一種新型lsc催化的bcfz陰極及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】發(fā)明公開(kāi)了一種新型固體氧化物燃料電池LSC催化的BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3?δ陰極及其制備方法。LSC為新型La1?xSrxCoO3?δ催化劑，可有效降低固體氧化物燃料電池BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3?δ陰極的極化電阻，它在650℃運(yùn)行溫度條件下時(shí)，極化電阻降低62％，退化率降低2倍。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種新型LSC催化的BCFZ陰極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體氧化物燃料電池及質(zhì)子陶瓷燃料電池陰極催化劑及催化陰極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)及質(zhì)子陶瓷燃料電池(PCFC)是目前為止能量轉(zhuǎn)換效率最高、最環(huán)保的發(fā)電技術(shù)之一，也是未來(lái)最有希望取代火力發(fā)電的集中或分散式發(fā)電的新技術(shù)之一。隨著新材料及陽(yáng)極支撐電池結(jié)構(gòu)的研究，燃料電池的運(yùn)行溫度已經(jīng)從在800-1000°C降到600-800°C，而最新的研究焦點(diǎn)集中在運(yùn)行溫度為450-650°C的低溫燃料電池。
[0003]決定固體氧化物燃料電池性能及運(yùn)行溫度的主要因素是電解質(zhì)材料和陰極材料，其中陰極的極化電阻占到電池總阻力的60%以上。BCFZ陰極具有一個(gè)優(yōu)異的功率密度(150mff/cm2，600 °C)，是所有中低溫燃料電池陰極材料中最有潛力的材料之一。
[0004]本發(fā)明通過(guò)BCFZ陰極浸漬LSC納米顆粒，在陰極顆粒表面形成三相還原區(qū)，增加活性還原面積，促進(jìn)氧氣的還原，提高氧還原速率，有效降低了 BCFZ陰極的極化電阻和運(yùn)行溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種固體氧化物燃料電池及質(zhì)子燃料電池的陰極催化劑及催化陰極的制備方法，該方法解決目前現(xiàn)有材料及現(xiàn)有技術(shù)制備的固體氧化物燃料電池運(yùn)行過(guò)程中運(yùn)行溫度高及退化速率快的問(wèn)題。本發(fā)明中所得固體氧化物燃料電池陰極，與純BCFZ陰極相比，LSC納米顆粒結(jié)構(gòu)具有高的還原納米效應(yīng)及氧還原活性，LSC浸漬的BCFZ陰極表面形成一種納米膜及納米顆粒，有效增加了三相反應(yīng)界面和更多的反應(yīng)活性位，LSC的催化活性高，運(yùn)行溫度降低，對(duì)BCFZ的還原性催化能力越強(qiáng)。本發(fā)明的方法制得的LSC催化BCFZ陰極，其極化電阻在650°C條件下比BCFZ陰極降低62%，在運(yùn)行溫度低于650°C時(shí)，極化電阻比BCFZ降低62%以上，陰極退化率在650°C條件下比BCFZ陰極降低2倍，在低于650°C的工作溫度時(shí)，退化率可降低2倍以上。
[0006]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供如下實(shí)施方案。
[0007]術(shù)語(yǔ):BCFZ陰極表示由BaCo0.4FeQ.4ZrQ.203—4才料制成的電池陰極。
[0008]LSC催化劑表示由化學(xué)式La1-xSrxCo03—S組成的電池陰極催化劑，BCFZ陰極表面浸漬(吸附)LSC催化劑也稱(chēng)為電池催化陰極或LSC催化BCFZ陰極。
[0009]在一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種固體氧化物燃料電池陰極LSC催化劑，為L(zhǎng)a1-xSrxCo03-fi所示化合物(簡(jiǎn)稱(chēng)LSC)簡(jiǎn)稱(chēng)，其中，X代表0〈x〈 I。
[0010]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備固體氧化物燃料電池陰極LSC催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0011]I)將硝酸鹽La(NO3)3.6H20,Sr(N03)2.6H2O和Co(NO3)2.6出0加入到溶劑中形成反應(yīng)體系，再加入絡(luò)合劑檸檬酸，在室溫下，攪拌使硝酸鹽溶解、絡(luò)合；
[0012]2)將絡(luò)合后的溶液放置在電熱板上加熱，使溶液蒸發(fā)并燃燒，獲得黑色物質(zhì)經(jīng)研磨缽研磨后放于箱式爐中600°C煅燒2小時(shí)，得到化學(xué)式LanSrxCoOw的催化劑。
[0013]上述本發(fā)明的方法，步驟I)中所述的溶劑為無(wú)水乙醇；檸檬酸與La(NO3)3.6H20、Sr(NO3)2.6H20和Co(NO3)2.6H20中的所有硝酸鹽的金屬原子的分子摩爾比為1:1，La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的投料比依據(jù)La1-xSrxCo03—s化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比來(lái)計(jì)算。
[0014]另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備固體氧化物燃料電池LSC催化BCFZ陰極的方法，包括以下步驟:
[0015]I)依照化學(xué)式LapxSrxCo03—s的化學(xué)計(jì)量比配置硝酸鹽La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的乙醇溶液反應(yīng)體系，其中化學(xué)式中X的范圍為0〈χ〈1，再加入絡(luò)合劑檸檬酸；
[0016]2)在室溫下攪拌，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合，得到LSC乙醇溶液；
[0017]3)將絡(luò)合后的LSC乙醇溶液分多次浸漬到多孔BCFZ陰極的孔隙中，然后置于800°C的條件下煅燒2小時(shí)，即得LSC催化的BCFZ陰極。
[0018]上述本發(fā)明的制備LSC催化BCFZ陰極的方法，所述乙醇為無(wú)水乙醇，檸檬酸與反應(yīng)體系中所有硝酸鹽的金屬原子的摩爾比為I: I，LSC溶液的濃度為0.15-0.25M;步驟3)中LSC浸漬總量為1.3-1.9yL/mm2;步驟3)中的分多次浸漬過(guò)程為分2次浸漬完成，每次浸漬后，在400°C下預(yù)燒1-2小時(shí);LSC浸漬在BCFZ顆粒表面形成一種納米膜和納米顆粒。
[0019]上述本發(fā)明的制備催化BCFZ陰極的方法，所述BCFZ陰極是通過(guò)絲網(wǎng)印法或流延法制備，并于900-1100°C條件下在空氣氣氛條件下燒2小時(shí)，BCFZ的孔隙率為20-40%。
[0020]上述本發(fā)明的方法，所述LSC催化劑是一種鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。
[0021 ]上述本發(fā)明的制備LSC催化BCFZ陰極的方法，制得的LSC催化BCFZ陰極，其極化電阻在650°C條件下比BCFZ陰極降低62%，在運(yùn)行溫度低于650°C時(shí)，極化電阻比BCFZ降低62%以上，陰極退化率在650°C條件下比BCFZ陰極降低2倍，在低于650°C的工作溫度時(shí)，退化率可降低2.0倍以上。
[0022]本發(fā)明還提供了一種含有LSC催化劑的固體氧化物燃料電池BCFZ陰極即固體氧化物燃料電池LSC催化BCFZ陰極。
[0023]本發(fā)明還提供了一種固體氧化物燃料電池，含有LSC催化劑的BCFZ陰極(S卩LSC催化BCFZ陰極)。
[0024]本發(fā)明的一種固體氧化物燃料電池，含有LSC催化BCFZ陰極，其中LSC是浸漬到BCFZ陰極顆粒表面一種納米膜和納米顆粒。
[0025]在具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的一種固體氧化物燃料電池BCFZ陰極的催化劑La1-xSrxCo03-s制備方法，LSC催化劑按以下步驟實(shí)現(xiàn):一、依照化學(xué)式Lai—xSrxCo03-s，按照化學(xué)計(jì)量比配置硝酸鹽La(NO3)3.6H20,Sr(NO3)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的無(wú)水乙醇溶液，其中化學(xué)式中X的范圍為:0〈χ〈1，按照金屬原子:檸檬酸分子摩爾比為1:1的比例添加檸檬酸;二、在室溫下，將硝酸鹽乙醇溶液用電磁攪拌2小時(shí)，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合;三，把絡(luò)合好的溶液放置在電熱板上加熱，使溶液蒸發(fā)并燃燒，獲得黑色物質(zhì)經(jīng)研磨缽研磨后放于箱式爐中800 °C燒2小時(shí)。
[0026]BCFZ催化陰極按以下步驟實(shí)現(xiàn):一、依照化學(xué)式LahSrxCoOw，按照化學(xué)計(jì)量比配置硝酸鹽La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的乙醇溶液，其中化學(xué)式中x的范圍為0〈1〈1，按照硝酸鹽的金屬原子(1^+30(:0):檸檬酸分子摩爾比為1:1的比例添加檸檬酸;二、在室溫下，將硝酸鹽乙醇溶液用電磁攪拌2小時(shí)，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合;三、將絡(luò)合后的LSC溶液分2次灌注(浸漬)到多孔BCFZ陰極的孔隙中，每次浸漬后，在400°C下預(yù)燒1-2小時(shí)，然后置于800°C的條件下煅燒2小時(shí)，取出后既得LSC催化的固體氧化物燃料電池BCFZ陰極。
[0027]有益效果
[0028]本發(fā)明提供的固體氧化物燃料電池BCFZ陰極的LSC催化劑以及LSC催化BCFZ陰極的制備方法。該催化劑以及該方法所得的催化陰極為降低固體氧化物燃料電池的運(yùn)行溫度及成本提供了一種重要的解決方案?？捎行Ы档凸腆w氧化物燃料電池陰極的極化電阻及運(yùn)行溫度，降低固體氧化物燃料電池的發(fā)電成本。制備出的催化BCFZ陰極結(jié)構(gòu)、成分及厚度均勻，具有良好的穩(wěn)定性及可重復(fù)性。按照本發(fā)明所提供的一種固體氧化物燃料電池BCFZ陰極的催化劑La1-xSrxCo03—^制備方法獲得的BCFZ催化陰極，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能及較低的退化率。
[0029]同現(xiàn)有BCFZ陰極相比，本發(fā)明采用浸漬LSC法催化活化陰極，可獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的催化陰極。本發(fā)明的LSC催化BCFZ陰極，相對(duì)于未催化的BCFZ陰極，極化電阻在650 V時(shí)降低62%，而在低于6500C時(shí)，可降低62%以上。該結(jié)果有效降低了電池的運(yùn)行溫度，對(duì)推動(dòng)中低溫固體氧化物燃料電池的研究及廣泛應(yīng)用具有重要的意義。
[0030]綜上所述，本發(fā)明所得LSC催化BCFZ陰極可應(yīng)用于制備中低溫固體氧化物燃料電池的陰極，尤其是在陽(yáng)極支撐固體氧化燃料電池領(lǐng)域，降低燃料電池的運(yùn)行溫度具有更大的意義，給社會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0031 ]圖1顯示具有LSC浸漬的BCFZ陰極形貌。
[0032]圖2顯示具有LSC浸漬的BCFZ陰極半電池的電化學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0033]實(shí)施例1催化劑La1-xSrxCo03—s(LSC)及LSC催化BCFZ陰極的制備，其中X = 0.1制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0034]I)首先依照浸漬物質(zhì)的化學(xué)式La1-XSrxC0O3-S(LSC),根據(jù)化學(xué)計(jì)量比配置硝酸鹽La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的乙醇溶液，其中化學(xué)式中x為0.1，按照金屬原子(La+Sr+Co):檸檬酸分子的物質(zhì)比(摩爾比)為1:1的比例加入檸檬酸；
[0035]2)在室溫下，將硝酸鹽乙醇溶液用電磁攪拌2小時(shí)，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合，得到LSC催化劑或稱(chēng)為L(zhǎng)SC乙醇溶液；
[0036]3)將BCFZ漿料用絲網(wǎng)印法涂在電解質(zhì)上，涂完放在樣品恒溫箱烘干，反復(fù)4次，隨后放入箱式爐中于900-1100 0C燒2小時(shí)，得到BCFZ陰極；
[0037]4)將步驟2)絡(luò)合后的LSC乙醇溶液分兩次灌注(浸漬)到多孔BCFZ陰極的孔隙中，每次浸漬完成后在400 °C下先預(yù)燒1-2小時(shí)，使LSC浸漬到BCFZ顆粒上，總浸漬量為1.35yL/mm2，然后置于800°C的條件下煅燒2小時(shí)，取出后既得LSC催化的固體氧化物燃料電池BCFZ陰極(即固體氧化物燃料電池LSC催化BCFZ陰極)。
[0038]實(shí)施例2催化劑La1-xSrxCo03—s (LSC)及LSC催化BCFZ陰極的制備，其中X = 0.9。
[0039]制備方法與實(shí)施例1相同，與實(shí)施例不同之處在于化學(xué)式La1ISrxCoO3-W^X為0.9，硝酸鹽的配置與該化學(xué)式相匹配，步驟4)中的LSC浸漬量為1.SyL/mm2，其他步驟與參數(shù)與具實(shí)施例1相同。
[0040 ] 實(shí)施例3催化劑La1-xSrxCo03—s (LSC)及LSC催化BCFZ陰極的制備，其中X = 0.4。制備方法與實(shí)施例1相同，與實(shí)施例1不同之處在于化學(xué)式La1-xSrxCo03-s的X為0.4，硝酸鹽的配置與該化學(xué)式相匹配，步驟4)中的LSC浸漬量為1.SyL/mm2，其他步驟與參數(shù)與具實(shí)施例1相同。
[0041 ]實(shí)施例4LSC催化劑的制備
[0042]制備工藝包括以下步驟:
[0043]I)依據(jù)La1-XSrxCoO3-S化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比來(lái)計(jì)算以下各硝酸鹽的用量和投料比(依本領(lǐng)域的知識(shí)是可以計(jì)算而得)，將硝酸鹽La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20加入到無(wú)水乙醇中形成反應(yīng)體系，再按硝酸鹽的所有金屬原子(即La+Sr+Co)與檸檬酸的摩爾比為1:1加入絡(luò)合劑檸檬酸，在室溫下，攪拌使硝酸鹽溶解、絡(luò)合反應(yīng)，得到LSC乙醇溶液。
[0044]2)將絡(luò)合后的LSC乙醇溶液放置在電熱板上加熱，使溶液蒸發(fā)并燃燒，獲得黑色物質(zhì)經(jīng)研磨缽研磨后放于箱式爐中800°C煅燒2小時(shí)，得到化學(xué)式LanSrxCoOw的催化劑。
[0045]實(shí)施例5BCFZ陰極漿料的制備
[0046]I)制備BCFZ陰極漿料，依照化學(xué)式BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3—s的化學(xué)計(jì)量比，配置Ba(N03)2、Co(N03)2.6H20、Fe(N03)3.9H20和Zr(NO3)4.5H20硝酸鹽乙醇溶液反應(yīng)體系；在室溫下攪拌，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合，得到BCFZ乙醇溶液；
[0047]2)將絡(luò)合后的溶液放置在電熱板上加熱，使溶液蒸發(fā)并燃燒，獲得黑色物質(zhì)經(jīng)研磨后放于箱式爐中600 °C煅燒2小時(shí)，得到化學(xué)式為BaCo0.4Fe0.4Zr0.203—s的BCFZ粉末。
[0048]3)分別按質(zhì)量比1:2.5稱(chēng)量取BCFZ粉末和V006，經(jīng)研磨缽研磨、混勻即得BCFZ陰極漿料。
[0049]將實(shí)施例1-3獲得LSC催化BCFZ陰極安裝在固體氧化物燃料電池，得到含有LSC催化BCFZ陰極的固體氧化物燃料電池。經(jīng)過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)測(cè)試方法測(cè)試，得到如下結(jié)果:實(shí)施例1-3的LSC催化BCFZ陰極，其極化電阻在650°C條件下比未被LSC催化的BCFZ陰極降低62%，在運(yùn)行溫度低于650°C時(shí)，極化電阻比未被LSC催化的BCFZ降低62%以上，陰極退化率在650°C條件下比未被LSC催化的BCFZ陰極降低2倍，在低于650°C的工作溫度時(shí)，退化率可降低2倍以上。
[0050]在本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)下經(jīng)過(guò)變通或簡(jiǎn)單修飾，在不改變本發(fā)明實(shí)質(zhì)的條件下也屬于本發(fā)明的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種固體氧化物燃料電池陰極催化劑為L(zhǎng)m-xSrxCoO^aSC)所示化合物，其中，X代表0<χ<1ο2.—種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，包括以下步驟: 1)將硝酸鹽La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20加入到溶劑中形成反應(yīng)體系，再加入絡(luò)合劑檸檬酸，在室溫下，攪拌使硝酸鹽溶解、絡(luò)合； 2)將絡(luò)合后的溶液放置在電熱板上加熱，使溶液蒸發(fā)并燃燒，獲得黑色物質(zhì)經(jīng)研磨后放于箱式爐中800 0C煅燒2小時(shí)，得到化學(xué)式La1-xSrxCo03—s的催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的方法，步驟I)中所述的溶劑為無(wú)水乙醇。4.如權(quán)利要求2所述的方法，檸檬酸與La(NO3)3.6H20,Sr(NO3)2.6H20和Co(NO3)2.6H2O中的所有金屬原子的分子摩爾比為1:1。5.—種制備固體氧化物燃料電池BCFZ陰極的方法，包括以下步驟: 1)制備BCFZ陰極漿料，依照化學(xué)式BaCo0.4Fe0.4Zr0.203—s的化學(xué)計(jì)量比，配置Ba(NO3)2、Co(NO3)2.6H20、Fe(N03)3.9H20和Zr(NO3)4.5H20硝酸鹽乙醇溶液反應(yīng)體系；在室溫下攪拌，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合，得到BCFZ乙醇溶液； 2)將絡(luò)合后的溶液放置在電熱板上加熱，使溶液蒸發(fā)并燃燒，獲得黑色物質(zhì)經(jīng)研磨后放于箱式爐中600 °C煅燒2小時(shí)，得到化學(xué)式為BaCo0.4Fe0.4Zr0.203—s的BCFZ粉末。6.如權(quán)利要求5所述的方法，步驟I)中所述的溶劑為無(wú)水乙醇。7.如權(quán)利要求5所述的方法，檸檬酸與Ba(NO3)2Xo(NO3)2.6H20、Fe(N03)3.9H20和Zr(Ν〇3)4.5H2O中的所有金屬原子的分子摩爾比為1:1。8.—種制備燃料電池LSC催化的BCFZ陰極的制備方法，包括以下步驟: 1)配置陰極絲網(wǎng)印漿料，分別按質(zhì)量比1:2.5稱(chēng)量取BCFZ和V006，經(jīng)研磨缽研磨、混勻，用絲網(wǎng)印法制備陰極，隨后放于烘箱中干燥，于箱式爐中950-1100°C燒2小時(shí)，BCFZ陰極的孔隙率為20-40%; 2)依照化學(xué)式La1-XSrxCoO3-S的化學(xué)計(jì)量比配置La(NO3)3.6H20、Sr(N03)2.6H20和Co(NO3)2.6H20的硝酸鹽乙醇溶液反應(yīng)體系，其中化學(xué)式中X的范圍為0〈χ〈1，再加入絡(luò)合劑檸檬酸； 3)在室溫下攪拌，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合，得到LSC乙醇溶液； 4)將絡(luò)合后的LSC乙醇溶液分多次浸漬到多孔BCFZ陰極的孔隙中，每次浸漬完成后于400°C下先預(yù)燒1-2小時(shí)，然后置于800°C的條件下煅燒2小時(shí)，即得LSC催化的BCFZ陰極。9.如權(quán)利要求8所述的方法，所述乙醇為無(wú)水乙醇，檸檬酸與反應(yīng)體系中金屬原子的摩爾比為1:1，LSC溶液的濃度為0.15-0.25M。10.如權(quán)利要求8所述的方法，步驟3)中LSC浸漬總量為1.3-1.9yL/mm2。11.如權(quán)利要求8所述的方法，步驟3)中的所述分多次浸漬為分2次浸漬，每次浸漬完后，在400°C下預(yù)燒1-2小時(shí)。12.如權(quán)利要求8所述的方法，所述LSC是一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于LSC浸漬在BCFZ顆粒表面形成一種納米膜和納米顆粒。14.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于LSC催化BCFZ陰極的的極化電阻在650°C條件下比BCFZ陰極降低62%，在運(yùn)行溫度低于650°C時(shí)，極化電阻比BCFZ降低62%以上。15.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于LSC催化BCFZ陰極的陰極退化率在650°C條件下比BCFZ陰極降低2倍，在低于650°C的工作溫度時(shí)，退化率可降低2倍以上。16.一種固體氧化物燃料電池，含有權(quán)利要求8制得的LSC催化BCFZ陰極。
【文檔編號(hào)】H01M8/10GK105895942SQ201610303637
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月10日
【發(fā)明人】石永敬, 劉梅林, 黃凱文
【申請(qǐng)人】重慶科技學(xué)院