專利名稱：碳化硅單晶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過溶液法制造碳化硅單晶的方法.
2. 相關(guān)技術(shù)描述
因為碳化硅具有比硅(Si)更大的能帶隙，所以已經(jīng)提出了各種制造技術(shù) 用于制造適合作為半導(dǎo)體材料的高品質(zhì)單晶SiC。盡管已經(jīng)嘗試了不同類 型的制造單晶SiC的方法，但是升華法仍是目前普遍采用的方法。雖然升 華法具有高生長速率的特征，但其缺點(diǎn)在于具有諸如微管的缺陷和諸如多 晶結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)干擾。相反，溶液法雖然具有相對緩慢的生長速率，但 是由于其沒有這些缺點(diǎn)因而正在引起關(guān)注。
在溶液法中，在石墨坩堝內(nèi)的熔融硅中產(chǎn)生從熔融硅的內(nèi)部向熔融硅 的表面降溫的溫度梯度。溶解在熔融硅中的碳主要由于熔融流體的對流而 從石墨坩堝底部附近的高溫區(qū)域上升，當(dāng)其到達(dá)熔融硅的表面附近的低溫 部分時變得過飽和。在緊靠熔融液體表面下方的石墨棒末端上固定SiC晶 種，過飽和的碳通過在SiC晶種上外延生長而結(jié)晶為SiC單晶。
然而，在溶液法中存在如下情況即使生長務(wù)降的輕微變化，例如晶 體生長表面處熔融液體中的碳濃度和液體溫度等的輕微變化，也會阻礙形 成具有平坦生長表面的均勻單晶，而傾向于出現(xiàn)產(chǎn)生多個單獨(dú)生長丘的多 晶化。
在實際使用中，期望盡可能地提高生長速率，并且一種有效的實現(xiàn)方 法是增大溫度梯度。然而，當(dāng)溫度梯度過大時，在與熔融液接觸的許多位 置處過量固M同時產(chǎn)生多個晶核，每個晶核分別生長從而形成多晶。另 外，即使優(yōu)化溫度梯度，在晶體生^面的生長IH^也會不斷隨時間變化。 其原因是在晶體生長表面附近處和晶種固定棒的表面處產(chǎn)生多晶或由于 碳固溶體所導(dǎo)致的石墨坩堝變形。這阻礙了維持具有平坦生長表面的單晶 生長，從而導(dǎo)致多晶化。
除控制溫度梯度外，還已經(jīng)提出各種建議作為提高單晶生長速率的方法?？刂芐iC單晶生^il率的基本M之一是向生長表面供應(yīng)Si和c 的速率。因為存在大量的Si作為溶劑，因此溶解在熔融硅中的碳的濃度
是速率決定因素。
日本專利申請公開No. JP-A-2000-2647卯描述了通過在熔融硅中加入 過渡金屬以提高碳的溶解度從而提高SiC單晶生長。基于該技術(shù)，日本專 利申請公開No. JP-A-2002-356397描述了在熔融珪中除加入過渡金屬外， 還加入稀土金屬，并同時向熔融液體供應(yīng)烴氣體以提高熔融硅中的碳濃 度，從而獲得SiC單晶的高速生長。由Dieter H. Hoffmann等人的 "Prospects of the Use of Liquid Phase Techniques for the Growth of Bulk Silicon Carbide Crystals "Material Science and Engineering B61-62 (1999)， 29-39頁，已知加入稀土金屬會增加熔融硅中的碳溶解度。此外，日本專 利申請公開No. JP-A-2004-2173描述了通過在熔融硅中加入Mn或Ti來 實現(xiàn)SiC單晶高速生長的技術(shù)。
然而，雖然所有以上相關(guān)技術(shù)均旨在實現(xiàn)高速生長，但并不涉及實現(xiàn) 平坦生長表面的問題。在實現(xiàn)高生長速率的務(wù)降下，由于SiC單晶傾向于 在生長表面上的多個位置處產(chǎn)生多核或多晶，因此難以在整個晶體生長期 間保持穩(wěn)定的平坦生長。因而，為了獲得適合于實際應(yīng)用的高品質(zhì)SiC單 晶，實現(xiàn)高生長速率和平坦生長兩者都是必不可少的。
當(dāng)使用日本專利申請公開No. JP-A-2004-2173描述的制造方法進(jìn)行實 驗時，保持平坦生長需JH吏生紐率保持在50 nm/h或更低。雖然加入Ti 增加了溶解碳的量，但是使用該參考文獻(xiàn)中所述的生長速率不能保持平坦 生長。
在^f吏用溶液法生長SiC單晶的過程中，因為在生長邊界附近的環(huán)境隨 時間而變化，所以雖然在生長開始時獲得了均勻的平坦生長層，但是隨著 生長層厚度的增加，多核結(jié)構(gòu)變得顯著。所產(chǎn)生的生M面的扭隨性阻礙 了平坦生長。
雖然隨著溶解碳的量增加，甚至用溫度梯度小時也可生長，但是大量 的碳促進(jìn)了多核結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生不平坦的生長表面，從而阻礙了平坦生長。
上述制造單晶的^L術(shù)不能同時實現(xiàn)生長速率和平坦生長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供制造碳化硅(SiC )單晶的方法，該方法在不增加溫度梯度
的情況下提高生長速率，并且同時保持穩(wěn)定的平坦生長表面。
本發(fā)明的一個方面是一種制造單晶SiC的方法，該方法保持從石墨坩
堝內(nèi)的熔融硅內(nèi)部至表面降溫的溫度梯度，同時從置于緊靠熔融液體表面
下方的SiC晶種開始生長SiC單晶，并且在所述熔融硅中加入至少一種 稀土元素和選自Sn 、 Al和Ge中的至少任意一種。
在本發(fā)明的上述方面，在熔融珪中加入至少(1)一種稀土元素和(2)選 自Sn 、 Al和Ge中的至少任意一種實現(xiàn)了以下的效果(a)和(b)。
(a) 有效添加的稀土元素具有增加碳在熔融硅中的溶解度的效果，由此 增加對于SiC單晶生長的驅(qū)動力以提高生長速率。
(b) 選自Sn、 Al和Ge中的有^t^面-活化添加劑元素用作表面活化劑 以均勻地活化整個生^面，從而保持穩(wěn)定的平坦生長表面。具體地，由 于生長面粗糙化的多晶化(多核結(jié)構(gòu))是由于在生長表面上的多個位置處 隨著位置或時間而不均勻產(chǎn)生結(jié)晶核所引起的，因此可以通過活化整個生 長表面而在整個表面上均勻地產(chǎn)生結(jié)晶核，由此得到具有穩(wěn)定平坦生長的 SiC單晶。
通過組合上述添加劑(1)和(2),可以同時實現(xiàn)改善生長速率的效果(a) 和實現(xiàn)平坦生長的效果(b)。
加入熔融珪中的上述元素僅僅帶來效果(a)和(b)，并且基本上不被引入 SiC單晶中。當(dāng)對已生長的SiC單晶進(jìn)行實際分析時，沒有檢測到添加劑 元素，即使添加劑元素被引入SiC單晶中，它們也只是具有低于檢測閾值 的極小濃度。然而，對于上述添加劑元素而言，由于鋁相比于錫和鍺更容 易引入到SiC單晶中，因此可以將添加劑的量控制在可不被視為半導(dǎo)體襯 底摻雜劑的濃度。


通過以下參考附圖對示例性實施方案的描述，本發(fā)明的上述和/或另外 的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見，在附圖中使用相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件/要素，其中
圖1是顯示適合具體表示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的制造SiC單晶 的方法的SiC單晶制造爐結(jié)構(gòu)的橫截面圖；和
圖2顯示通過根據(jù)本發(fā)明所述實施方案和對比實施例的制造單晶SiC 的方法獲得的單晶SiC的生長表面的平坦度和生長速率。
優(yōu)選實施方案詳述
在以下說明中，將根據(jù)示例性實施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
圖1所示的適合具體表示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的制造單晶SiC的 方法的單晶SiC制造爐100是在石墨坩堝10內(nèi)的熔融硅M中保持從熔融 流體內(nèi)部向熔融流體表面S降溫的溫度梯度的爐，并且從緊靠熔融流體表 面S下方的石墨棒12所固定的SiC晶種14開始生長SiC單晶。
完全封閉在石英管20內(nèi)的絕熱材料18包圍整個石墨坩堝10。感應(yīng)線 圏22纏繞在石英管20的周邊。形成感應(yīng)線圏22的上部線圏22A和下部 線圏22B可獨(dú)立控制以在熔融硅M內(nèi)形成所需的溫度梯度。使用高溫計 測量坩堝10下部的溫度Tb和熔融流體表面的溫度Ts，并且基于所測量 的溫度，調(diào)節(jié)感應(yīng)線圏22的輸出以將熔融珪的溫度和溫度梯度控制在指定 值。
使用SiC單晶制造爐100的一般SiC單晶工藝進(jìn)行如下。
首先，用硅原料填充坩堝10并操作感應(yīng)線圏22以形成熔融硅M。
將SiC晶種14固定至石墨棒12的下端，將其插入到緊靠熔融#面 S下方的位置處。
增加感應(yīng)線圏22的輸出以升高熔融流體M的溫度。在這個過程中， 設(shè)定上部線圏22A的輸出為下部線圏22B的輸出的約30~50%，由此在 升高溫度的同時形成從熔融硅的下部向其上部降溫的溫度梯度。大約在熔 融流體下部的溫度超過硅的熔點(diǎn)(約1410'C)時，來自石墨坩堝10的碳 開始溶解^在下部的高溫熔融硅中。
溶解碳在熔融硅內(nèi)通過擴(kuò)散和對流向上遷移，并附著至SiC晶種14。通過控制線圏22的上部和下部的輸出并通過來自熔融流體表面S的熱輻 射使晶種14附近的溫度保持低于熔融流體下部的溫度。當(dāng)溶于熔融流體的 高溫下部的具有高溶解度的碳到達(dá)溶解度較低的低溫晶種附近時，所述碳 iiX過飽和狀態(tài)，過飽和度成為在晶種上生長SiC單晶的驅(qū)動力。
在本實施方案中，在熔融硅中加入(1)至少一種稀土元素和(2)選自Sn、 Al和Ge中的至少一種。所述添加劑(l)增加碳在熔融硅中的溶解度并提高 單晶SiC的生長速率，同時所述添加劑(2)活化晶種的表面和形成在所述晶 種表面上的晶體生長表面，由此導(dǎo)致在整個表面上硅晶體均勻成核和生 長。結(jié)果，抑制了隨SiC單晶生"j^逸率的增加而發(fā)生的多晶化，使得能夠 制造具有平坦生長表面的SiC單晶。
稀土元素添加劑的量可以為5 at%~30 at%。如果添加劑的量小于5 at%，則碳溶解度沒有顯著增加，并且單晶SiC生長速率少量增加。另一 方面，如果添加劑的量超過30at。/c),則除非保持溫度梯度為盡可能小的梯 度，否則容易在SiC晶體中形成多核。非常精確的溫度控制對于防止多核 結(jié)構(gòu)是必要的，這使得本方法不切實際。另外，如果稀土元素添加劑的量 過度，則在從爐中移除熔融硅時，熔融流體中產(chǎn)生的稀土元素碳化物與空 氣中的水反應(yīng)生成乙炔氣，這從保持安全工作環(huán)境的觀點(diǎn)來看是不合適 的。
關(guān)于在本實施方案中使用的稀土元素沒有特殊的P艮制。然而，雖然Y、 Nd、 Sn、 Sc、 La、 Yb等也可使用，但是Dy和Ce顯示更有效。
選自Sn、 Al和Ge中的任意其一的添加劑的量可以是5 at% ~ 20 at%。 如果添加劑的量小于5at"/)，則表面活化效果弱，而如果添加劑的量超過 20at%，則表面活化效果過強(qiáng)，無論使用何種元素，傾向于發(fā)生SiC的多 晶化，并且有使平坦生長不穩(wěn)定的傾向。詳細(xì)觀察表明，當(dāng)表面-活化元素 不足時，傾向于發(fā)生由許多微細(xì)SiC晶粒產(chǎn)生的多晶化，相反，如果表面 -活化元素過量，則有通過粗SiC晶粒的島狀生長而產(chǎn)生多晶化的趨勢。
通過使用選自Sn、 Al、和Ge表面-活化元素中的任意一種可以實現(xiàn)等 同的平坦化效果。如前所述，已經(jīng)證實引入SiC單晶中的各種元素沒有超 過檢測限的濃度。然而，即使這些濃度水平低于當(dāng)前檢測限，如果考慮這 些濃度達(dá)到未來應(yīng)被認(rèn)為是半導(dǎo)體摻雜劑水平的情況時，例如在半導(dǎo)體襯 底應(yīng)用中，由于n-型單晶SiC期望作為半導(dǎo)體襯底，所以^目對于SiC的
7n-型摻雜劑的觀點(diǎn)出發(fā)，Sn是最理想的，其次是Ge。鋁對于硅而言是一 種p-型摻雜劑。目前，由于這些元素作為摻雜劑的效應(yīng)可以被忽略，所以 可以使用這三種元素作為等同的表面-活化元素。
本發(fā)明的一個實施方案如下所述。使用圖1所示的SiC單晶制造爐 100，將各種量的作為稀土元素的Dy或Ce以及作為表面-活化元素的選 自Sn、 Al和Ge中的一種加入熔融硅中，并且使用上述通常的制造順序來 生長SiC單晶，其它的條件相同。為了對比，在相同條件下，通過在熔融 硅中僅加入稀土元素(Dy或Ce)來生長SiC單晶。
圖2顯示添加劑元素、所獲得的生長逸率和所獲得的表面平坦度的各 種組合的總結(jié)。每種元素添加劑的量參照熔融硅和添加劑元素的總量(100 at。/。)計算。在生長表面平坦度一欄中，雙圏表示沒有SiC多晶，單圍表示 在周邊有少量多晶，"X"表示全部是SiC多晶。
如圖2所示，通過使用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合添加劑，即作為稀土元素的 Dy或Ce和作為界面-活化元素的選自Sn、 Al和Ge中的任意一種，可以 同時實現(xiàn)50 ~ 140 fim/h的高生^il率和平坦生長表面。
具體而言，如果設(shè)定稀土元素添加劑的量為5~30 at%，并且設(shè)定表 面畫活化元素添加劑的量為5~20at%，則可實現(xiàn)高的生"j^il率和平坦度， SiC單晶以80 ~ 120 fim/h生長。
如果稀土元素Dy添加劑的量是3 at%，則盡管平坦度良好，但生長 速率小幅降低至50 nm/h。另一方面，如果稀土元素Dy添加劑的量是40 at%，則盡管生長速率是140nm/h，但在周邊產(chǎn)生少量多晶。
關(guān)于加入的表面-活化元素的量，當(dāng)Sn添加劑的量是3 at。/。時以及當(dāng) Sn添加劑的量是25at。/。時，在周邊產(chǎn)生少量多晶。
由于對比實施例僅有稀土元素(Dy或Ce)添加劑，因此盡管實現(xiàn)了 80~100nm/h的生長速率，但在平坦度方面，SiC被完全多晶化。
雖然在本實施方案中沒有明確指出，但是當(dāng)一A^面-活化元素(Sn、 Al和Ge)時，盡管實現(xiàn)了平坦生長，但是生長速率低于所述實施方案。
因此，高速和平坦生長兩者的實現(xiàn)需要稀土元素和表面-活化元素的復(fù)合添加劑。
雖然已經(jīng)參照其示例性實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解 發(fā)明不限于所述實施方案或結(jié)構(gòu)。相反，本發(fā)明意圖涵蓋各種改變和等同 方案。此外，雖然所述示例性實施方案的各種要素是以不同組合和結(jié)構(gòu)方 式顯示的，但是包括更多、更少和只有單個要素其它的組合和結(jié)構(gòu)也在本 發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種生產(chǎn)碳化硅單晶的方法，包括用硅原料填充石墨坩堝；加熱所述石墨坩堝以形成熔融硅；將至少一種稀土元素以及選自Sn、Al和Ge中的一種加入到所述熔融硅中；和在所述熔融硅中保持從所述熔融硅內(nèi)部向其表面溫度降低的溫度梯度，同時從置于緊靠熔融液體表面的下方的碳化硅晶種出發(fā)生長碳化硅單晶。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳化硅單晶的方法，其中所述稀土元素是 Dy或Ce。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳化硅單晶的方法，其中所述稀土元素是 選自Y、 Nd、 Sm、 Sc、 La和Yb中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的生產(chǎn)碳化硅單晶的方法，其中 將量為5 ~ 30 at。/。的所述稀土元素和量為5 ~ 20 at。/。的所逸迤自Sn、Al和Ge中的一種加入到總的所述熔融珪中。
全文摘要
用硅原料填充石墨坩堝(10)，加熱石墨坩堝(10)以形成熔融硅(M)，將至少一種稀土元素以及選自Sn、Al和Ge中的至少一種加入熔融硅(M)，并在熔融硅中保持從熔融硅內(nèi)部向熔融硅表面(S)降溫的溫度梯度，同時從置于緊靠所述熔融液體的表面下方的碳化硅晶種(14)開始生長碳化硅單晶。
文檔編號C30B29/36GK101473074SQ200780011156
公開日2009年7月1日 申請日期2007年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月7日
發(fā)明者坂元秀光, 寺島由紀(jì)夫 申請人:豐田自動車株式會社