專利名稱：制備碳化硅單晶的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備碳化硅單晶的方法，更具體地，本發(fā)明涉及通過溶液方法來制備碳化硅單晶的方法。
背景技術：
碳化硅(SiC)有希望作為比硅(Si)更有利的半導體材料。也就是說，如果使用碳化硅作為半導體材料，則耐壓更高，且耐熱性比硅更好，從而得到如下可能的優(yōu)點使用電壓增加、損耗降低、半導體芯片尺寸減小等。
但是，對于半導體芯片的應用需要在mozaicity、位錯和其它缺陷方面大大減少的高質(zhì)量SiC單晶。此外，從源材料收率和生產(chǎn)效率的觀點看，重要的是能在短時間內(nèi)制備出大的單晶。
為了得到不會同成分熔化(沒有液相態(tài))的化合物如碳化硅的單晶，使用升華方法和溶液方法。
升華方法是一種使沉淀物質(zhì)在高溫段升華并在低溫段從汽相中沉淀到布置的晶種上的方法。艾奇遜(Acheson)方法、萊利(Lely)方法和改進的萊利方法為它的代表性方法。但是，由于物質(zhì)從非常薄的相中沉淀出來，因此有沉淀速率低的缺點，另外存在不可避免地形成晶間縮孔缺陷的問題，因為生長機理為從螺旋位錯的周圍階梯中螺旋生長的側(cè)面機理(flank mechanism)。
另一方面，溶液方法為，在高溫段在溶劑中充分溶解沉淀物質(zhì)，并在低溫段在布置的晶種上產(chǎn)生過飽和狀態(tài)以引起沉淀。頂部引晶溶液生長(TSSG)方法為其代表性方法。作為溶液方法的一個例子，日本未審查專利申請公布(公開)No.2000-264790公開了如下方法，其通過加熱來溶解包括至少一種過渡金屬元素、硅和碳的材料以形成熔體，并冷卻這種熔體以引起碳化硅單晶的沉淀和生長。根據(jù)溶液方法，可調(diào)整溶劑的溶質(zhì)濃度，從而解決了汽相法的上述問題，但由于以下原因，濃度梯度隨沉淀位置波動，因此極其難以得到均勻的生長狀態(tài)。
(1)生長速度仍然緩慢(0.1mm/h左右)?？衫檬侄稳缡钩恋聿课桓浇臐舛忍荻韧蝗辉龃髞砑涌焐L速度，但沉淀狀態(tài)將變得不穩(wěn)定，并且也不能生長高質(zhì)量單晶。
(2)溫度梯度隨工件(被加熱物體，包括源材料(或坩堝)、溶劑、晶種、支撐棒等)的形狀或裝入的源材料量的變化而變化。也就是說，在溫度梯度中，更大的控制因素不是在系統(tǒng)方面的控制，而是工件或熱源的位置和形狀，因此為了得到所需的溫度梯度，需要在設計階段反復計算并測量實際溫度。當然，如果被加熱物體的形狀發(fā)生變化，則溫度梯度也將變化。因此不得不通過反復試驗來調(diào)整與熱源的相對位置。
(3)獲得垂直于晶體生長軸的均勻的面內(nèi)溫度分布是困難的。原因在于，任何加熱都來自工件的外表面，且用作加熱介質(zhì)的物質(zhì)為流體如汽相或液相，因此對流會影響溫度分布。
因此，對于利用常規(guī)溶液方法來制備碳化硅單晶的方法，在通過增加塊狀(bulk)單晶的尺寸來提高收率方面有限制。
另一方面，碳化硅單晶不僅以塊狀使用。它還能高價值地作為晶種表面上形成的薄膜(所謂的“外延膜”)用于半導體器件。過去，通常通過使用硅烷和丙烷作為硅源和碳源的化學汽相沉積(CVD)方法來引起汽相生長，從而形成碳化硅薄膜。但是，在汽相外延生長中，尤其是在碳化硅的情況下，在用作襯底的晶種中存在層錯缺陷，由于很大的伯格斯(Burgers)矢量中空螺旋位錯而形成晶間縮孔，并沿外延生長膜傳遞。
因此，對于通過常規(guī)汽相生長得到的碳化硅單晶薄膜，在通過減少層錯來提高質(zhì)量方面有限制。
發(fā)明公開內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種制備碳化硅單晶的方法，該方法能快速、穩(wěn)定和連續(xù)地生長高質(zhì)量碳化硅單晶，并既能增加塊狀單晶的尺寸，又能提高薄膜單晶的質(zhì)量。
為達到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種使用為柱狀工件在其縱向上提供溫度梯度的溫度梯度爐從溶液中沉淀來制備碳化硅單晶的方法，包括使用如下溫度梯度爐，其具有環(huán)繞柱狀工件外圓周的絕熱壁、用于通過加熱基座來加熱柱狀工件底端的加熱裝置、和用于通過冷卻基座來冷卻柱狀工件頂端的冷卻裝置；在爐內(nèi)從底部按順序堆疊由碳化硅組成的源材料棒、溶劑、晶種和在其底端支撐晶種的支撐棒，以形成柱狀工件，通過加熱裝置來加熱作為柱狀工件底端的源材料棒底端，并通過冷卻裝置來冷卻作為柱狀工件頂端的支撐棒頂端，以在柱狀工件內(nèi)部形成溫度梯度，使得溶劑的頂端面溫度變得比底端面溫度低；和使碳化硅單晶從晶種開始，連續(xù)向下生長，其中所述方法還包括使用內(nèi)圓筒形基座以緊密環(huán)繞柱狀工件的外圓周。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種使用為柱狀工件在其縱向上提供溫度梯度的溫度梯度爐從溶液中沉淀來制備碳化硅單晶的方法，包括使用如下溫度梯度爐，其具有環(huán)繞柱狀工件外圓周的絕熱壁、用于通過加熱基座來加熱柱狀工件底端的加熱裝置、和用于通過冷卻基座來冷卻柱狀工件頂端的冷卻裝置；在爐內(nèi)從底部按順序堆疊由碳化硅組成的源材料棒、溶劑、晶種和在其底端支撐晶種的支撐棒，以形成柱狀工件，通過加熱裝置來加熱作為柱狀工件底端的源材料棒底端，并通過冷卻裝置來冷卻作為柱狀工件頂端的支撐棒頂端，以在柱狀工件內(nèi)部形成溫度梯度，使得溶劑的頂端面溫度變得比底端面溫度低；以及使碳化硅單晶從晶種開始，連續(xù)向下生長，其中所述方法還包括使用在其頂面上具有內(nèi)徑與晶種外徑相等的沉孔的源材料棒，和在生長出預定厚度的單晶時拉起支撐棒以使單晶與溶劑分離。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，通過使用內(nèi)圓筒形基座以緊密環(huán)繞柱狀工件的外圓周，(1)實現(xiàn)了沿柱狀工件縱軸(＝晶體生長軸)的單軸熱流，從而使快速、穩(wěn)定的晶體沉淀變得可能，(2)可使用恒定的工件形狀和尺寸，從而用最少量的試驗就可直接開始實際操作，和(3)垂直于由源材料棒/溶劑/沉淀晶體/晶種組成的堆疊結構(下文中稱為“晶體組裝”)中堆疊軸(＝晶體生長軸)的面內(nèi)溫度分布(下文中稱為“面內(nèi)溫度分布”)變得均勻，從而使快速、穩(wěn)定的單晶生長變得可能。本發(fā)明第一方面的方法尤其有利地適用于制備碳化硅單晶的塊狀大直徑材料。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，通過使用在其頂面上具有內(nèi)徑與晶種外徑相等的沉孔的源材料棒，晶體組裝的面內(nèi)溫度分布變成均勻狀態(tài)。但是，由于溶劑的線性膨脹系數(shù)大于碳化硅的線性膨脹系數(shù)，因此長出的單晶在冷卻后被熱應力破壞。為了防止這種情況，在本發(fā)明的第二方面，在生長出所需厚度的單晶時拉起支撐棒以使單晶與溶劑分離。
本發(fā)明第二方面的方法有利地適用于制備碳化硅單晶薄膜。通過使用溶液方法，可容易地封閉襯底的晶間縮孔，從而能容易地減少對于汽相法不可避免地出現(xiàn)的層錯，并得到高質(zhì)量的單晶。另外，系統(tǒng)構造簡單并且高度安全，因此非常實用。
附圖簡述

圖1為根據(jù)本發(fā)明第一方面制備碳化硅單晶的溫度梯度爐的垂直剖面圖。
圖2A和2B為顯示在圖1的溫度梯度爐內(nèi)布置的殼體被放大的垂直截面圖。
圖3A和3B為示意地顯示晶體組裝中面內(nèi)溫度分布和所得單晶的平坦性之間關系的垂直截面圖。
圖4A、4B、4AX和4BX為顯示晶體組裝中面內(nèi)溫度分布和源材料棒頂面溶解形狀之間關系的截面圖。
圖5為測定各種溶劑的單晶生長速度的實驗所用的系統(tǒng)的垂直截面圖。
圖6為顯示根據(jù)本發(fā)明的各種溶劑組成和晶體生長速度之間關系的圖。
圖7為本發(fā)明第二方面的用于制備碳化硅單晶的方法的溫度梯度爐內(nèi)布置的殼體的垂直截面圖。
圖8A和8B為圖7殼體的具體操作狀態(tài)的垂直截面圖。
圖9A和9B為在圖7殼體中面內(nèi)溫度分布的垂直截面圖。
圖10為使用圖7的殼體形成的碳化硅薄膜單晶的厚度分布圖。
實施本發(fā)明的最佳方式[第一實施方案]圖1和圖2A和2B顯示了在本發(fā)明第一方面的制備碳化硅單晶的方法中使用的溫度梯度爐的優(yōu)選實施方案例子。圖2A和2B顯示了放大的圖1溫度梯度爐的內(nèi)部。
圖示的溫度梯度爐100設有中心軸在圖垂直方向上的基本圓筒形的主體。圖1和圖2A和2B都是在包括圓筒形主體中心軸的平面內(nèi)的垂直截面圖。圓筒形主體102由絕熱材料制成。在其內(nèi)部，布置有形成殼體C的頂部導熱蓋19、絕熱筒21和底部導熱蓋23。在殼體C內(nèi)部，以底端被插入到殼體C底面內(nèi)的固定狀態(tài)容納形成柱狀工件W的源材料棒10、溶劑12、晶種14和支撐棒16(圖2A)。因此，通過工件W外圓周的熱流基本被阻擋，熱只能通過頂端和底端流動。
因此，沿殼體C的縱向形成溫度梯度，該溫度梯度以容納柱狀工件W的殼體C的底端(加熱端)作為最高溫度Tb，并以殼體C的頂端(冷卻端)作為最低溫度Tt，即形成從殼體C的底部到頂部溫度單調(diào)下降的溫度梯度。殼體C中所容納的柱狀工件W也形成有這種溫度梯度。
殼體C的底端面為盤狀平面，通過在其下面的感應加熱線圈108來加熱。插入到感應加熱線圈108和殼體C之間的加熱基座110由與柱狀工件W的底端面WB緊密接觸的盤狀法蘭部件110A和被感應加熱來加熱的柱狀部件110B組成。感應加熱線圈108被布置為纏繞在基座110的柱狀部件110B上。通過采用這種結構，與形狀上基座110由單一圓盤制成的結構相比，達到的溫度變得更高，面內(nèi)溫度分布的均勻性得到進一步提高。
此外，柱狀部件110B被制成基本圓筒形，其中除了緊鄰法蘭部件110A之外的部分被制成中空。如果柱狀部件110B被制成完全實心，則被感應線圈108直接加熱的柱狀部件110B外圓周的溫度將變高，通過僅由外圓周傳導的熱量來加熱的柱狀部件110B的芯的溫度將變低。為了確保水平截面的面內(nèi)溫度分布的均勻性，這是不優(yōu)選的。如同在這個實施方案中，通過使除了緊鄰法蘭部件110A之外的部分中空，可進一步提高面內(nèi)溫度分布的均勻性。
由于按這種方式插入到感應加熱線圈108和殼體C底端之間的加熱用基座110，從電阻加熱線圈108到工件底端面WB的熱流被均等化，工件的整個底端面WB被均等加熱。加熱用基座110由具有良好傳導性的金屬如銅的盤制成，以確保高加熱效率。
柱狀工件W的頂端面也為盤狀平面，并通過具有平盤狀冷卻表面的水冷式冷卻器112進行冷卻。冷卻器112為冷卻夾套類型，其由具有良好導熱性的金屬如銅制成。在圖示例子中，頂端具有流入口CLI和流出口CLO。其他部件在結構上為不透水的。由于插入到冷卻器112和殼體C頂端面之間的冷卻用基座114，從殼體C的頂端面到冷卻器112的熱流被均等化，殼體C的整個頂端面被均等冷卻。冷卻用基座114必須確保合適的排熱作用以防止過快冷卻，并允許進行必要的逐漸冷卻。因此，它由具有耐熱性和合適的絕熱性能的石墨等制成。
冷卻器112可如圖1中的雙向箭頭X所示上下移動。這允許根據(jù)需要適當?shù)卣{(diào)整與基座114的距離Δt，并允許設置合適的排熱量(在圖示例子中，Δt＝0，或兩者緊密接觸)。
用高溫計從外部通過管T1經(jīng)過加熱線圈108和加熱用基座110中心，以監(jiān)測殼體C加熱底端的溫度Tb(監(jiān)測光路箭頭PB)。根據(jù)該監(jiān)測溫度值來調(diào)整感應加熱線圈108的輸出，由此可控制加熱溫度。
用高溫計從外部通過管T2經(jīng)過冷卻器112和冷卻用基座114的中心，以監(jiān)測殼體C冷卻頂端面的溫度Tt(監(jiān)測光路箭頭PT)。根據(jù)該監(jiān)測值來調(diào)整溫度和供應到水冷式冷卻器112的冷卻水的流速，由此可調(diào)節(jié)排熱量(冷卻強度)。
按照這種方式分別使用加熱用基座110在殼體C的底端處進行加熱和使用冷卻用基座114在頂端處進行冷卻，由此可使通過水平橫截面(垂直于縱向的面)的熱流在柱狀工件的整個長度上保持穩(wěn)定，同時可使水平橫截面內(nèi)的熱流分布均勻，從而可使從柱狀工件W的底部到頂部單調(diào)下降的溫度梯度具有極高的線性，同時可使水平橫截面內(nèi)的溫度分布均勻。
因此，在溫度梯度爐100內(nèi)，如圖1左半部分所示，在高度方向上形成線性溫度梯度。沿著這個溫度梯度，溶劑12在底端面(＝接觸源材料棒10頂端面的面)處保持在高溫T1，在頂端面(接觸晶種14底端面(或正在生長的晶體表面)的表面)處保持在低溫T2。在溶劑12的底端面(接觸源材料棒的表面)附近，按照高溫T1時硅和碳在溶劑12中的溶解度，硅和碳從源材料棒10溶解到溶劑12中，而在溶劑12的頂端面(接觸晶種14(或晶體生長界面)的表面)附近，按照低溫T2時硅和碳在溶劑12中的過飽和度，溶劑12中的硅和碳作為碳化硅沉淀在晶種14(或正在生長的晶體表面)上，由此進行碳化硅單晶的生長。
隨著晶體生長的進行，源材料棒10的頂端由于源材料物質(zhì)的洗出而下降，同時晶體生長面(晶體的底面)下降，因而溶劑12夾在兩個自動下降之間。此時，溶劑中的溫度梯度一直與圖1的圖形保持一致。當長出的單晶高度很小時(例如10mm至20mm左右在源材料棒10的高度內(nèi))，即使將殼體C低端的高溫Tb和頂端的高溫Tt保持在它們的初始設置，也能將溶劑的源材料洗出區(qū)域內(nèi)的溶解度和晶體沉淀區(qū)域內(nèi)的過飽和度確保在適于晶體生長的范圍內(nèi)。當長出的晶體高度很大時，通過與晶體生長同步地同時降低Tb和Tt，能將必要的溫度梯度以及源材料洗出區(qū)域和晶體沉淀區(qū)域的溫度保持在適于晶體生長的范圍內(nèi)。
對于常規(guī)晶體生長方法，尤其是為了生長很長的單晶，用于從溶劑周圍加熱溶劑附近的環(huán)形加熱源被移動以移動溶劑位置。但是，這需要機械移動，因此存在如下問題不可避免地伴有輕微機械振動引起的多晶核形成，因此導致多晶性傾向。
根據(jù)本發(fā)明，只通過同步改變高溫Tb和低溫Tt，可實現(xiàn)長晶體生長。由于不需要機械移動，因此大體上不會出現(xiàn)如過去一樣的問題。因此，可通過簡化的系統(tǒng)構造和操作方法得到高質(zhì)量的長單晶。
本發(fā)明第一方面的一個特征是，采用柱狀工件W在其外圓周被內(nèi)圓筒形基座17緊密卷繞的構造。因此，在柱狀工件W內(nèi)，尤其在由源材料棒10/溶劑12/沉淀晶體(未示出)/晶種14組成的堆疊結構(“晶體組裝”)中，使垂直于堆疊軸(＝晶體生長軸)的面內(nèi)溫度分布(“面內(nèi)溫度分布”)高度均勻，從而使快速、穩(wěn)定的碳化硅單晶生長變得可能。
參考圖3A和3B說明本發(fā)明第一方面的作用和效果。當不使用內(nèi)圓筒形基座17時，面內(nèi)溫度分布的均勻性低，因此如圖3A的上半部分所示，等溫面L不規(guī)則地彎曲，面間的距離變得不均勻。也就是說，溫度梯度P在圖的垂直方向上不是變得線性，而是變得不均勻。晶體生長沿溫度梯度P進行，因此如圖3A的下半部分所示，生長出具有彎曲表面的晶體15A，其生長界面不規(guī)則地波動，甚至在局部停止生長。
與此相反，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，當使用內(nèi)圓筒形基座17時，面內(nèi)溫度分布變得均勻，因此如圖3B的上半部分所示，等溫面L變得平坦，面間的距離也變得均勻。也就是說，溫度梯度P在圖的垂直方向上成直線對齊，晶體沿其一起生長，因此如圖3B的下半部分所示，生長界面變得平坦，并連續(xù)生長出具有良好平坦性的晶體15B。
在這個實施方案中，如圖所示，內(nèi)圓筒形基座17置于晶種10的頂部周邊上，支撐棒16保持懸掛在頂端處。也就是說，支撐棒16在頂部外圓周處有切入其中的螺紋。螺母狀的環(huán)形構件25擰在這個螺紋上。環(huán)形構件25緊靠內(nèi)圓筒形基座17的頂端，由此支撐棒16保持懸掛在預定高度上。采用這種懸掛保持方法是出于以下原因。
在晶體生長開始時，晶種14必須接觸溶劑12的表面。但是，在裝入時，溶劑12作為盤狀或其它形狀的固體被插入，由于溫度梯度爐100開始運行，該固體在升溫過程中熔化，并在變成溶液時體積膨脹，從而從被插入時開始，溶劑高度增加。因此，在裝入時，晶種14必須放在稍微高于固體溶劑頂面的合適距離處。此外，溶劑高度的變化量隨溶劑類型變化，因而晶種14的高度能形成連續(xù)值，而不是步進值。
因此，作為一種方法，可考慮從殼體C的頂蓋19構建要被連接的晶種14，但晶體組裝的溫度分布易于被與低溫頂部的連接擾亂。
與此相反，在本實施方案中，通過用螺紋型的環(huán)形構件25懸掛保持內(nèi)圓筒形基座17的頂端，可連續(xù)調(diào)整晶種14的高度，而不會擾亂晶體組裝的溫度分布。
該實施方案的另一特征是，在源材料棒10的頂面上提供了用于運送溶劑12的沉孔11。溶劑12在晶種14和源材料棒10之間作為熔融區(qū)域存在，必須僅僅通過它的表面張力來保持形狀穩(wěn)定。但是，根據(jù)溶劑類型，由于表面流動性，材料將流出至源材料棒10的側(cè)面，熔融區(qū)域?qū)⒉荒鼙槐３?，從而單晶生長將是不可能的或被打斷。通過在源材料棒10的頂面處提供沉孔11，并在其內(nèi)部保留溶劑12，可防止流出，并能非常容易地在長時間內(nèi)穩(wěn)定地保持熔融區(qū)域。注意，沉孔11的形狀不限于如圖所示的圓筒形(平底)，還可為球形或任何其它形狀，只要它有助于晶體的穩(wěn)定生長即可。
下面將說明本發(fā)明中使用的溶劑的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明的制備碳化硅單晶的方法為溶液方法，其利用通過溶劑的溶解和沉淀反應。對于溶劑，以前使用硅，這是碳化硅中的一種組成元素。但是，以前使用硅作為溶劑所獲得的晶體生長速度非常低，為0.02-0.03mm/秒。工業(yè)實用性差。
與此相反，通過用硅和至少一種如下的共存元素形成本發(fā)明的溶劑，所述共存元素選自Y、Sc、鑭系元素、周期表I族元素和周期表II族元素，可顯著提高晶體生長速度，這將在實施例中詳細說明。
另外，還有以下優(yōu)點。也就是說，在日本未審專利申請公布(公開)No.2000-264790中公開的溶劑從開始就包含碳作為溶劑本身的組成成分，從而當溶劑在升溫過程中從固態(tài)變到熔融態(tài)時，碳化硅立即開始沉淀。因此，沉淀的表面變得粗糙，易于發(fā)生多結晶化。
與此相反，本發(fā)明的溶劑不包括碳作為溶劑本身的組成成分，因此當溶劑在升溫過程中從固態(tài)變到熔融態(tài)時，溶劑仍然不包含碳。在從源材料棒洗出到溶劑中后，碳通過溶劑擴散并到達晶種，在那里開始沉淀。因此過程是平緩的。由此，不會產(chǎn)生沉淀表面的粗糙化或多結晶化，而常規(guī)溶劑會產(chǎn)生這些情況。
另外，在溶劑中的碳在晶種附近達到飽和濃度的升溫過程期間，晶種的表面也在一定程度上溶解到溶劑中。因此，即使沒有任何預處理，也能除去晶種表面受加工影響的層，從而提高了沉淀在上面的晶體的結晶度。但是，對于采用非常大量溶劑的生長技術如TSSG方法，晶種的溶解量變大。另外，難以完全消除對流影響。因此，晶種表面的平坦性易于相反地降低，或晶種易于溶解和沉淀。因此，不能期望得到上述效應。也就是說，可通過本發(fā)明的生長方法得到上述效應。
本發(fā)明溶劑中使用的各種共存元素不僅具有提高生長速度的作用，而且由于上述作用提高了沉淀晶體的表面平坦性。
圖7顯示了，按照本發(fā)明的第二方面，用于制備碳化硅單晶的方法的布置在溫度梯度爐內(nèi)的殼體的優(yōu)選實施方案的例子。按照本發(fā)明的第一方面，如圖1所示，構建了溫度梯度爐。但在結構上將布置在所述爐內(nèi)的殼體變成適于制備單晶薄膜的那種殼體。
用于布置在爐內(nèi)的殼體CA由頂部導熱構件29、絕熱筒31和底部導熱蓋33組成。頂部導熱構件29由頂部導熱蓋29X和從其底部延伸的懸式構件29Y以及螺帽29Z組成，所述懸式構件29Y在底端具有螺紋，螺帽29Z被擰在該螺紋上。
源材料棒10、溶劑12、晶種14和支撐棒36形成柱狀工件WA，通過插入到殼體CA底面內(nèi)的柱狀工件底端保持該柱狀工件WA。按與第一實施方案相同的方式，源材料棒10的頂面設有沉孔11。溶劑12保留在該沉孔11中。支撐棒36由小直徑的棒部件36Y、螺母36X和滑動盤36Z組成，在棒部件36Y頂部擰有螺母36X，在棒部件36Y底端固定大直徑的滑動盤36Z。支撐棒36的棒部件36Y以其中心部位可垂直移動的方式插入到頂部導熱構件底端處的螺帽29Z的中心孔中。支撐棒36的螺母36X的底面緊靠著頂部導熱構件29的螺帽29Z的頂面，由此整個支撐棒36被頂部導熱構件29保持懸掛。在裝入時，可旋轉(zhuǎn)螺母36X以便在整體上微調(diào)支撐棒36的高度，并將晶種14設置到最佳初始高度。
這個實施方案的一個特征是，在支撐棒36底端處的滑動盤36Z底面中心處的晶種支架36ZP、晶種14和沉孔11具有相同直徑。因此，如同在第一實施方案中，即使不使用內(nèi)圓筒形基座17，晶體組裝(源材料棒10/溶劑12/沉淀晶體(未示出)/晶種的堆疊結構)等溫面的平坦性也能變得優(yōu)良。
這個實施方案的另一個特征是，底端處的滑動盤36Z直徑很大，且外圓周與殼體CA的絕熱筒31的內(nèi)壁表面接觸以允許滑動。因此，來自絕熱筒31的熱量輸入增加，尤其提高了在晶體組裝中晶種14的外圓周和中心處的溫度均勻性，增加了提供均勻薄膜單晶的成膜區(qū)域，并提高了收率。
還一個特征是，支撐棒36的直徑在除了底端的大直徑滑動盤36Z以外的棒部件36Y處變小。因此，向上的熱流變得更小。結果，溫度梯度變得更平緩，提高了晶體組裝中等溫面的平坦性，并可穩(wěn)定地形成高均勻度的薄膜單晶。
在本發(fā)明的第二方面，在薄膜單晶制備中尤其重要的特征是，在已生長出所需厚度的單晶時拉起支撐棒36，以便使單晶與溶劑12分離。溶劑12的熱膨脹系數(shù)大于碳化硅單晶的熱膨脹系數(shù)，因此如果在薄膜形成后，在與溶劑12相連的狀態(tài)下冷卻薄膜單晶，熱應力將導致薄膜單晶被破壞。為此，這個實施方案的殼體36具有牽引機構。
圖8A顯示了牽引機構的工作狀態(tài)。當薄膜單晶達到需要的厚度時，整個頂部導熱構件29被拉起，以使安裝在支撐棒36底端的滑動盤36Z底面上的晶種15(在其表面上生長薄膜單晶)與溶劑12的表面分離。
與此相反，圖8B顯示了緩沖機構的工作狀態(tài)，該緩沖機構用于處理在裝入后當升溫引起固體盤狀溶劑熔化并變成溶液時的體積膨脹。當作為固體盤裝入的晶種14由于溫度升高產(chǎn)生的熱量而熔化和膨脹時，螺母36X限制支撐棒36向下移動，但不限制向上移動，因而懸掛并支撐晶種14的整個支撐棒36被向上推移并升高。因此，吸收了溶劑12的體積膨脹，從而可容易地避免產(chǎn)生對長出的單晶有害的應力。
<實施例1>
圖4A和4B顯示了，使用根據(jù)本發(fā)明第一方面的溫度梯度爐，在包括柱狀工件W(＝源材料棒10/溶劑12/晶種14/支撐棒16)的中心軸的垂直橫截面內(nèi)，通過等溫線計算和分析碳化硅單晶生長中溫度分布的結果。計算條件如下[計算條件]·所用程序·Memtat(建模)MSC·MARC(溫度分布計算)MSC
·#112/#114邊界條件導熱系數(shù)為250cal/cm2·h·k·利用上述程序的自動計算函數(shù)的發(fā)射(輻射)方式系數(shù)·模型采用圖4A和4B的軸向分布(axial coverage)模型。
圖4A顯示了不使用內(nèi)圓筒形基座17的情況，用于比較。溫度從柱狀工件W的圓周向中心軸降低?？傮w溫度分布變成向下突出的球形。與此相反，在圖4B的情況下，使用根據(jù)本發(fā)明第一方面的內(nèi)圓筒形基座17，得到從柱狀工件W的圓周到中心軸的總體平坦的溫度分布。
圖4AX和4BX顯示了，在圖4A和4B的狀態(tài)下，通過實驗得到的源材料棒10的截面形狀的略圖。實驗條件如下[實驗條件]源材料棒10SiC燒結體(添加燒結助劑B，密度為理論密度的99.5％)溶劑YSi溫度樣品殼體底端(Tb)1850℃(×2小時保持)溫度梯度8至10K/mm當在提供向下突出的球形溫度分布(圖4A)的條件下進行實驗以作為比較例時，如圖4AX所示，源材料棒10的頂面由于初始狀態(tài)中的沉孔11而為平坦表面，但與低溫中心相比，洗出在高溫圓周處進行得更快，因此圓周凹陷成深谷狀，留下中心成為臺地形狀，產(chǎn)生大的波動分布FA。如果晶體生長以如下種狀態(tài)進行，其中從源材料棒10頂面洗出的材料量以這種方式隨位置劇烈波動，則由于通過溶劑12的擴散和移動，所沉淀的晶體生長量也將在高度方向上受影響并劇烈波動，因而不能獲得具有良好均勻性的高質(zhì)量單晶。
與此相反，當在根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供平坦溫度分布的條件下進行實驗時(圖4B)，在源材料棒10的整個頂面上保持均勻的溫度，因而洗出量也是相等的。保持了由于初始沉孔11(平行移動)所造成的平坦表面反映的平坦分布FB。如果晶體生長在整體上在均勻狀態(tài)下進行，且沒有從源材料棒10頂面洗出的材料量因位置引起的波動，則通過溶劑12在高度方向上的擴散和移動而沉淀的晶體生長量相應也是均勻的，并可得到具有良好平坦性的高質(zhì)量單晶(圖4BX)。
然后，進行實驗以研究源材料棒10頂面上沉孔11的影響。使用如上的盤狀碳化硅燒結體(20mm直徑)來制造源材料棒10，并在其頂面上提供沉孔11，其直徑為15mm，深度為0.54mm。在使用FeSi溶劑12的情況下，測量熔融區(qū)域的持續(xù)時間。通過熔融區(qū)域和晶種之間的電導檢測兩者之間的接觸狀態(tài)，并利用任何導電斷點判斷兩者的分開。為了比較，對于沒有沉孔的情況進行類似的實驗。實驗結果匯總顯示在表1中。
表1

溶劑12的FeSi相對于源材料棒10的碳化硅具有高的可潤濕性，因此在源材料棒10的頂面保持平坦而沒有沉孔的比較例中，由于表面流動性而發(fā)生顯著的溶劑流出。如表1所示，在開始后的0.5小時，熔融區(qū)域終止，與晶種脫離，不能再保持晶體生長。與此相反，在根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案提供沉孔的情況下，如表1所示，熔融區(qū)域在開始后可保持高達6.2小時。
<實施例2>
根據(jù)本發(fā)明，可使用具有各種組成的溶劑對碳化硅單晶的生長進行實驗，并測定單晶的生長速度。
圖5顯示了實驗系統(tǒng)。源材料棒10、溶劑托盤(pallet)12和晶種14以所述順序堆疊布置在石墨圓筒形殼體50(外徑50mm×內(nèi)徑15×高度100mm)內(nèi)。
源材料棒10為用于在溶劑中溶解的硅和碳的供應源。將通過CVD制造的多晶碳化硅晶片(5英寸直徑×0.6mm高度)加工為具有11mm直徑和0.6mm高度的圓盤形狀。使用其中的兩個圓盤，堆疊在一起。位于溶劑側(cè)的一個圓盤在接觸溶劑的表面處具有直徑為9mm和深度為0.3mm的圓筒形沉孔。溶劑托盤12具有直徑為7.5-8.5mm和高度為1.5-2.0mm的圓盤形狀。所用晶種14為萊利晶體(15R)。
在本發(fā)明的生長方法中，為了生長具有良好平坦性的高質(zhì)量單晶，必須消除溶劑12的對流影響，使得物質(zhì)從源材料棒10到晶種表面(或正在生長的晶面)的移動主要通過溶劑12中的擴散進行，因此將溶劑12的高度減小至上述(0.6mm×2＝1.2mm)，并將源材料棒10和晶種15布置為極其緊密的接觸。通過從殼體50的底部引入熱量，并冷卻頂部，就產(chǎn)生沿源材料棒10到晶種12的方向單調(diào)下降的溫度梯度。注意，通過殼體50底部的測量值(T1)控制溫度，樣品溫度為來自單獨測量的溫度梯度線的估計值。加熱條件如下所示[加熱條件]坩堝底部溫度設置2000℃試樣底部溫度(Tsb)以1850℃為目標(但是，對于一些Y基溶劑，由于熔點為1830℃，因此將底部固體部分的高度從其它溶劑情況的25mm減小至15mm，這能使溶劑12保持在較高的溫度)。
保持時間2小時升溫速度16.7℃/min降溫速度3.3℃/min(達到1200℃，然后爐冷)。
氣氛空氣流以上述條件升高試樣溫度，保溫，然后冷卻，然后從殼體中取出。通過酸處理來溶解掉溶劑，以回收長出的晶體。用測微計在幾個點處測定所得晶體的厚度，其與所用晶種厚度的差被用作生長厚度。
圖6顯示了使用本發(fā)明的具有各種組成的溶劑12所得到的晶體生長速度。頂端行顯示了使用常規(guī)單一硅溶劑的情況，用于比較。生長速度為約50μm/s。如果比這快，則可能是由于共存元素而導致速度增加的效果。此外，底端的箭頭顯示以前由升華方法產(chǎn)生的最高水平或約200μm/s。如果等于或高于這個水平，則該值可被認為具有實際價值。
如圖所示，得知共存元素Y、Sc或周期表I或II族元素的添加導致晶體生長速度的顯著提高。特別是，認識到，通過添加Y所得的生長速度比單獨Si所得的生長速度提高約10倍。與Y相比，可認為Sc和鑭系元素具有較小的作用，產(chǎn)生比單獨的硅高約6至7倍的生長速度。另外，周期表I族和II族元素的作用最小，但即使這樣，也能得到目前為止通過升華方法所得到的最高生長速度水平，因此具有足夠的實際價值。
<實施例3>
圖9A和9B顯示了，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，布置在溫度梯度爐內(nèi)的殼體CA中溫度分布的計算和分析結果。計算條件如下[計算條件]·所用程序·Memtat(建模)MSC·MARC(溫度分布計算)MSC·#112/#114邊界條件導熱系數(shù)為250cal/cm2·h·k·利用上述程序的自動計算函數(shù)得到的發(fā)射(輻射)模式系數(shù)·模型采用圖4A和4B的軸向分布模型。
圖9A顯示了其中支撐棒36底端的圓盤部件36Z’的外徑比殼體CA的絕熱筒31的內(nèi)徑小的結構，從而不接觸內(nèi)壁表面，借此在兩者之間留出空隙。與此相反，圖9B顯示了根據(jù)優(yōu)選實施方案的結構，其中支撐棒36底端的外圓周與殼體CA的絕熱筒31的內(nèi)壁表面接觸。
比較這兩者，通過采用圖9B的結構，其中滑動圓盤36Z的外圓周接觸殼體CA的絕熱筒31的內(nèi)壁，可得知，尤其在從晶種14到溶劑12的區(qū)域處，等溫線變平，并提高了面內(nèi)溫度分布的均勻性。
使用圖9A和9B所示的兩種結構，形成實際的碳化硅薄膜單晶。成膜條件如下源材料棒10碳化硅燒結體(添加燒結助劑B，密度為理論密度的99.5％)[成膜條件]溶劑YSi晶種15mm直徑×0.3mm厚度(4H)溫度1750℃保持時間15分鐘測定所得薄膜單晶在徑向上不同部分的厚度。結果示于圖10中。在該圖中，曲線A(·曲線)顯示了利用圖9A的構造形成的薄膜的厚度，在圖9A的構造中，圓盤外圓周/絕熱筒內(nèi)壁處于非接觸狀態(tài)。在從薄膜中心向著外圓周直到2.5mm的非常狹窄的區(qū)域中，厚度基本是恒定的，為約60μm。然后厚度再向著外圓周增加。在距中心15mm的外圓周處，它增加到約135μm，或為中心的兩倍。
與此相反，曲線B(o曲線)顯示了通過圖9B的構造形成的薄膜的厚度，在圖9B的構造中，圓盤外圓周/絕熱筒內(nèi)壁處于接觸狀態(tài)。在從薄膜中心向著外圓周直到10mm的寬區(qū)域中，厚度基本是恒定的，為約70μm。由此再向著外圓周，厚度開始表現(xiàn)出增加趨勢，但只有輕微增加，即使在距中心最遠為15mm的區(qū)域，厚度也只有約90μm。總體上，薄膜范圍中至少90％的區(qū)域保持在小于5％的薄膜厚度分布內(nèi)。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，提供了制備碳化硅單晶的方法，該方法能快速、穩(wěn)定和連續(xù)地生長高質(zhì)量的碳化硅單晶，既能增加塊狀單晶的尺寸，又能提高薄膜單晶的質(zhì)量。
權利要求
1.一種通過使用為柱狀工件在其縱向上提供溫度梯度的溫度梯度爐從溶液中沉淀來制備碳化硅單晶的方法，包括使用如下溫度梯度爐作為所述溫度梯度爐，該溫度梯度爐具有環(huán)繞所述柱狀工件外圓周的絕熱壁、用于通過加熱基座來加熱所述柱狀工件底端的加熱裝置、和用于通過冷卻基座來冷卻所述柱狀工件頂端的冷卻裝置；在所述爐內(nèi)從底部按順序堆疊由碳化硅組成的源材料棒、溶劑、晶種和在其底端支撐所述晶種的支撐棒，以便形成所述柱狀工件，通過所述加熱裝置來加熱作為柱狀工件所述底端的所述源材料棒底端，并通過所述冷卻裝置來冷卻作為柱狀工件所述頂端的所述支撐棒頂端，以在所述柱狀工件內(nèi)部形成溫度梯度，從而使頂端面溫度變得比所述溶劑的底端面溫度低；和使碳化硅單晶從所述晶種開始，連續(xù)向下生長，其中所述方法還包括使用內(nèi)圓筒形基座以緊密環(huán)繞所述柱狀工件的外圓周。
2.如權利要求1所述的制備碳化硅單晶的方法，還包括在所述源材料棒的頂端上承載所述內(nèi)圓筒形基座的底端，并用環(huán)形構件懸掛所述支撐棒，所述環(huán)形構件從所述內(nèi)圓筒形基座頂端擰在支撐棒頂部外圓周上，以便能以在垂直方向上可調(diào)節(jié)的方式保持該支撐棒。
3.如權利要求1或2所述的制備碳化硅單晶的方法，還包括使用在頂面上具有圓筒形或球形沉孔之一的源材料棒作為所述源材料棒。
4.如權利要求1至3中任一項所述的制備碳化硅單晶的方法，還包括使用由硅和至少一種如下共存元素組成的溶劑作為所述溶劑，其中所述共存元素選自Y、Sc、鑭系元素、周期表I族元素和周期表II族元素。
5.一種通過使用為柱狀工件在其縱向上提供溫度梯度的溫度梯度爐從溶液中沉淀來制備碳化硅單晶的方法，包括使用如下溫度梯度爐作為所述溫度梯度爐，該溫度梯度爐具有環(huán)繞所述柱狀工件外圓周的絕熱壁、用于通過加熱基座來加熱所述柱狀工件底端的加熱裝置、和用于通過冷卻基座來冷卻所述柱狀工件頂端的冷卻裝置；在所述爐內(nèi)從底部按順序堆疊由碳化硅組成的源材料棒、溶劑、晶種和在其底端支撐所述晶種的支撐棒，以便形成所述柱狀工件，通過所述加熱裝置來加熱作為柱狀工件所述底端的所述源材料棒底端，并通過所述冷卻裝置來冷卻作為柱狀工件所述頂端的所述支撐棒頂端，以在所述柱狀工件內(nèi)部形成溫度梯度，從而使頂端面溫度變得比所述溶劑的底端面溫度低；和使碳化硅單晶從所述晶種開始，連續(xù)向下生長，其中所述方法還包括使用頂面上具有內(nèi)徑與所述晶種外徑相等的沉孔的源材料棒作為所述源材料棒，和在生長出預定厚度的單晶時拉起所述支撐棒以使所述單晶與所述溶劑分離。
6.如權利要求5所述的制備碳化硅單晶的方法，還包括用插入到所述絕熱壁和所述柱狀工件之間的絕熱筒環(huán)繞所述柱狀工件，使所述支撐棒底端部分的外徑大于所述柱狀工件其它部分，并使所述支撐棒底端部分的外圓周面與所述絕熱筒的內(nèi)圓周面接觸。
7.如權利要求5或6所述的制備碳化硅單晶的方法，還包括使用所述支撐棒的頂端支架，該支架具有允許所述支撐棒自由上升的緩沖機構。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備碳化硅單晶的方法，其能快速、穩(wěn)定和連續(xù)地生長高質(zhì)量碳化硅單晶，并既能增加塊狀單晶尺寸又能提高薄膜單晶質(zhì)量，該方法包括從底部按順序堆疊碳化硅源材料棒、溶劑、晶種和在其底端支撐晶種的支撐棒，以形成柱狀工件，加熱作為柱狀工件底端的源材料棒底端，并冷卻作為柱狀工件頂端的支撐棒頂端，以在柱狀工件內(nèi)部形成溫度梯度，從而使溶劑的頂端面溫度變得比底端面低；并使得碳化硅單晶從晶種開始，連續(xù)向下生長，其中所述方法還包括使用內(nèi)圓筒形基座以緊密環(huán)繞柱狀工件的外圓周。
文檔編號C30B11/00GK1863945SQ20048002489
公開日2006年11月15日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權日2003年11月25日
發(fā)明者中村昌照 申請人:豐田自動車株式會社