的情況下也具有多種不同結構的現(xiàn)象。認為通過結合Si和C得到的分子是晶體結構中的一個單元,晶體聚合是由這樣的事實引起的,即,在晶體的c-軸方向(方向)層壓該單元結構分子的情況下,周期性結構就會改變。通常,晶體多型包括2H、3C、4H、6H和15R。此處,第一個數(shù)字表示層壓的重復周期,字母表示晶系,即,H表示六方晶系,R表示菱形晶系,C表示立方晶系。各個晶體結構在物理和電學性能上是不同的,并且對于不同用途的應用被認為利用了這些不同。例如,4H用作耐高頻和耐高壓電氣設備的基板晶片(substratewafer),還有6H用作藍色LED的光發(fā)射材料,因為其帶隙寬達約3eV。3C是能夠高速運行的半導體元件材料,因為晶體的高對稱性和電子的高遷移性。順便提及,作為生長碳化硅單晶的方法,例如,氣相生長法,Acheson法和溶液生長法,已被常規(guī)了解。所述氣相生長法包括,例如,升華法(改進的接力法(relaymethod))和化學氣相沉積法(CVD法)。升華法是包括如下步驟的方法在2,00(TC或更高的高溫下,升華作為原料的碳化硅粉末,以及在保持低溫的籽晶基板上過飽和Si、Si2C和Si2C氣體,從而沉積單晶。所述CVD法是包括使用硅烷氣體和烴基氣體,在由Si制成的、加熱的基板上進行外延生長碳化硅單晶的方法,用于制備碳化硅單晶。所述Acheson法是包括加熱硅酸酐和碳至2,00(TC或更高的高溫以制備人造磨料的方法,并且單晶作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生。所述溶液法是包括如下步驟的方法在由包含碳(通常石墨)的材料制成的坩堝中熔融硅以得到熔體,將來自所述坩堝的碳溶解在所述熔體中,在低溫部分布置的籽晶基板上結晶碳化硅,并使所述晶體生長。但是,已知在通過上述升華法制備的單晶中存在各種晶格缺陷,例如中空滲透缺陷(hollowpenetratingdefect)和疊層缺陷(stackingfault)。而且,由于晶體生長與所述升華法中的多型轉變密切相關,因此,難于協(xié)調(diào)控制晶格缺陷和控制多型轉變,從而導致可能發(fā)生晶體多型的問題。而且,由于供應少量的原料,因為在所述CVD方法中原料是以氣體形式供應的,所以要制備的碳化硅單晶被限制為薄膜,難以制備大塊單晶作為器件的基板材料。在所述Acheson方法中,在原料中存在大量雜質(zhì),并且難以提高純度,而且還可能獲得大尺寸的晶體。另一方面,在所述溶液法中,由于存在更少量的晶格缺陷,而且也很少發(fā)生晶體多型,所以可獲得具有良好結晶性的單晶。單晶是通過在特定方向生長(層壓)晶體而制備的,在所述氣相法例如升華法中,具有不同于常規(guī)單晶性能的單晶在某些層壓結構的邊緣上生長,也就是說,發(fā)生了晶體多型的轉變。另一方面,盡管在所述溶液法中可以防止晶體多型的轉變,但得到的晶體具有與籽晶相同的晶體結構,并且通過控制晶體多型的轉變而不管所述籽晶的晶體結構,得不到具有衍生的晶體結構的碳化硅單晶。順便提及,如上所述,因為4H-碳化硅單晶的電子遷移性大、抑制帶寬和電解分解(electrolysisbreakdown)、導電各相異性小和供體或受體水平相對弱,現(xiàn)認為其適合用于與器件相關的應用。但是,在用作籽晶的接力晶體(crystalrelay)(由接力法制備的SiC晶體)中幾乎不存在4H-碳化硅。另外,由于所述接力晶體在所述溶液法中用作籽晶,所以難以制備4H-碳化硅籽晶。本發(fā)明的一個目的是解決上述問題,并提供一種通過使用6H-碳化硅單晶或15R-碳化硅單晶作為籽晶,來轉變晶體多型,能夠從6H或15R制備需要的4H-碳化硅單晶的方法。發(fā)明公開為了解決上述問題,根據(jù)本發(fā)明的第一個方面,一種制備碳化硅單晶的方法包括使碳化硅單晶基板與通過熔融包含Si和C的原料而制備的熔體接觸,和在所述基板上生長碳化硅單晶,所述方法包括進行以下步驟(a)和(b)的循環(huán)a)使所述籽晶基板與所述熔體的所述表面接觸,生長單晶,并從所述熔體的所述表面分離所述籽晶基板,從而打斷所述單晶的所述生長的步驟,和b)使所述籽晶基板與所述熔體的所述表面接觸并生長單晶的步驟,至少迸行一次,其中所述籽晶是6H-碳化硅單晶或15R-碳化硅單晶,得到的單晶是4H-碳化硅單晶。根據(jù)第二個方面,在第一個方面中,所述原料包含345原子%的Al。根據(jù)第三個方面,在第一個方面中,所述原料包含120原子的Sn。根據(jù)第四個方面,在第一個方面中,所述原料包含130原子%的Ge。根據(jù)第五個方面,在第一個方面中,所述熔體的溫度是從熔點至2,300。C。根據(jù)第六個方面,在第一個方面中,所述熔體從內(nèi)部向著要接觸籽晶的所述表面形成1045°C/cm的溫度梯度。附圖描述圖1是示意圖,顯示了在制備本發(fā)明碳化硅單晶的方法中使用的制備裝置的構造。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式現(xiàn)在詳細描述本發(fā)明用于制備碳化硅單晶的方法。首先,將參考圖1描述在制備本發(fā)明碳化硅單晶的方法中使用的制備裝置的構造。該制備裝置具有室l,并且坩堝2設置在室1中。坩堝l裝有包含Si和C的原料4。當由石墨制成的坩堝用作坩堝2時,C從坩堝2熔融,因此,不需要向所述原料中加入C。將加熱設備3設置在坩堝2的周圍,籽晶設置基板5設置在于坩堝2上方的拉動桿6的頂部。冷卻裝置(未示出)連接至拉動桿6,從而將籽晶基板5冷卻到預定溫度?,F(xiàn)在描述使用該制造裝置制備碳化硅單晶的方法。首先,將坩堝2裝入原料4。在室1被抽空并充入惰性氣體例如Ar氣后,室1中的壓力被增加至大氣壓或更高。通過用加熱裝置3加熱坩堝2將原料4熔融,以形成包含Si和C的熔體。然后,通過降低所述拉動桿,使拉動桿6與包含Si和C的所述熔體的所述表面接觸。通過連續(xù)使所述拉動桿與所述熔體的所述表面接觸,單晶在所述籽晶基板5上生長,從而可得到碳化硅單晶。根據(jù)常規(guī)溶液法,根據(jù)晶體在籽晶基板上的生長,通過逐漸拉動拉動桿,同時使熔體與籽晶基板接觸,從而生長晶體。本發(fā)明方法包括進行包括以下步驟(a)和(b)的循環(huán)a)使所述籽晶基板與所述熔體的所述表面接觸,生長單晶,并從所述熔體的所述表面分離所述籽晶基板,從而打斷所述單晶生長的步驟,和b)使所述籽晶基板與所述熔體的所述表面接觸并生長單晶的步驟,至少進行一次,其中使用6H-碳化硅單晶或15R-碳化硅單晶作為籽晶,并進行打斷晶體的生長,一次或多次。如上所述,通過打斷正在進行的晶體生長,并再一次生長所述晶體,晶體多型被轉變,得到在由6H-碳化硅單晶或15R-碳化硅單晶基板作為籽晶制成的基板上形成的4H-碳化硅單晶。為何通過打斷正在生長的晶體而造成多型轉變的原因并不清楚,但被認為是如下的原因。即,通過打斷晶體生長,通過使籽晶與熔體接觸在籽晶上形成了不穩(wěn)定的晶體,造成了可能發(fā)生多型轉變的狀態(tài),在使所述晶體與所述熔體再次接觸的情況下,在生長過程中通過熱應力在所述晶體的表面上產(chǎn)生了壓縮應力,因此改變了表面能。結果,促進了所述晶體的重排和穩(wěn)定,以形成4H這種更穩(wěn)定的晶型,從而上述應力被釋放,形成4H-單晶。因此,認為所述晶體生長的打斷優(yōu)選重復多次。而且,優(yōu)選確保打斷足夠的次數(shù)以釋放上述應力,而且所述打斷的次數(shù)根據(jù)所述籽晶的多型而改變。在使用層壓狀態(tài)與4H-SiC比較相似的15R晶體作為籽晶的情況下,所述打斷時間可以是短時間。但是,在使用層壓狀態(tài)與4H-SiC非常不同的6H晶體作為籽晶的情況下,必須確保相當長的打斷時間。通常,所述打斷時間優(yōu)選是每次1小時或更長,所述打斷次數(shù)(循環(huán)次數(shù))優(yōu)選是130。所述熔體的溫度可以是所述原料的熔點或更高,以確保所述熔體的狀態(tài),并且在1,80(TC或更高的溫度范圍內(nèi)可獲得最穩(wěn)定的4H-碳化硅單晶。另外,所述熔體的溫度優(yōu)選是2,30CTC或更低。因為發(fā)生這樣的問題,即,當所述熔體的溫度高于2,30(TC時,Si從所述熔體中急劇蒸發(fā)。所述熔體從所述內(nèi)部向著要接觸籽晶的所述表面優(yōu)選形成1045t:/cm的溫度梯度,以確保穩(wěn)定的晶體生長層。另外,Al、Sn或Ge優(yōu)選存在于所述熔體中。通過加入這些元素,可獲得更加穩(wěn)定的4H-碳化硅,并且所得單晶的表面光滑度被改進。這些要被加入的元素的量優(yōu)選在Al的情況下為345原子%、在Sn的情況下為120原子%和在Ge的情況下為130原子%。實施例17使用圖1中所示的裝置,將預定量的硅顆粒和各種添加劑元素裝到坩堝中,碳化硅單晶在表1中所示的下列條件下生長。結果示于下表l。表1實施例<table><row><column>編號</column><column>打斷</column><column>熔體</column><column>溫度</column><column>金屬</column><column>籽晶的</column><column>生長層的</column><column>打斷</column><column>打斷生</column><column>生長</column><column>溫度</column><column>梯度</column><column>添加劑</column><column>多型</column><column>多型</column><column>生長</column><column>長</column><column>(。C)</column><column>(°C/cm)</column><column>的次數(shù)</column><column>時間(hr)</column></row><row><column>1</column><column>進行</column><column>1,450</column><column>20</column><column>Al</column><column>6H-SiC</column><column>4H-SiC</column><column>15</column><column>28</column></row><row><column>2</column><column>進行</column><column>1,700</column><column>20</column><column>Al</column><column>6H-SiC</column><column>4H-SiC</column><column>15</column><column>28</column></row><row><column>3</column><column>進行</column><column>1,700</column><column>45</column><column>Al</column><column>6H-SiC</column><column>4H-SiC</column><column>15</column><column>28</column></row><row><column>4</column><column>進行</column><column>1,700</column><column>45</column><column>Al</column><column>15R</column><column>4H-SiC</column><column>1</column><column>1</column></row><row><column>5</column><column>進行</column><column>1,800</column><column>20</column><column>Sn</column><column>15R</column><column>4H-SiC</column><column>1</column><column>1</column></row><row><column>6</column><column>進行</column><column>1,800</column><column>20</column><column>Ge</column><column>6H-SiC</column><column>4H-SiC</column><column>15</column><column>28</column></row><row><column>7</column><column>進行</column><column>1,800</column><column>20</column><column>無</column><column>6H-SiC</column><column>4H-SiC</column><column>15</column><column>28所得晶體生長層的多型通過Raman光譜確定。從表1所示結果清楚地表明,通過打斷晶體生長過程中的所述生長,在6H-碳化硅單晶和15R-碳化硅單晶的表面上均可形成4H-碳化硅單晶。對比例15根據(jù)實施例的所述方法,連續(xù)進行晶體生長,而不打斷晶體生長過程中的所述生長。所述條件和結果示于如下的表2。表2對比例<table><row><column>編號</column><column>生長打斷</column><column>熔體溫度(。C)</column><column>溫度梯度(。C)</column><column>金屬添加劑</column><column>籽晶的多型</column><column>生長層的多型</column></row><row><column></column><column>1</column><column>無</column><column>1,700</column><column>20</column><column>Al</column><column>6H-SiC</column><column>6H-SiC</column></row><row><column></column><column>2</column><column>無</column><column>1,800</column><column>20</column><column>Sn</column><column>15R-SiC</column><column>15R-SiC</column></row><row><column></column><column>3</column><column>無</column><column>1,800</column><column>20</column><column>Ge</column><column>6H-SiC</column><column>6H-SiC</column></row><row><column></column><column>4</column><column>無</column><column>1,800</column><column>20</column><column>無</column><column>6H-SiC</column><column>6H-SiC</column></row><row><column></column><column>5</column><column>無</column><column>1,800</column><column>50</column><column>Al</column><column>6H-SiC</column><column>6H-SiC(部分多晶)</column></row><table>表2中所示結果清楚地表明,當所述晶體生長未被打斷時,所述籽晶在所有條件下均未被轉變成4H-碳化硅,并且?guī)缀踉谒星闆r下得到了具有與所用籽晶的多型相同的晶體。如上所述,根據(jù)本發(fā)明,通過根據(jù)溶液生長法生長晶體,可得到?jīng)]有晶格缺陷例如微管缺陷的碳化硅單晶。而且,通過在晶體生長過程中打斷所述生長,從6H或15R異形籽晶轉變多型,可得到4H-碳化硅單晶。權利要求1.一種制備碳化硅單晶的方法,其包括使碳化硅單晶基板與通過熔融包含Si和C的原料制備的熔體接觸,并使碳化硅單晶在所述基板上生長,所述方法包括進行包含如下步驟(a)和(b)的循環(huán)a)使所述籽晶基板與所述熔體的所述表面接觸、生長單晶、以及從所述熔體的所述表面分離所述籽晶基板從而打斷所述單晶生長的步驟,和b)使所述籽晶基板與所述熔體的所述表面接觸并生長單晶的步驟,至少進行一次,其中所述籽晶是6H-碳化硅單晶或15R-碳化硅單晶,得到的單晶是4H-碳化硅單晶。2.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述原料包含345原子%的Al。3.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述原料包含120原子%的Sn。4.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述原料包含130原子%的Ge。5.根據(jù)權利要求14中任一項所述的方法,其中所述熔體的溫度是所述原料的熔點或更高和2,300°C或更低。6.根據(jù)權利要求15中任一項所述的方法,其中所述熔體從內(nèi)部向著要接觸籽晶的所述表面形成1045°C/cm的溫度梯度。全文摘要一種制備碳化硅單晶的方法,其包括使碳化硅單晶基板與通過熔融包含Si和C的原料制備的熔體接觸,并使碳化硅單晶在所述基板上生長,所述方法包括進行包含如下步驟(a)和(b)的循環(huán)a)使所述籽晶基板與所述熔體的所述表面接觸、生長單晶、以及從所述熔體的所述表面分離所述籽晶基板從而打斷所述單晶生長的步驟,和b)使所述籽晶基板與所述熔體的所述表面接觸并生長單晶的步驟,至少進行一次,其中所述籽晶是6H-碳化硅單晶或15R-碳化硅單晶,得到的單晶是4H-碳化硅單晶。文檔編號C30B29/36GK101203635SQ200680022260公開日2008年6月18日申請日期2006年6月16日優(yōu)先權日2005年6月20日發(fā)明者坂元秀光申請人:豐田自動車株式會社
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