一種多孔過渡金屬氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔過渡金屬氧化物的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，主要用于超級(jí)電容器的電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器作為介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能設(shè)備，既達(dá)到了電池的能量存儲(chǔ)特性，又表現(xiàn)出電容器的功率特性，具有高的能量密度，大的功率密度，快速充放電，以及循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn)。過渡金屬元素是元素周期表中處于d區(qū)的一系列元素，價(jià)層軌道中存在未成對(duì)電子，因此具有與其它元素不同的理化性質(zhì)；過渡金屬氧化物(如Co304、Mn02、MO等)由于具有與貴金屬氧化物相似的核外電子結(jié)構(gòu)，因此具有相似的贗電容性能，且與已經(jīng)商業(yè)化的電極材料RuO2相比，具有更高的比電容和能量密度，且價(jià)格低廉、容易制備。而多孔過渡金屬氧化物由于其良好的性能，更是成為電化學(xué)儲(chǔ)能研究的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種多孔過渡金屬氧化物的制備方法，主要用于超級(jí)電容器電極材料。
[0004]本發(fā)明制備多孔過渡金屬氧化物的方法，是將過渡金屬氧化物前驅(qū)體與低熔點(diǎn)的可溶性熔融鹽混合研磨后，升溫至可溶性熔融鹽的熔點(diǎn)，在空氣或氮?dú)夥諊蚂褵幚?，然后冷卻至室溫，用蒸餾水離心洗滌，移除熔融鹽離子，得到孔過渡金屬氧化物。
[0005]所述過渡金屬氧化物前驅(qū)體過渡金屬氧化物的碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。
[0006]所述過渡金屬氧化物為鎳、錳、鈷的氧化物N1x、MnOx、CoOx。
[0007]可溶性熔融鹽為NaNO3、KN03、ZnCl2、ZnSO4 等。
[0008]所述金屬氧化物前驅(qū)體與可溶性熔融鹽的質(zhì)量比為:1:0.5?1:3。
[0009]所述煅燒時(shí)間為I?5 ho
[0010]下面以多孔Mn3O4為例，對(duì)本發(fā)明制備的多孔過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析和測(cè)試。
[0011]1、SEM 分析
圖1為本發(fā)明制備的多孔Mn304(右圖)與普通煅燒所得Μη304(左圖)的SEM圖。從掃描圖中可以看出，普通煅燒所得Mn3O4為實(shí)心立方塊，表面光滑，結(jié)構(gòu)致密;而本發(fā)明制備的Mn3O4為空心立方塊，具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)。
[0012]2、ΒΕΤ 測(cè)試
圖2為本發(fā)明制備的多孔Mn3O4的孔分布曲線。從圖中可以看出，本發(fā)明所制備的Mn3O4具有均勻的孔分布。
[0013]3^XRD
圖3為本發(fā)明制備的多孔Mn3O4的XRD測(cè)試。圖中所標(biāo)示出的為Mn3O4不同晶面的特征峰，分別為Mn3O4 (122)、(200)、(103)、(211)、(044)、(105)、(312)、(303)、(321)、(224)、(440)、(402)、(305)、(413)、(422)、(404)，并且以2Θ=36.1° 時(shí)出現(xiàn)Mn304( 122)強(qiáng)度最大。
[0014]4、電容性能的測(cè)試
圖4為本發(fā)明制備的多孔Mn3O4作為超級(jí)電容器的電極材料的電容性能測(cè)試(與普通煅燒所得Mn3O4作對(duì)比):以I M Na2SO4為電解液，活性炭(AC)作對(duì)電極，Hg/Hg2S04為參比電極。從圖4中可以看出，本發(fā)明所得多孔Mn3O4的比電容大約為283 F.g—S與普通煅燒所得Mn3O4C 175 F.g一3相比，高出 108 F.g-、
[0015]綜上所述，本發(fā)明將低熔點(diǎn)的可溶性熔融鹽應(yīng)用于過渡金屬氧化物前軀體的煅燒過程中，使得前驅(qū)體的分解在熔融鹽體系中進(jìn)行，在此體系中，當(dāng)前驅(qū)體分解釋放出氣體時(shí)，熔融狀態(tài)的金屬鹽會(huì)嵌入其結(jié)構(gòu)中占據(jù)空位，防止高溫煅燒所致的結(jié)構(gòu)塌陷，通過洗滌移除熔融鹽，從而獲得具有均勻的孔分布的過渡金屬氧化物，應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料，具有更好的電容性能。另外，本發(fā)明原料廉價(jià)易得，工藝流程簡單，且原料和產(chǎn)物均無害環(huán)保，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備多孔過渡金屬氧化物。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明制備的多孔Μη3θ4(與普通煅燒所得Mn3O4作對(duì)比)的SEM圖。
[0017]圖2為本發(fā)明制備的多孔Mn3O4的BET測(cè)試曲線。
[0018]圖3為本發(fā)明制備的多孔Mn3O4的XRD測(cè)試曲線。
[0019]圖4為本發(fā)明制備的多孔Mn3O4作為超級(jí)電容器的電極材料電容性能的測(cè)試(與普通煅燒所得Mn3O4作對(duì)比)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明制備的多孔過渡金屬氧化物進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
[0021]實(shí)施例1、多孔Co3O4的制備
前驅(qū)體C0C2O4的制備:將20 mL 0.05 M H2C2O4逐滴加入到20 mL 0.05 M Co(NO3)2,常溫?cái)嚢?0 min，離心洗滌，60 °C干燥，得到前驅(qū)體CoC2O4 ；
多孔C03O4的制備:稱取100 mg C0C2O4,150 mg NaN03混合研磨均勾，置于管式爐中，升溫至350°C，保持3 h;待其冷卻至室溫后，取出樣品置于離心管中，加蒸餾水離心洗滌數(shù)次，移除NaNO3，60 °C干燥，得到前驅(qū)體目標(biāo)產(chǎn)物Co3O^
[0022]經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明所得Co3O4與普通煅燒所得Co3O4相比，具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，電容性能提高了97 F- g^o
[0023]實(shí)施例2、多孔N1的制備
前驅(qū)體Ni(OH)2的制備:將20 mL 0.1 M NaOH逐滴加入到20 mL 0.05 M NiCl2,常溫?cái)嚢?0 min，離心洗滌，60 °C干燥，得到前驅(qū)體Ni(OH)2;
多孔N1的制備:稱取100 mg Ni(0H)2，100 mg ZnCh混合研磨均勾，置于管式爐中，升溫至300 °C，保持2 h;待其冷卻至室溫后，取出樣品置于離心管中，加蒸餾水離心洗滌數(shù)次，移除ZnCl2，60 °C干燥，得到前驅(qū)體目標(biāo)產(chǎn)物N1。
[0024]經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明所得MO與普通煅燒所得MO相比，具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，電容性能提尚了 103 F^g10
[0025]實(shí)施例3、多孔CuO的制備前驅(qū)體Cu2(OH)2CO3的制備:將20 mL 0.1 M NaHCO3逐滴加入到20 mL 0.05 M CuCl2，常溫?cái)嚢?0 min，離心洗滌，60 °C干燥，得到前驅(qū)體Cu2(OH)2CO3;
多孔CuO的制備:稱取100 mg Cu2(OH)2CO3,200 mg ZnCl2混合研磨均勻，置于管式爐中，升溫至290 °C，保持2 h;待其冷卻至室溫后，取出樣品置于離心管中，加蒸餾水離心洗滌數(shù)次，移除ZnCl2，60 °C干燥，得到前驅(qū)體目標(biāo)產(chǎn)物CuO。
[0026]經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明所得CuO與普通煅燒所得CuO相比，具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，電容性能提尚了58 F^g10
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔過渡金屬氧化物的制備方法，是將過渡金屬氧化物前驅(qū)體與低熔點(diǎn)的可溶性熔融鹽混合研磨后，升溫至可溶性熔融鹽的熔點(diǎn)，在空氣或氮?dú)夥諊蚂褵幚?，然后冷卻至室溫，用蒸餾水離心洗滌，移除熔融鹽離子，得到孔過渡金屬氧化物。2.如權(quán)利要求1所述多孔過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于:所述金屬氧化物前驅(qū)體為過渡金屬氧化物的碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。3.如權(quán)利要求1或2所述多孔過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于:所述過渡金屬氧化物為鎳、錳、鈷的氧化物。4.如權(quán)利要求1或2所述多孔過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于:所述可溶性熔融鹽為 NaNO3、KN03、ZnCl2、ZnSO4o5.如權(quán)利要求1或2所述多孔過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于:所述過渡金屬氧化物前驅(qū)體與可溶性熔融鹽的質(zhì)量比為:1: 0.5?1: 3。6.如權(quán)利要求1或2所述多孔過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于:所述煅燒時(shí)間為I?5 ho
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多孔過渡金屬氧化物的制備方法，是將過渡金屬氧化物前驅(qū)體與低熔點(diǎn)的可溶性熔融鹽（例如，NaNO3、ZnCl2等）混合研磨后，升溫至可溶性熔融鹽的熔點(diǎn)，在空氣或氮?dú)夥諊蚂褵幚?，然后冷卻至室溫，用蒸餾水離心洗滌，移除熔融鹽離子，得到孔過渡金屬氧化物。本發(fā)明制備的過渡金屬氧化物相較于普通煅燒所得具有均勻的孔分布，將其應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料，亦具有更好的電容性能。另外，本發(fā)明原料廉價(jià)易得，工藝流程簡單，且原料和產(chǎn)物均無害環(huán)保，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備多孔過渡金屬氧化物。
【IPC分類】H01G11/26, H01G11/84, H01G11/46
【公開號(hào)】CN105632784
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610156373
【發(fā)明人】王輝, 任倩, 廖錦云, 李 浩, 王榮方, 李順喜
【申請(qǐng)人】西北師范大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年3月18日