氧化石墨烯基二極管動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及氧化石墨烯基二極管動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在信息高度發(fā)達(dá)的當(dāng)今社會(huì)，隨著計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)、電子商務(wù)等信息技術(shù)的飛速發(fā) 展，大量的數(shù)據(jù)信息需要得到及時(shí)交換和處理，而作為數(shù)據(jù)信息存放的平臺(tái)一存儲(chǔ)器則在 此過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用，要求存儲(chǔ)器具有大容量和更快的存取速度。另外在電子垃圾 日益嚴(yán)重的今天，制備綠色環(huán)保的存儲(chǔ)器，當(dāng)其使用壽命結(jié)束時(shí)不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污 染，從而在一定程度上減少電子垃圾的危害，也是未來(lái)存儲(chǔ)器一個(gè)重要的發(fā)展方向。
[0003] 氧化石墨烯基二級(jí)管存儲(chǔ)器是近年來(lái)興起的一種新型的存儲(chǔ)器，目前它的基本工 作原理主要有兩種:一種是通過(guò)調(diào)節(jié)氧化石墨烯基活性層中的氧含量，調(diào)節(jié)"氧迀移"來(lái)控 制器件的導(dǎo)電特性，使其在同一電壓下具有兩種不同的導(dǎo)電態(tài)，從而可以實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器中"關(guān) 態(tài)"和"開(kāi)態(tài)"，其工作原理類(lèi)似與多數(shù)有機(jī)二極管存儲(chǔ)器中的"絲狀電導(dǎo)"機(jī)制；另一種是利 用氧化石墨烯基活性層在電場(chǎng)作用下發(fā)生"氧化還原"反應(yīng)，當(dāng)氧化石墨烯基材料被還原到 一定程度時(shí)，就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭┚哂休^高的電導(dǎo)率，而石墨烯薄膜在空氣中在電場(chǎng)作用下 又可以被氧化成氧化石墨烯，電導(dǎo)率又會(huì)較低，從而實(shí)現(xiàn)了不同的電導(dǎo)態(tài)?；谝陨蟽煞N工 作原理制成的氧化石墨烯基二極管存儲(chǔ)器對(duì)于薄膜制作工藝要求高，對(duì)于薄膜厚度要求苛 亥IJ，具有器件產(chǎn)率低，重復(fù)性差等缺點(diǎn)。因?yàn)?，基于氧迀移的器件，器件電極與氧化石墨烯之 間能否形成有效的氧迀移通道使產(chǎn)生存儲(chǔ)現(xiàn)象、提高電流開(kāi)關(guān)比的重要因素;基于"氧化還 原"的器件，欲在較小的電壓下實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯基活性層在石墨烯和氧化石墨烯之間實(shí)現(xiàn) 自由，快速的轉(zhuǎn)換，對(duì)于氧化石墨烯基活性層的成分和厚度要求苛刻。
[0004] 2010年韓國(guó)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究院的Sung-Yool Choi課題組在柔性襯底上使用雙 鋁電極，采用氧化石墨烯作為功能層材料，實(shí)現(xiàn)了基于"氧迀移"的柔性非易失性氧化石墨 烯二極管存儲(chǔ)器的制備，該存儲(chǔ)器件具有較好的柔性，在彎曲半徑超過(guò)9毫米、完全次數(shù)超 過(guò)1000次時(shí)，器件的存儲(chǔ)性能變化很小，但是其最大開(kāi)關(guān)電流比僅有100,開(kāi)關(guān)循環(huán)次數(shù)在 100次左右。2015年黃維課題組發(fā)現(xiàn)在基于氧化石墨烯的二極管器件在不同的鋁電極厚度 和不同的器件結(jié)構(gòu)下，器件分別表現(xiàn)出不同的存儲(chǔ)狀態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁電極的厚度較厚時(shí)， 具有點(diǎn)狀電極的氧化石墨烯存儲(chǔ)器會(huì)產(chǎn)生三級(jí)存儲(chǔ)現(xiàn)象;條狀電極的氧化石墨烯存儲(chǔ)器會(huì) 產(chǎn)生易失性存儲(chǔ)特性。從器件的電流-電壓曲線上來(lái)分析，推測(cè)是氧化還原機(jī)制是器件形成 存儲(chǔ)的原因。在鋁電極較厚的器件中，觀察到在頂電極鋁電極下面有氣泡產(chǎn)生，推測(cè)是由于 電場(chǎng)效應(yīng)和熱效應(yīng)是使氧化石墨烯產(chǎn)生氧化還原的原因。當(dāng)鋁電極的厚度較薄時(shí)，點(diǎn)狀和 條狀電極的氧化石墨烯存儲(chǔ)器都會(huì)產(chǎn)生Flash型存儲(chǔ)，并且在鋁電極下面沒(méi)有氣泡產(chǎn)生，推 測(cè)在電極較薄的器件中，只有電場(chǎng)的作用下氧化石墨烯發(fā)生了氧化還原過(guò)程。
[0005] 目前，人們對(duì)于基于有機(jī)/氧化石墨烯基的二極管存儲(chǔ)器的性能提出了更高的要 求，主要包括，電流開(kāi)關(guān)比較大以滿(mǎn)足識(shí)別存儲(chǔ)狀態(tài)的要求，能夠多次讀寫(xiě)擦循環(huán)以滿(mǎn)足實(shí) 際應(yīng)用并節(jié)約成本，并且要求器件的制作工藝簡(jiǎn)單，低成本和良品率高。基于氧化石墨烯基 "氧迀移"和"氧化還原反應(yīng)"工作原理的器件具有器件產(chǎn)率低，對(duì)于薄膜制作工藝要求高， 對(duì)于薄膜厚度要求苛刻，重復(fù)性差等缺點(diǎn)將無(wú)法滿(mǎn)足人們對(duì)于存儲(chǔ)器的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了發(fā)揮氧化石墨烯基材料低成本，綠色環(huán)保，可大面積制備的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)解決氧 化石墨烯基材料在二極管器件中對(duì)于薄膜制備工藝要求較為嚴(yán)苛，器件讀寫(xiě)擦循環(huán)性能 差，產(chǎn)率低的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種氧化石墨烯基二極管動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器，滿(mǎn)足電流開(kāi)關(guān) 比，薄膜制備工藝簡(jiǎn)單，器件讀寫(xiě)擦循環(huán)性能好，器件產(chǎn)率高、重復(fù)性好。
[0007] 氧化石墨烯基二極管動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器，自下而上依次包括基底、下電極、氧化石墨 烯基活性層和上電極，所述氧化石墨烯基活性層的材料是氧化石墨烯或通過(guò)化學(xué)方法選擇 性還原后氧化石墨烯CrGO。氧化石墨烯基活性層具有良好的絕緣性，在電場(chǎng)下能被極化。 [000 8]所述氧化石墨烯基活性層厚度為200~lOOOnm。
[0009] 所述上電極材料為鋁。
[0010] 本發(fā)明在外電壓作用下具有非常穩(wěn)定、高產(chǎn)率、明顯的電雙穩(wěn)態(tài)存儲(chǔ)特性;具有較 大的電流開(kāi)關(guān)比且器件功耗小;在連續(xù)的電壓脈沖作用下，讀寫(xiě)擦循環(huán)非常穩(wěn)定。在不同朝 向的掃描電壓下電流的大小不同且具有較大的電流開(kāi)關(guān)比;在電壓脈沖作用下器件的讀寫(xiě) 擦循環(huán)非常穩(wěn)定;在電壓去除后，器件原來(lái)的狀態(tài)不能保持，恒定電壓下的電流的維持時(shí)間 不長(zhǎng)，具有動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器的特點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明活性層采用氧化石墨烯基材料，材料來(lái)源廣泛，綠色環(huán)保，制作工藝簡(jiǎn)單， 對(duì)于薄膜厚度的要求不嚴(yán)苛，器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，成本低廉，有利于大規(guī)模批量 化生產(chǎn)。
[0012]本發(fā)明具有很高的穩(wěn)定性和產(chǎn)率。
[0013] 另一方面，本發(fā)明還提供了氧化石墨烯基二極管動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器的制備方法，采 用滴涂和多次旋涂的方法，對(duì)于薄膜厚度要求較低，降低了薄膜的制備工藝，提高了器件的 重復(fù)性和產(chǎn)率，器件的讀寫(xiě)擦循環(huán)性能好，具有動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器性能。
[0014] 氧化石墨烯基二極管動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器的制備方法，包括以下步驟，
[0015] S1、將凍干的氧化石墨烯/化學(xué)還原后的氧化石墨烯投入到分散劑中制成懸浮液， 其中氧化石墨烯基材料的濃度為5~8mg/ml，分散劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃或者去離 子水中的至少一種；
[0016] S2、將Sl中配置好的氧化石墨烯基溶液放入超聲波清洗機(jī)中清洗至少10分鐘，待 配置的溶液完全分散、溶解；
[0017] S3、選擇表面刻蝕有250nm氧化銦錫的玻璃作為基底，其中氧化銦錫作為下電極， 清洗干凈后烘干；
[0018] S4、將完全溶解的氧化石墨烯基溶液旋涂到基底上有氧化銦錫的一面，控制旋涂 的轉(zhuǎn)速，直到氧化石墨烯基達(dá)到200~1000 nm的厚度；
[0019] S5、將旋涂有氧化石墨烯溶液的基底放置于烘箱中退火烘干；
[0020] S6、將退火后的薄膜放置于真空蒸鍍室，蒸鍍一層上電極。
[0021] 其中，S4中所述旋涂的轉(zhuǎn)速為每分鐘滴3~5滴，每滴溶液形成薄膜的厚度為10~ 20nm〇
[0022] S5中所述基底的退火溫度為60°~100°，退火時(shí)間為一小時(shí)。
[0023] S6中所述上電極為鋁電極。蒸鍍鋁電極的速率為3~10A/S，真空度在5X10_4pa~ HT5Pa，采用晶振控制厚度在90-100nm。
[0024] 本發(fā)明的方法采用滴涂和多次旋涂的方法，對(duì)于薄膜厚度要求較低，降低了薄膜 的制備工藝，提高了器件的重復(fù)性和產(chǎn)率，器件的讀寫(xiě)擦循環(huán)性能好，具有動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器 性能。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為氧化石墨烯基二極管動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器實(shí)施例的剖面圖；
[0026] 圖2為圖1實(shí)施例的電流-時(shí)間曲線圖；
[0027] 圖3為圖1實(shí)施例的電流-電壓特性曲線圖；
[0028] 圖4為圖1實(shí)施例在連續(xù)電壓作用下，讀寫(xiě)擦循環(huán)的示意圖；
[0029] 圖5為圖1實(shí)施例在穩(wěn)定電壓作用下，維持時(shí)間示意圖；
[0030] 附圖標(biāo)記說(shuō)明：
[0031 ] 1 一基底、2-下電極、3-氧化石墨烯基活性層、4 一上電極。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 氧化石墨烯基二極管動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，本實(shí)施例從下到上依次 為基底1、下電極2、氧化石墨烯基活性層3和上電極4,其中基底1為玻璃，下電極2為ITO (Indium Tin Oxides，氧化銦錫），氧化石墨烯基活性層3由氧化石墨稀構(gòu)成，厚度為200nm， 上