[0032]圖3為不同二氧化錳、硝酸鈷、硝酸鑭和碳納米管質(zhì)量比制備三元催化劑的極化曲線圖；
[0033]圖4為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后載量為2mg/cm2的發(fā)電曲線圖；
[0034]圖5為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后在1mAcnf2電流密度下長時(shí)間放電圖；
[0035]圖6為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后在1mAcnf2電流密度下長時(shí)間放電比能量圖；
[0036]圖7為鋅空電池在O?65mAcm—2電流密度下的電壓變化圖；
[0037]圖8為鋅空電池在1mAcnf2電流密度下10分鐘一次循環(huán)的充放電圖；
[0038]圖9為鋅空電池在50mAcm—2電流密度下8小時(shí)一次循環(huán)的充放電圖；
[0039]圖10為實(shí)施例1所得的雙功能催化劑的電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0041]本發(fā)明各實(shí)施例所述的碳納米管從成都愛法納米技術(shù)有限公司購入，其Length為15nm，OD為30-50nm。所述的高錳酸鉀從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購入，為分析純，分子量約158.03g。所述的硝酸鈷從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購入，為分析純，分子量約291.03g。所述的硝酸鑭從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購入，為分析純，分子量約234.03g。
[0042]實(shí)施例1
[0043]—種雙功能催化劑，包括碳納米管、氧化鑭、氧化鈷和二氧化錳。所述的二氧化錳為管狀，長度在1_3μπι，內(nèi)徑在7-10nm;氧化鈷為直徑10-30nm的納米顆粒，表面有空隙;氧化鑭為200到600納米的納米棒，長度在0.2?0.5μπι，直徑在1nm碳納米管的長度為3-10μπι，碳納米管、氧化鈷和二氧化錳復(fù)合在一起。
[0044]雙功能催化劑的制備方法為:
[0045](I)配置高錳酸鉀和水的質(zhì)量比為1.2:100的均一混合水溶液，室溫下將高錳酸鉀溶液和濃鹽酸(濃度為37.5%，下同)的比為50g: 2ml的濃鹽酸緩慢加入攪拌的高錳酸鉀溶液中，攪拌直至混合均勻，將均一的溶液倒入高壓釜中140°C下水熱法反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，分別用去離子水和乙醇各清洗5次，然后70°C干燥12小時(shí)，得到二氧化錳前驅(qū)體；
[0046](2)分別稱取0.1g上述二氧化錳前軀體，0.2g硝酸鑭，0.2g硝酸鈷以及0.05g碳納米管，溶解于15ml的1.3mo 1/L氨水中，超聲分散I小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移置高壓釜150 °C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，用去離子水清洗3次后60°C干燥8小時(shí)；
[0047](3)將上述的產(chǎn)物在300 °C下馬弗爐中煅燒I小時(shí)，降到60°C以下時(shí)則研磨成粉末，即得雙功能催化劑，如圖10所示，本發(fā)明所述的顆粒狀氧化鈷以及棒狀的硝酸鑭生長在二氧化錳以及碳納米管上。
[0048]將5mg的催化劑粉末溶于Iml乙醇和8μ1的5%的naf1n溶液中，超聲30分鐘形成均一催化劑漿液，然后滴涂到盤電極上，催化劑載量為50yg，然后自然晾干。
[0049]用電化學(xué)工作站測定催化劑的循環(huán)伏安曲線。在0.lmol/L的氫氧化鉀溶液通入氧氣30分鐘，再將涂有催化劑的盤電極作工作電極，飽甘汞電極和Pt電極分別為參比電極和對(duì)電極，依次測定 CNTs，Co304/La203/Co304/Mn02/CNTs，La203/Co304/Mn02 以及 20%Pt/C 的 ORR和OER極化曲線。
[0050]實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，結(jié)果表明催化劑的雙功能的性能明顯，ORR的起峰電位在0.94V，OER起峰電位在 I.44V。在0.2V時(shí)，La203/Co304/Mn02/CNTs，20 % Pt/C，CNTs;電流密度分別為5.1mA/cm—2，3.8mA/cm—2和I.8mA/cm—2，在OER上CosCU/MnO〗/CNTs則表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，遠(yuǎn)優(yōu)于20 % Pt/C催化劑。
[0051 ] 實(shí)施例2
[0052]雙功能催化劑，包括碳納米管、氧化鑭、氧化鈷和二氧化錳。所述的二氧化錳為管狀，長度在l-3m，內(nèi)徑在7-10nm;氧化鈷為直徑10-30nm的納米顆粒，表面有空隙;氧化鑭為200到600納米的納米棒，長度在0.2?0.5m，直徑在1nm碳納米管的長度為3-10m，碳納米管、氧化鈷和二氧化錳復(fù)合在一起。
[0053]不同煅燒溫度下三元催化劑的制備:
[0054](I)配置高錳酸鉀和水的質(zhì)量比為1.2:100的均一混合水溶液，室溫下將高錳酸鉀溶液和濃鹽酸(濃度為37.5%，下同)的比為50g: 2ml的濃鹽酸緩慢加入攪拌的高錳酸鉀溶液中，攪拌直至混合均勻，將均一的溶液倒入高壓釜中140°C下水熱法反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，分別用去離子水和乙醇各清洗5次，然后70°C干燥12小時(shí)，得到二氧化錳前驅(qū)體；
[0055](2)分別稱取0.1g上述二氧化錳前軀體，0.2g硝酸鑭，0.2g硝酸鈷以及0.05g碳納米管，溶解于15ml的1.3mo 1/L氨水中，超聲分散I小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移置高壓釜150 °C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，用去離子水清洗3次后60°C干燥8小時(shí)；
[0056](3)將上述的產(chǎn)物分別在200、300、400、500 °C下的馬弗爐中煅燒I小時(shí)。降到60 V以下時(shí)則研磨成粉末，得到雙功能催化劑。
[0057]分別稱取5mg不同溫度下的催化劑粉末溶于Iml乙醇和8 I的5%的naf 1n溶液中，超聲30分鐘形成均一的催化劑漿液，然后滴涂到盤電極上分別使催化劑載量均為100g，然后自然晾干。用電化學(xué)工作站測定催化劑的極化曲線圖。在0.lmol/L的氫氧化鉀溶液通入氧氣30分鐘，再將涂有催化劑的盤電極作為工作電極，飽甘汞電極和Pt電極分別為參比電極和對(duì)電極，依次測定三元催化劑在不同煅燒溫度下制備的極化曲線。
[0058]實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，結(jié)果表明催化劑在不同煅燒溫度下，ORR的起峰電位與OER起峰電位出現(xiàn)了變化，在200-500°C下，ORR的起峰電位達(dá)到0.935V，0ER起峰電位達(dá)到1.43V，但是在0.2V時(shí)，200°C、300°C、400°C、500°C煅燒溫度下NiCo204/CNTs電流密度分別為I.8mA/cm—2、5.8mA/cm2、6.1mA/cm2、1.9mA/cm2。因此鍛燒溫度為400 °C時(shí)催化劑效果最好。
[0059]實(shí)施例3
[0060]雙功能催化劑，包括碳納米管、氧化鑭、氧化鈷和二氧化錳。所述的二氧化錳為管狀，長度在l-3m，內(nèi)徑在7-10nm;氧化鈷為直徑10-30nm的納米顆粒，表面有空隙;氧化鑭為200到600納米的納米棒，長度在0.2?0.5m，直徑在1nm碳納米管的長度為3-10m，碳納米管、氧化鈷和二氧化錳復(fù)合在一起。
[0061 ]雙功能催化劑原料的不同質(zhì)量比的制備方法:
[0062] (I)配置高錳酸鉀和水的質(zhì)量比為1.2:100的均一混合水溶液，室溫下將高錳酸鉀溶液和濃鹽酸的比為101.2g:4ml的濃鹽酸緩慢加入攪拌的高錳酸鉀溶液中，攪拌直至混合均勻，將均一的溶液倒入高壓釜中140°C水熱法反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，分別用乙醇和去離子水各清洗3次，然后70°C干燥24小時(shí)，得到二氧化錳前驅(qū)體；
[0063 ] (2)稱取的質(zhì)量比分別為0.2:0.2:0.1:0.05;0.2:0.4:0.1:0.05;0.2:0.16:0.1:
0.05; 0.2:0.2:0.1硝酸鑭，硝酸鈷，上述二氧化錳前軀體以及碳納米管溶解在氧化鈷與氨水的比為0.2g: 15ml的1.3mo 1/L氨水中，超聲分散I小時(shí)，轉(zhuǎn)入高壓釜中150 °C水熱反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，用去離子水清洗5次，然后60 °C干燥8小時(shí)；
[0064](3)將上述的產(chǎn)物400 °C下在馬弗爐中煅燒I小時(shí)。降到60°C以下時(shí)則研磨成粉末，即得雙功能催化劑。
[0065]分別稱取5mg的催化劑粉末溶于Iml乙醇和81的5%的naf1n溶液中，超聲30分鐘形成均一催化劑漿液，然后滴涂到盤電極上分別使催化劑載量均為100g，然后自然晾干。用電化學(xué)工作站測定催化劑的極化曲線圖。在0.lmol/L的氫氧化鉀溶液通入氧氣30分鐘，再將