專利名稱：用于堆墨法的熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于堆墨法(build up)的熱固性樹脂組合物。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于堆墨法的熱固性樹脂組合物，其包含環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂用固化劑和聚(醚砜)。另外，本發(fā)明涉及用于堆墨法的絕緣材料和使用該熱固性樹脂組合物的堆墨印刷電路板。
近年來(lái)，高密度裝配需要在電子儀器的小型化、輕質(zhì)和薄型方面取得進(jìn)步。因此，在印刷電路板中不僅需要將電路圖形最小化，而且需要降低通孔和通路孔的直徑，并采用盲通路孔。作為滿足這些要求的通過(guò)堆墨法可獲得的堆墨印刷電路板已經(jīng)引起了越來(lái)越多的注意。用于堆墨電路板的實(shí)用絕緣材料包括光敏樹脂型(其優(yōu)點(diǎn)是大量通路孔能夠通過(guò)曝光-顯影步驟在一次操作中形成)，和熱固性樹脂型(通過(guò)使用激光工藝其使得形成更細(xì)小的通路孔)。在光敏樹脂型絕緣材料的情況下，在賦予其樹脂組合物光敏性的光敏樹脂的選擇方面受到限制，而且在曝光-顯影步驟中存在許多訣竅。因此，目前熱固性樹脂型絕緣材料是更具有吸引力的。
除了包含單獨(dú)的熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂等的組合物之外，推薦的用于熱固性樹脂型絕緣材料的熱固性樹脂組合物還包括含有熱固性樹脂和熱塑性附脂的組合物。例如，JP-A-7-33991和JP-A-7-34048描述了含有環(huán)氧樹脂和聚(醚砜)的熱固性樹脂。
然而當(dāng)使用慣用的熱固性樹脂組合物時(shí)，卻難以獲得用于堆墨法的具有滿意耐熱性的絕緣材料。
本發(fā)明的目的是提供用于堆墨法的熱固性樹脂組合物，其可形成具有優(yōu)異耐熱性的固化產(chǎn)物，提供用于堆墨法的使用該熱固性樹脂組合物的絕緣材料，并提供使用該絕緣材料的堆墨印刷電路板。
通過(guò)為了解決上述問題的大量研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的能夠通過(guò)使用包含特殊環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂用固化劑和聚(醚砜)的組合物而實(shí)現(xiàn)，由此完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及(Ⅰ)用于堆墨法的熱固性樹脂組合物，其包含(A)由下式(1)表示的環(huán)氧樹脂，(B)環(huán)氧樹脂用固化劑，和(C)聚(醚砜)， 在該式中，Gly表示縮水甘油基；R相互獨(dú)立地表示具有1～10個(gè)碳原子的烷基，具有5～7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或包含5～7個(gè)碳原子的環(huán)烷基的具有6～20個(gè)碳原子的烴基；i相互獨(dú)立地表示0～4的數(shù)；當(dāng)i是2或更大數(shù)時(shí)，R可以相同或不同；且n表示1～10的重復(fù)數(shù)。
另外，本發(fā)明涉及(Ⅱ)用于堆墨法的絕緣材料，其具有通過(guò)固化上述(Ⅱ)的熱固性樹脂組合物固化而形成的含樹脂層。
本發(fā)明也涉及(Ⅲ)通過(guò)使用上述(Ⅱ)的絕緣材料而形成的堆墨印刷電路板。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物是用于堆墨法的熱固性樹脂組合物，其包含(A)由式(1)表示的環(huán)氧樹脂，(B)環(huán)氧樹脂用固化劑，和(C)聚(醚砜)。
在本發(fā)明中，由式(1)表示的環(huán)氧樹脂能夠被單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。考慮到固化性能，在該式中，優(yōu)選R是甲基、乙基、丙基(包括異構(gòu)體)、丁基(包括異構(gòu)體)、環(huán)戊基或環(huán)己基；i是0～3的數(shù)，且n是1～5的重復(fù)數(shù)。更優(yōu)選R是甲基、乙基或叔丁基，i是0～2的數(shù)，且n是1～3的重復(fù)數(shù)。
可以適當(dāng)選擇組分(A)和其它組分的量，且組分(A)的量通常是基于組合物的(A)、(B)和(C)總量的1wt％或更多，優(yōu)選1～80wt％。
制備組分(A)的方法能夠采用已知的方法，例如其中在堿如氫氧化鈉存在下酚化合物或其衍生物與表鹵醇反應(yīng)的方法。
在本發(fā)明中，已知化合物能夠被用作作為組分(B)的環(huán)氧樹脂用固化劑。其例子包括環(huán)氧樹脂用多元酚固化劑，例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、苯酚改性聚丁二烯等；環(huán)氧樹脂用胺固化劑，例如雙氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等；環(huán)氧樹脂用酸酐固化劑，例如1,2,4,5-苯四酸酐、1,2,4-苯三酸酐、二苯酮四羧酸二酐等；等等。能夠使用其中的一種或多種。從固化產(chǎn)物的低吸水性考慮，其中，環(huán)氧樹脂用多元酚固化劑例如苯酚酚醛清漆是優(yōu)選的。
通?？梢源_定組分(B)的量，使得由本發(fā)明的熱固性樹脂組合物得到的固化產(chǎn)物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，當(dāng)酚固化劑被用作組分(B)時(shí)，組分(A)的環(huán)氧當(dāng)量與組分(B)的羥基當(dāng)量的比通常是1∶0.8～1∶1.2，且優(yōu)選1∶1。當(dāng)胺固化劑被用作組分(B)時(shí)，組分(A)的環(huán)氧當(dāng)量與組分(B)的胺基團(tuán)當(dāng)量的比通常是1∶0.6～1∶1，且優(yōu)選1∶0.8。當(dāng)酸酐固化劑被用作組分(B)時(shí)，組分(A)的環(huán)氧當(dāng)量與組分(B)的羧基當(dāng)量的比通常是1∶0.8～1∶1.2，且優(yōu)選1∶1。
組分(A)和(B)之和通常是基于組合物的組分(A)～(C)總量的5～90wt％。
在本發(fā)明中，已知化合物能夠被用作作為組分(C)的聚(醚砜)。聚(醚砜)分子的端基包括例如鹵素原子、烷氧基、酚羥基等。從固化產(chǎn)物的耐溶劑性和韌性考慮，酚羥基是優(yōu)選的。在這種情況下，優(yōu)選兩個(gè)端基都是酚羥基。在聚(醚砜)分子中，對(duì)于除端基外的結(jié)構(gòu)單元沒有特別地限制。
組分(C)的量通常是基于熱固性樹脂組合物總量的10～70wt％，且優(yōu)選10～50wt％。當(dāng)其量小于10wt％時(shí)，固化產(chǎn)物的韌性可能降低。當(dāng)其量超過(guò)70wt％時(shí)，組合物的加工性能可能降低或固化產(chǎn)物的吸水性可能增加。
能夠采用已知方法作為制備組分(C)的方法。另外，市售產(chǎn)品的例子包括由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生產(chǎn)的Sumika Excel(商標(biāo))，和由Amoco ChemicalsCorp.生產(chǎn)的REDEL(商標(biāo))。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以含有(D)固化催化劑，以便促進(jìn)固化反應(yīng)。已知化合物能夠被用作組分(D)。其例子包括有機(jī)膦化合物及其三苯基硼烷配合物例如三苯基膦、三-4-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、三-2-氰基乙基膦等；季鏻鹽例如四氟硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻等；叔胺類例如三丁基胺、三乙基胺、1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯-7、三戊基胺等；季銨鹽例如芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基氫氧化銨、三乙基四苯基硼酸銨等；咪唑化合物例如2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等；等等。能夠使用其中的一種或多種。其中有機(jī)膦化合物和咪唑化合物是優(yōu)選的。
能夠適當(dāng)選擇組分(D)的量，使得本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的凝膠時(shí)間是所需的值。通常，在80～250℃的溫度范圍內(nèi)，熱固性樹脂組合物優(yōu)選的凝膠時(shí)間是1～15分鐘。
另外，如果需要，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以含有非組分(A)的熱固性樹脂。其例子包括非組分(A)的環(huán)氧樹脂，氰酸鹽(cyanate)樹脂，雙馬來(lái)酰亞胺與二胺類的加聚產(chǎn)物，鏈烯基芳基醚如雙酚A的雙乙烯基芐基醚化合物等，鏈烯基胺樹脂如二氨基二苯基甲烷的乙烯基芐基化合物等，炔基醚如雙酚A的二炔丙基醚等，炔基胺樹脂如二氨基二苯基甲烷的炔丙基化合物等，苯酚樹脂，可熔酚醛樹脂，烯丙基醚化合物，烯丙基胺化合物，異氰酸酯，三烯丙基異氰尿酸酯，三烯丙基氰尿酸酯，含乙烯基的多烯烴化合物等。
作為非組分(A)的環(huán)氧樹脂，可以例舉例如由多元酚(例如雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A、雙酚S、二羥基聯(lián)苯、二羥基萘、二羥基茋、烷基取代的氫醌等)得到的二官能化環(huán)氧樹脂；由酚醛清漆(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆等)得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；由酚化合物(例如苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚等)與二元醛(例如對(duì)苯二甲醛、烷基取代的對(duì)苯二甲醛等)的縮聚產(chǎn)物得到的多官能化環(huán)氧樹脂；由酚化合物與環(huán)戊二烯的加聚產(chǎn)物得到的環(huán)氧樹脂；等等。
另外，如果需要，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以含有非組分(C)的熱塑性樹脂。其例子包括聚砜類、聚醚酰亞胺類、聚苯醚類、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚酰亞胺類、聚碳酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、端氨基和端羧基改性的聚丁二烯-丙烯腈橡膠、其改性化合物等。
還有，如果需要，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可被賦予光固化性能。例如能夠包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物等。
另外，如果需要，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可含有已知添加劑，包括有機(jī)阻燃劑例如含溴聚碳酸酯、含溴聚苯醚、含溴聚丙烯酸酯、含溴聚苯乙烯等；無(wú)機(jī)阻燃劑例如三氧化銻、氫氧化鋁、紅磷等；脫模劑例如蠟、硬脂酸鋅等；表面處理劑例如硅烷偶聯(lián)劑等；有機(jī)填料例如粉末環(huán)氧樹脂、粉末蜜胺樹脂、粉末脲樹脂、粉末胍胺樹脂、粉末聚酯樹脂等；無(wú)機(jī)填料例如硅石、礬土、氧化鈦等；等等。
本發(fā)明的熱固性樹脂組合物被適當(dāng)?shù)赜米鞫涯ㄖ薪^緣材料的含樹脂層的原料，因?yàn)橛善涞玫降墓袒a(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性。另外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的其它應(yīng)用可包括用于非堆墨法的方法中的絕緣材料，復(fù)合材料、粘合劑材料、油漆材料等。
在本發(fā)明中，堆墨法的絕緣材料指的是這樣的材料，其具有通過(guò)固化呈片或膜形式的本發(fā)明熱固性樹脂組合物而制得的含樹脂層。含樹脂層可被堆積。含樹脂單層的厚度通常是10～300μm。
生產(chǎn)絕緣材料的方法包括例如下述的方法(ⅰ)和(ⅱ)(ⅰ)用于本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的組分與溶劑例如γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等混合，視情況需要而定。用輥涂機(jī)或平板涂布機(jī)將混合物直接施加于芯板上。蒸發(fā)溶劑后，通過(guò)加熱固化混合物以形成絕緣層。通過(guò)激光法或鍍覆法形成電路，重復(fù)該步驟形成堆墨層(絕緣層)。
(ⅱ)用于本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的組分與溶劑例如γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等混合，視情況需要而定。使用平板涂布機(jī)或類似設(shè)備將混合物施加于銅箔上以形成薄膜。薄膜被熱處理，同時(shí)蒸發(fā)溶劑，形成半固化樹脂-銅箔。將相同的箔一片片堆積在芯板上，并加熱固化形成電路。重復(fù)該步驟形成堆墨層(絕緣層)。
在方法(ⅰ)中，根據(jù)熱固性樹脂組合物中所用組分和溶劑的種類和量來(lái)適當(dāng)選擇蒸發(fā)溶劑的條件。通常，所述條件包括溫度范圍是60～200℃，時(shí)間是1～30分鐘。加熱固化的方法包括例如在下面條件下進(jìn)行的方法在熱空氣烘箱中60～200℃的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過(guò)30分鐘～5小時(shí)。
另一方面，在方法(ⅱ)中，根據(jù)熱固性樹脂組合物中所用組分和溶劑的種類和量來(lái)適當(dāng)選擇加熱完成半固化的條件。通常，所述條件包括溫度范圍是60～200℃，時(shí)間是1～30分鐘。樹脂-銅箔加熱固化的方法包括例如在下面條件下進(jìn)行的熱壓方法在模塑壓力為10kg/cm2～100kg/cm2下，在80～250℃的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過(guò)20分鐘～300分鐘。
本發(fā)明的絕緣材料被適當(dāng)?shù)赜米鞫涯∷㈦娐钒宓脑?，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的耐熱性。生產(chǎn)堆墨印刷電路板的方法可以是已知的方法。另外，本發(fā)明的絕緣制料能夠被用作非堆墨印刷電路板的印刷電路板的原料。
權(quán)利要求
1.用于堆墨法的熱固性樹脂組合物，包含(A)由下式(1)表示的環(huán)氧樹脂，(B)環(huán)氧樹脂用固化劑，和(C)聚(醚砜)， 在該式中，Gly表示縮水甘油基；R相互獨(dú)立地表示具有1～10個(gè)碳原子的烷基，具有5～7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或包含5～7個(gè)碳原子的環(huán)烷基的具有6～20個(gè)碳原子的烴基；i相互獨(dú)立地表示0～4的數(shù)；當(dāng)i是2或更大數(shù)時(shí)，R可以相同或不同；且n表示1～10的重復(fù)數(shù)。
2.權(quán)利要求1的熱固性樹脂組合物，其還包含(D)固化催化劑。
3.一種用于堆墨法的絕緣材料，其具有通過(guò)固化權(quán)利要求1或2的熱固性樹脂組合物而形成的含樹脂層。
4.一種堆墨印刷電路板，通過(guò)使用權(quán)利要求3的絕緣材料而形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于堆墨法的熱固性樹脂組合物,其能夠提供耐熱性優(yōu)異的固化產(chǎn)物,還涉及使用該組合物的用于堆墨法的絕緣材料,和堆墨印刷電路板。用于堆墨法的熱固性樹脂組合物包含(A)由下式(1)表示的環(huán)氧樹脂,(B)環(huán)氧樹脂用固化劑,和(C)聚(醚砜),用于堆墨法的絕緣材料,和使用它的堆墨印刷電路板。在該式中,Gly表示縮水甘油基;R相互獨(dú)立地表示具有1～10個(gè)碳原子的烷基等;i相互獨(dú)立地表示0～4的數(shù);當(dāng)i是2或更大數(shù)時(shí),R可以相同或不同;且n表示1～10的重復(fù)數(shù)。
文檔編號(hào)H05K3/46GK1281008SQ00124118
公開日2001年1月24日 申請(qǐng)日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月2日
發(fā)明者林利明, 中島伸幸, 齊藤憲明 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社