專利名稱：用于印刷電路板的絕緣材料及用其制造印刷電路板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用于多層印刷電路板的層間絕緣材料，以及一種使用該絕緣材料以制造多層印刷電路板的方法。
近年來(lái)已發(fā)展一種新的印刷電路板增層方法，即，經(jīng)樹脂涂布的銅箔(Resin Coated Copper Foil，R.C.C.)的熱壓增層法，此方法所使用的絕緣芯材與上述預(yù)浸漬體熱壓增層法相同，其不同之處在于銅箔是經(jīng)環(huán)氧樹脂涂布，可直接與電路圖案經(jīng)熱壓法粘合。此法雖可減低環(huán)氧樹脂的厚度而有效降低介電系數(shù)，但并無(wú)法改善銅箔的平坦度，且無(wú)法完全將盲埋孔的空隙完全填滿，容易造成爆板。因此，此方法目前僅能制造最外層的材質(zhì)，而無(wú)法有效地用于四層板以上的制造過(guò)程。
日本專利第8-64960號(hào)公開案中，提出一種印刷電路板增層方法，其包括涂覆且干燥一底層膠粘劑、于其上層合一膜形式的額外粘著劑，隨后加熱硬化，并經(jīng)堿性氧化劑(alkaline oxidizing agent)洗滌，然后電鍍形成一導(dǎo)電層。這種方法中，該膠粘劑底層是以墨水形式形成，處理期間該膠粘劑底層的粉塵污染可能性大，易造成電路失效，如斷路或短路。
日本專利第7-202418號(hào)公開案揭示一種制造多層印別電路板的方法，其包括于銅箔上形成一膠粘劑層，并將所形成具有膠粘劑的銅箔層壓于中間層電路板上。然而該方法所使用具有膠粘劑的銅箔，于層壓期間容易發(fā)皺或受損。
中國(guó)臺(tái)灣專利第432907號(hào)公告案揭示一種印刷電路板增層的方法，該方法是使用一包含載體膜基層與固態(tài)樹脂組合物層的層間膠粘膜制造多層印刷電路板，該膠粘膜于層壓冷卻至室溫后，必須先剝除載體基層，然后熟化該樹脂組合物，并于加熱下，另外層壓銅箔或具膠粘劑的銅箔，以作為中間層電路圖型的上層，隨后再進(jìn)一步制成電路圖型。此方法的缺點(diǎn)為，層壓后的膠粘膜的樹脂組合物并未熟化且具附著粘著性，而且層壓時(shí)因?yàn)闃渲髂z所產(chǎn)生的中間層電路圖型的涂覆作用與表面通孔及/或通孔的樹脂裝填作用，中間層電路板必然會(huì)因?yàn)闃渲髂z而產(chǎn)生邊緣膠液，于層壓后剝除載體基層時(shí)，膜載體上多余的膠粘膜層及電路板邊緣膠液會(huì)變成碎屑而粘附于電路板上，造成無(wú)法有效剝除或移除的臟點(diǎn)，或者是移除時(shí)刮傷已層壓的膠粘膜表面，污染該電路板而變成報(bào)廢板。更有甚者，因?yàn)閷訅汉蟮哪z粘膜的樹脂組合物并未熟化，膠粘膜與中間層電路板間的粘著在某些線路圖型上會(huì)變成粘著力不足，以致剝除載體基膜時(shí)會(huì)將已壓合于中間層電路板上的膠粘膜剝除而形成無(wú)絕緣層的廢電路板。另外，未完全熟化的樹脂組合物在后續(xù)的電路圖型制作過(guò)程中，會(huì)有少許物質(zhì)流失，除易造成槽液的污染外，后硬化的成品物性也會(huì)較原始設(shè)計(jì)差。
為解決上述印刷電路板增層方法中所遇到的問(wèn)題，并能有效提升多層印刷電路板的良率及降低成本，本案發(fā)明者經(jīng)廣泛研究發(fā)現(xiàn)，具有某些特殊性質(zhì)的印刷電路板增層用絕緣材料，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明另一目的在于提供一種使用上述絕緣材料以制造多層印刷電路板的方法，該方法可提高絕緣層平坦度，因此可解決電路板的銅箔平坦度不佳的問(wèn)題，因而提高電路板細(xì)線路的良率。
本發(fā)明供印刷電路板增層用的絕緣材料，其包含一載體膜與一樹脂組合物層，其特征為該載體膜具有介于20至45mN/m的表面自由能，較佳是介于25至40mN/m之間；該樹脂組合物具有15至40dyne/cm的表面張力，較佳是介于20至35dyne/cm之間；及固化后樹脂組合物層具有介于25至45mN/m的表面自由能，較佳是介于30至40mN/m之間。
本發(fā)明樹脂組合物包含(a)環(huán)氧樹脂；(b)硬化劑；(c)促進(jìn)劑(d)增韌劑；(e)填充劑及(f)溶劑。
可用于本發(fā)明樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂并無(wú)特殊限制，其是指一般環(huán)氧當(dāng)量介于50至800(g/eq)之間的常用環(huán)氧樹脂，其例如但非限于雙酚A型環(huán)氧樹脂(bisphenol A epoxy)，如EPON 828(殼牌石油化學(xué))、EPON 1001(殼牌石油化學(xué))、DER 331(陶氏化學(xué))等；四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂(tetrabromo bisphenol A epoxy)，如DIC 153(大日本油墨)、DIC152(大日本油墨)等；雙酚F型環(huán)氧樹脂(bisphenol F epoxy)，如EPON862(殼牌石油化學(xué))等；甲基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，如NPCN-703、NPCN-704(南亞塑膠)等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，如NPPN-638(南亞塑膠)等；多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂(multi-functional epoxy)，如EPPN 501(日本化藥)、EPPN 502H(日本化藥)等；及二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂，如XD-10002L(日本化藥)、HP-7200L(大日本油墨)等。
可用于本發(fā)明樹脂組合物中的硬化劑，是指至少具雙官能團(tuán)的酚醛樹脂，其氫氧基當(dāng)量是介于50至500(g/eq)之間，較佳是介于100至300之間。可作為硬化劑的酚醛樹脂例如但不限于間位甲基酚醛樹脂(cresol novo1ac resin)，如TD-2093、TD-2090(大日本油墨)等；多官能團(tuán)酚醛樹脂，如MEH-7500(明和化學(xué))等；及二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂，如DPP-M、DPP-L(日本石油化學(xué))。
可用于本發(fā)明樹脂組合物中的促進(jìn)劑，是指本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知可供環(huán)氧樹脂使用的一般潛在型硬化劑(1atent curing agent)，其例如但不限于二氰基二酰胺(DICY)、三氟化硼單乙胺復(fù)合物(BF3·MEA)、咪唑、亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite，TPP)、1，8-二氮雜雙環(huán)-(5，4，0)-十一-7-烯(1，8-diazabicyclo-(5，4，0)-undec-7-ene，DBU)及其鹽類、乙酰醋酸銅(II)(copper(II)acetylactate)等，這種促進(jìn)劑可單獨(dú)或混合使用。
可用于本發(fā)明樹脂組合物中的增韌劑，是指具反應(yīng)官能團(tuán)且分子量介于1000至100,000之間的可交聯(lián)橡膠或經(jīng)改性的可交聯(lián)橡膠，其例如但不限于丙烯酸橡膠、天然橡膠、異丁基橡膠、丁基橡膠、苯乙烯-丁烯共聚物(SBS)、或氫化苯乙烯-丁烯共聚物(SEBS)，可商業(yè)購(gòu)得的產(chǎn)品包括但不限于Nipol 1072(Nippon Zeon)、Nancar 1072、Nancar1072CG(南帝化學(xué))、Hycar CTBN、Hycar CTBNX、1300x8 CTBN、1300x31 CTBN、1300x13 CTBN(Goodrich)、Hycar-1072(Goodrich)。
可用于本發(fā)明樹脂組合物中的填充劑，是指為調(diào)整某些特性所加入的無(wú)機(jī)顆粒，其直徑在0.1um至10um之間，如一般常見的玻璃珠、硅砂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化硅等，此等無(wú)機(jī)顆粒可單獨(dú)或混合使用。
可用于本發(fā)明樹脂組合物中的溶劑，是本領(lǐng)域公知的，其例如為丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲氧基丙醇等。
本發(fā)明所使用的載體膜是指本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的且為本領(lǐng)域中一般常用的，其例如為聚對(duì)苯二甲酸乙酯(PET)膜、聚乙烯(PE)膜、離型膜、聚亞酰胺(P1)膜等。
本發(fā)明的絕緣材料，其壓于印刷電路板的表面上的方法，是為令印刷電路板的表面與樹脂組合物層在層壓溫度和壓力下接觸，使得絕緣材料粘著于印刷電路板的表面上，然后對(duì)層間絕緣材料加熱固化，使其樹脂組合物層的表面自由能介于25至45mN/m。
本發(fā)明另提供一種使用上述絕緣材料以制造多層印刷電路板的方法，其包括(a)制備一種如上所述表面張力介于15至40dyne/cm之間的樹脂組合物，就一具體實(shí)施例言之，是將環(huán)氧樹脂、硬化劑、增韌劑、填充劑、促進(jìn)劑和溶劑一起攪拌溶解，之后加以過(guò)濾、靜置、消泡而獲得樹脂組成物(b)將該樹脂組合物涂布于表面自由能介于20至45mN/m之間載體膜上，加熱使樹脂半熟化(B-stage)并覆蓋一聚乙烯膜為保護(hù)膜以制得如本發(fā)明的絕緣材料；(c)將此絕緣材料粘貼于表面已經(jīng)黑化或棕化處理過(guò)的中間層電路板，將絕緣材料的保護(hù)膜移除，然后使用真空壓合機(jī)(或貼合機(jī))于加壓和加熱的條件下，將絕緣材料壓合于中間層電路板上，一般而言，接觸壓合的溫度范圍為80至150℃，壓力范圍是1至10kgf/cm2；(d)對(duì)層間絕緣材料加熱至至少150℃(或高于150℃)以進(jìn)行熱固化使其完全熟化，經(jīng)熱固化后的樹脂組合物層的表面自由能是介于25至45mN/m；(e)剝除載體膜；及(f)利用印刷電路板技術(shù)中常用的方法如電鍍法，直接在層間絕緣材料的樹脂組合物層上形成一導(dǎo)電層，以作為印刷電路板的上層。
根據(jù)本發(fā)明的方法，中間層電路圖型的涂覆作用與通孔及/或表面通孔的樹脂裝填作用可整體且同時(shí)進(jìn)行。
膠液的表面張力及固體平坦表面的表面自由能可利用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀(諸如KRUSS G10)量測(cè)液滴與表面的接觸面角度經(jīng)計(jì)算后求得，兩者間的接觸角較小表示液體容易潤(rùn)濕固體表面，亦即與固體表面的附著性較佳。一般而言，若涂布的樹脂組合物與載體膜的涂布附著力好，則在熱固化之后載體膜不易剝離。反的，若熱固化后載體膜容易剝離，則樹脂組合物的涂布性較差，其半熟化的絕緣材料易脆裂。一般采用的方法是在層壓后及固化前撕去載體膜，但層壓后的絕緣材料的樹脂組合物并未完全熟化且具附著粘著性，且因?qū)訅簳r(shí)樹脂流膠所產(chǎn)生的中間層電路圖型的涂覆作用與表面通孔及/或通孔的樹脂裝填作用，因而使中間層電路板產(chǎn)生邊緣膠液，在層壓后剝除載體膜時(shí)，膜載體上多余的膠粘膜層及電路板邊緣膠液會(huì)變成碎屑而粘附于電路板上形成臟點(diǎn)，或者是移除時(shí)因剝除不易刮傷已層壓的膠粘膜表面，而使該電路板變成報(bào)廢板。
本發(fā)明的絕緣材料，其中樹脂組合物的表面張力介于15至40dyne/cm；載體膜的表面自由能介于20至45mN/m；以及熱固化后樹脂組合物層的表面自由能介于25至45mN/m，此等特定性質(zhì)使得本發(fā)明絕緣材料可達(dá)到良好的表面涂布效果，且絕緣材料熱固化后，因樹脂組合物層的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變使其表面具有較佳的光滑度佳，可降低絕緣材料與載體膜的間的附著力，所以不會(huì)發(fā)生碎屑粘附于電路板上，且因?yàn)闃渲M合物層已完成熟化，載體膜可完全剝除，因此可避免在剝除載體膜時(shí)，產(chǎn)生前述因剝除所產(chǎn)生的問(wèn)題而導(dǎo)致電路板形成廢電路板。
本發(fā)明的絕緣材料是以上述方法層壓于經(jīng)黑化或棕化處理過(guò)的中間層電路板上，之后使用激光、電漿或機(jī)械式鉆孔于層間絕緣材料的樹脂組合物層上形成通孔，視需要，也可以濕式或乾式方法洗滌該樹脂組合物層表面，然后利用電鍍或其他方法，在樹脂組合物層上形成一導(dǎo)電層，接著貼上或涂上光阻，并使用微影及蝕刻方式來(lái)定義最外層電路圖案。
使用本發(fā)明印刷電路板增層用的絕緣材料，可重復(fù)上述方法繼續(xù)增層，以多次層壓法可制備多層印刷電路板。所制得的多層印刷電路板具有良好的表面光滑度。
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但并非用以限制本發(fā)明的實(shí)施范圍，任何熟悉本發(fā)明技藝領(lǐng)域者在不違背本發(fā)明的精神下所得以達(dá)成的修飾及變化，均屬于本發(fā)明的范圍。
(2)將PET載體膜(載體膜的種類見下表二中)正面朝上，置于涂布機(jī)臺(tái)上，調(diào)整刮刀，使樹脂組合物涂布的厚度為60um。將涂布樹脂組合物的載體膜置于140℃的烘箱中烘烤10分鐘，此步驟的目的是為將溶劑去除并使樹脂半熟化(B-stage)，干膜的厚度為40um。
(3)將載體膜貼在表面已棕化的銅箔基板上，置于真空壓合機(jī)中，在110℃下以1Kgf的壓力壓合1分鐘，使樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
(4)將基板置于170℃的烘箱中烘烤30分鐘進(jìn)行后硬化處理。
(5)將之的冷卻后撕去載體膜，觀察膜上是否有殘膠或碎屑。
實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果列于下表三中。
表1樹脂組合物的組成和性能(單位phr)

表2載體膜的種類

表3載體膜涂布情形及剝膜情形的測(cè)試結(jié)果

○膠粘膜表面良好●膠粘膜表面有火山口、橘皮等缺陷◇膠粘膜表面無(wú)殘膠或碎屑產(chǎn)生◆膠粘膜表面在殘膠或碎屑產(chǎn)生
權(quán)利要求
1.一種供印刷電路板增層用的絕緣材料，其包含一載體膜與一樹脂組合物層，其特征為該載體膜具有介于20至45mN/m間的表面自由能；該樹脂組合物具有15至40dyne/cm間的表面張力；及固化后樹脂組合物層具有介于25至45mN/m的表面自由能。
2.如權(quán)利要求1所述的絕緣材料，其特征在于樹脂組合物層包含(a)環(huán)氧樹脂；(b)硬化劑；(c)促進(jìn)劑；(d)增韌劑；(e)填充劑；及(f)溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的絕緣材料，其壓于印刷電路板的表面上的方法，是為令印刷電路板的表面與樹脂組成物層在層壓溫度和壓力下接觸，使得絕緣材料粘著于印刷電路板的表面上，然后對(duì)層間絕緣材料加熱固化，使其樹脂組合物層的表面自由能介于25至45mN/m。
4.一種印刷電路板增層方法，其包括以下步驟(a)于加熱加壓的條件下，將一印刷電路板的表面與根據(jù)權(quán)利要求1所定義的絕緣材料進(jìn)行層壓，期間保持層間絕緣材料的樹脂組合物與經(jīng)圖案加工處理的層間電路板相接觸；(b)對(duì)層間絕緣材料加熱，進(jìn)行熱固化；(c)剝除載體膜及(d)于層間絕緣材料的樹脂組合物層上形成一導(dǎo)電層，以作為印刷電路板的上層。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于對(duì)層間絕緣材料進(jìn)行熱固化后樹脂組合物層的表面自由能介于25至45mN/m。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于加熱加壓的條件，是指范圍為80至150℃的溫度及范圍為1至10kgf/cm2的壓力。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于對(duì)層間絕緣材料加熱，是指溫度加熱至150℃以上。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于這些步驟可重復(fù)進(jìn)行數(shù)次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可供多層印刷電路板制造用的絕緣材料，該材料包含一具有特定性質(zhì)的基材膜與一具有特定性質(zhì)的樹脂組合物。
文檔編號(hào)H05K1/02GK1450849SQ0210585
公開日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月11日
發(fā)明者陳彥達(dá), 梁魁文, 許再發(fā) 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司