專利名稱：碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液及化學(xué)鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸波材料及其制備方法，具體涉及一種碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液及其制備和化學(xué)鍍方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(carbon nanotubes CNTs)是由類石墨的六邊形網(wǎng)格所組成的管狀物，管子一般由單層或多層管組成，直徑在幾納米到幾十納米之間，長度可達(dá)數(shù)微米，它的層片間距為O. 34nm，比石墨的層片間距(O. 3354nm)稍大。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)和介電性，使其表現(xiàn)出較強的寬帶微波吸收性能，同時兼具質(zhì)量輕、導(dǎo)電性可調(diào)、高溫抗氧化性能強和穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點，是一種有前途的微波吸收劑，可以作為潛在的隱身材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料使用。但是單一的碳納米管作為吸收劑的吸波性能不是很強，基于改善材料的吸波性能，通過材料的復(fù)合，探索出其更強的吸波特性。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液及其制備和化學(xué)鍍方法。技術(shù)方案一種碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液，其特征在于原料配比為以l(T30g/L的硫酸鎳、5 15g/L的硫酸鈷和O. 5^1. 5g/L的氧化鑭為主鹽；以15 30g/L的次亞磷酸鈉為還原劑；以8 15g/L的檸檬酸鈉、2 4g/L蘋果酸和O. 5^1g/L 丁二酸為復(fù)合絡(luò)合齊[J，以25 35g/L的硫酸銨為緩沖劑。一種制備碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液的方法，其特征在于步驟如下步驟I :將稱取的主鹽硫酸鎳、硫酸鈷放入燒杯A中溶解于蒸餾水；步驟2 :將稱取的氧化鑭放入燒杯B中，溶解于稀鹽酸；步驟3 :將稱取的檸檬酸鈉、蘋果酸和丁二酸放入燒杯C中溶解于蒸餾水；步驟4 :將燒杯A中溶液、燒杯B中溶液、次亞磷酸鈉、硫酸銨和硫脲依次加入燒杯C中至完全溶解，滴入氨水調(diào)節(jié)pH=9. 0±0. 2，配制得到碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液。一種利用所制備的碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液對碳納米管進(jìn)行化學(xué)鍍的方法，其特征在于步驟如下步驟I :將碳納米管置于混酸中，在70°C下加熱回流12h，冷卻后，稀釋3飛倍，過濾，將濾餅用蒸餾水洗至中性，然后將其在80°C下烘至恒重；所述的混酸為體積比為1:3的濃硝酸與濃硫酸；步驟2 :將步驟I處理后的碳納米管置于敏化液中，在45°C條件下超聲分散lh，過濾，用蒸餾水洗滌至中性；再將敏化后的碳納米管加入活化液中，在45°C條件下超聲分散lh，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥至恒重，研磨；所述的敏化液配方為30g/L的氯化亞錫SnCl2 ·2Η20和60ml/L的鹽酸HCl ;所述活化液配方為O. 5g/L的氯化鈀PdCl2和10ml/L的鹽酸HCl ;所述鹽酸的濃度為37% ；步驟3 :將鍍有鎳-鈷-鑭三元合金的碳納米管放入管式爐，在500°C、氬氣氛圍中加熱2h進(jìn)行熱處理，碳納米管化學(xué)鍍完成。有益效果本發(fā)明提出的一種碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液及其制備和化學(xué)鍍方法，在碳納米管化學(xué)鍍液中加入氧化鑭的鹽酸溶液，通過調(diào)整鍍液中各組分的濃度，使稀土元素La的電極電位正移，從而使稀土元素La的析出電位與金屬Ni、Co的析出電位趨于接近，實現(xiàn)合金共沉積。在化學(xué)鍍液中稀土元素La —部分以正離子形式存在起到還原劑的作用，加速了合金鍍層中金屬離子的還原同時降低了鍍層中的磷含量。`
本發(fā)明的有效效果是采用化學(xué)鍍法制備的碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合
金材料，合金鍍層中鑭原子的含量可達(dá)4. 16%。通常認(rèn)為，稀土元素La的電負(fù)性較低，
析出電位為-2. 37V，很難從水溶液中直接沉積，制備稀土合金薄膜常采用物理方法或在
有機(jī)溶劑中利用化學(xué)鍍的方法進(jìn)行。本發(fā)明選擇合適的復(fù)合絡(luò)合劑，通過鍍液中配離
子的穩(wěn)定常數(shù)和奈斯特方程計算金屬和配離子組成電對的電極電勢。奈斯特方程為 β 0.0592, I
φ=φ—_式中，為#學(xué)鍍液中白勺％極％勢，單位V; e為標(biāo)準(zhǔn)％極％勢，單 L 」， ⑥φ
位V ；Μη+為鍍液中金屬離子的摩爾濃度，單位mol · Γ1 ;n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。通過調(diào)整鍍液中各組分的濃度，使稀土元素La的電極電位正移，從而使稀土元素La的析出電位與金屬Ni、Co的析出電位趨于接近，實現(xiàn)合金的共沉積?；瘜W(xué)鍍鎳-鈷-鑭碳納米管反射率與頻率關(guān)系曲線中，其吸收峰出現(xiàn)在4. 3GHz、
5.5GHz、11. 5GHz、14. OGHz，最低反射損耗達(dá)到-14. 3dB,反射損失超過_5dB的頻率范圍為
5.0-7. 0Hz。Ni-Co-La合金鍍層的損耗正切值tan δ幾乎在整個頻率范圍內(nèi)均比Ni-Co合金鍍層的大，且前者的峰值也比后者高。


圖I是本發(fā)明實施例I制備的碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金的SEM圖；圖2是本發(fā)明實施例I制備的化學(xué)鍍鎳鈷鑭碳納米管及化學(xué)鍍鎳鈷碳納米管的反射率與頻率關(guān)系曲線圖；圖3是本發(fā)明實施例I制備的化學(xué)鍍鎳鈷鑭碳納米管及化學(xué)鍍鎳鈷碳納米管的tan δ -f關(guān)系曲線；
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實施例I :第一步基體材料的選取基體材料為多壁碳納米管所述多壁碳納米直徑為50_80nm，長度為1_2 μ m。
第二步對基體的前處理(a)碳納米管混酸氧化處理稱取2. OgMWNTs溶于160ml混酸(濃硝酸與濃硫酸體積比為1:3)中，在70°C下加熱回流12h，冷卻后，稀釋三倍，過濾，將濾餅用蒸餾水洗至中性，然后將其在80°C下烘至恒重。
(b)敏化、活化Ig碳納米管中加入IOOml敏化液，45°C條件下超聲分散lh，過濾，用蒸餾水洗滌至中性；再將碳納米管加入IOOml活化液，45°C條件下超聲分散lh，過濾，用蒸餾水洗滌至中
性，干燥至恒重，研磨。敏化液配方氯化亞錫(SnCl2· 2H20) 30g/L 鹽酸(37%HC1) 60ml/L ；活化液配方氯化鈀(PdCl2)O. 5g/L 鹽酸(37%HC1) 10ml/L ；第三步化學(xué)鍍處理步驟I、稱取硫酸鎳(4. 4g)、硫酸鈷(2. Og)放入燒杯A中，加入30ml的蒸餾水；步驟2、稱取三氧化二鑭(O. 26g)放入燒杯B中，加入IOml水和濃鹽酸，常溫下玻璃棒攪拌溶解；步驟3、稱取的檸檬酸鈉(9. 2g)、蘋果酸(O. 5g)、丁二酸(O. 8g)放入燒杯C中，力口入60ml的蒸懼水,常溫下玻璃棒攪拌溶解；步驟4、將燒杯A中溶液、燒杯B中溶液、次亞磷酸鈉(5. 2g)、硫酸銨(9. Og)、硫脲依次加入燒杯C中，攪拌至完全溶解，滴入氨水調(diào)節(jié)pH=9. 0±0. 2，配制濃度加倍的化學(xué)鍍液。取敏化后的碳納米管O. 5g,加IOOml蒸懼水超聲分散30min,然后加入濃度加倍的鍍液，在電磁攪拌的作用下，60°C攪拌I. Oh,冷卻，過濾，洗滌至中性后，烘干至恒重，研磨。第四步熱處理鍍鎳鈷鑭后的碳納米管在管式爐中，在500°C，氬氣氛圍中加熱2h，進(jìn)行熱處理。實施例I中的產(chǎn)物MCNTs-NiCoLa復(fù)合材料，合金鍍層中鑭原子的含量可達(dá)4. 16%，采用同軸法測定了樣品的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。測量系統(tǒng)由8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀以及相應(yīng)的器件、軟件等組成。測試的粉體樣品用石蠟粘結(jié)成內(nèi)徑3mm，外徑7mm，長度為2mm的同軸試樣，測量頻率范圍為2 18GHz?；瘜W(xué)鍍鎳鈷鑭碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?；瘜W(xué)鍍鎳鈷鑭碳納米管反射率與頻率關(guān)系曲線中，其吸收峰出現(xiàn)在4. 3,5. 5、11. 5、14. O,最低反射損耗達(dá)到-14. 3dB,反射損失超過_5dB的頻率范圍為5. 0-7. OHz0 Ni-Co-La合金鍍層的損耗正切值tan δ幾乎在整個頻率范圍內(nèi)均比Ni-Co合金鍍層的大，且前者的峰值也比后者聞。實施例2 第一步基體材料的選取基體材料為多壁碳納米管所述多壁碳納米直徑為50_80nm，長度為1_2 μ m。第二步對基體的前處理(a)碳納米管混酸氧化處理稱取2. OgMWNTs溶于160ml混酸(濃硝酸與濃硫酸體積比為1:3)中，在70°C下加熱回流12h，冷卻后，稀釋三倍，過濾，將濾餅用蒸餾水洗至中性，然后將其在80°C下烘至恒重。(b)敏化、活化Ig碳納米管中加入IOOml敏化液,45°C條件下超聲分散Ih,過濾,用蒸懼水洗漆至中性；再將碳納米管加入IOOml活化液，45°C條件下超聲分散lh，過濾，用蒸餾水洗滌至中
性，干燥至恒重，研磨。敏化液配方氯化亞錫(SnCl2· 2H20) 30g/L 鹽酸(37%HC1) 60ml/L ；活化液配方氯化鈀(PdCl2)O. 5g/L 鹽酸(37%HC1) 10ml/L ；第三步化學(xué)鍍處理 步驟I、稱取硫酸鎳(4. 4g)、硫酸鈷(2. Og)放入燒杯A中，加入30ml的蒸餾水；步驟2、稱取三氧化二鑭(O. 13g)放入燒杯B中，加入IOml水和濃鹽酸，常溫下玻璃棒攪拌溶解；步驟3、稱取的檸檬酸鈉(9. 2g)、蘋果酸(O. 5g)、丁二酸(O. 8g)放入燒杯C中，力口入60ml的蒸懼水,常溫下玻璃棒攪拌溶解；步驟4、將燒杯A中溶液、燒杯B中溶液、次亞磷酸鈉(5. 2g)、硫酸銨(9. Og)、硫脲依次加入燒杯C中，攪拌至完全溶解，滴入氨水調(diào)節(jié)pH=9. 0±0. 2，配制濃度加倍的化學(xué)鍍液。取敏化后的碳納米管O. 5g,加IOOml蒸懼水超聲分散30min,然后加入濃度加倍的鍍液，在電磁攪拌的作用下，60°C攪拌I. Oh,冷卻，過濾，洗滌至中性后，烘干至恒重，研磨。第四步熱處理鍍鎳鈷鑭后的碳納米管在管式爐中，在500°C，氬氣氛圍中加熱2h，進(jìn)行熱處理。實施例2中的產(chǎn)物MCNTs-NiCoLa復(fù)合材料，合金鍍層中鑭原子的含量可達(dá)2. 69%，采用同軸法測定了樣品的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。測量系統(tǒng)由8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀以及相應(yīng)的器件、軟件等組成。測試的粉體樣品用石蠟粘結(jié)成內(nèi)徑3mm，外徑7mm，長度為2mm的同軸試樣，測量頻率范圍為2 18GHz?；瘜W(xué)鍍鎳鈷鑭碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。化學(xué)鍍鎳鈷鑭碳納米管反射率與頻率關(guān)系曲線中，其吸收峰出現(xiàn)在4. 9、5. 7、12. 5、14. 8，最低反射損耗為-11. 3dB,反射損失超過_5dB的頻率范圍為5. 5-7. 2Hz。Ni-Co-La合金鍍層的損耗正切值tan δ幾乎在整個頻率范圍內(nèi)均比Ni-Co合金鍍層的大，且前者的峰值也比后者聞。實施例3 第一步基體材料的選取基體材料為多壁碳納米管所述多壁碳納米直徑為50_80nm，長度為1_2 μ m。第二步對基體的前處理(a)碳納米管混酸氧化處理稱取2. OgMWNTs溶于160ml混酸(濃硝酸與濃硫酸體積比為1:3)中，在70°C下加熱回流12h，冷卻后，稀釋三倍，過濾，將濾餅用蒸餾水洗至中性，然后將其在80°C下烘至恒重。(b)敏化、活化
Ig碳納米管中加入IOOml敏化液，45°C條件下超聲分散lh，過濾，用蒸餾水洗滌至中性；再將碳納米管加入IOOml活化液，45°C條件下超聲分散lh，過濾，用蒸餾水洗滌至中
性，干燥至恒重，研磨。敏化液配方氯化亞錫(SnCl2· 2H20) 30g/L 鹽酸(37%HC1) 60ml/L ；活化液配方氯化鈀(PdCl2)O. 5g/L 鹽酸(37%HC1) 10ml/L ；第三步化學(xué)鍍處理步驟I、稱取硫酸鎳(4. 4g)、硫酸鈷(2. Og)放入燒杯A中，加入30ml的蒸餾水；步驟2、稱取三氧化二鑭(O. 39g)放入燒杯B中，加入IOml水和濃鹽酸，常溫下玻
璃棒攪拌溶解；步驟3、稱取的檸檬酸鈉(9. 2g)、蘋果酸(O. 5g)、丁二酸(O. 8g)放入燒杯C中，力口入60ml的蒸懼水,常溫下玻璃棒攪拌溶解；步驟4、將燒杯A中溶液、燒杯B中溶液、次亞磷酸鈉(5. 2g)、硫酸銨(9. Og)、硫脲依次加入燒杯C中，攪拌至完全溶解，滴入氨水調(diào)節(jié)pH=9. 0±0. 2，配制濃度加倍的化學(xué)鍍液。取敏化后的碳納米管O. 5g,加IOOml蒸懼水超聲分散30min,然后加入濃度加倍的鍍液，在電磁攪拌的作用下，60°C攪拌I. Oh,冷卻，過濾，洗滌至中性后，烘干至恒重，研磨。第四步熱處理鍍鎳鈷鑭后的碳納米管在管式爐中，在500°C，氬氣氛圍中加熱2h，進(jìn)行熱處理。實施例3中的產(chǎn)物MCNTs-NiCoLa復(fù)合材料，合金鍍層中鑭原子的含量可達(dá)3. 90%，采用同軸法測定了樣品的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。測量系統(tǒng)由8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀以及相應(yīng)的器件、軟件等組成。測試的粉體樣品用石蠟粘結(jié)成內(nèi)徑3mm，外徑7mm，長度為2mm的同軸試樣，測量頻率范圍為2 18GHz?；瘜W(xué)鍍鎳鈷鑭碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?；瘜W(xué)鍍鎳鈷鑭碳納米管反射率與頻率關(guān)系曲線中，其吸收峰出現(xiàn)在4.7、5. 4、12. 2、14. 5，最低反射損耗達(dá)到-13. 6dB,反射損失超過_5dB的頻率范圍為4. 8-7. 6Hz。Ni-Co-La合金鍍層的損耗正切值tan δ幾乎在整個頻率范圍內(nèi)均比Ni-Co合金鍍層的大，且前者的峰值也比后者聞。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液，其特征在于原料配比為以l(T30g/L的硫酸鎳、5 15g/L的硫酸鈷和O. 5^1. 5g/L的氧化鑭為主鹽；以15 30g/L的次亞磷酸鈉為還原劑；以8 15g/L的檸檬酸鈉、2 4g/L蘋果酸和O. 5^1g/L 丁二酸為復(fù)合絡(luò)合劑，以25^35g/L的硫酸銨為緩沖劑。
2.一種制備碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷 -鑭三元合金鍍液的方法，其特征在于步驟如下 步驟I :將稱取的主鹽硫酸鎳、硫酸鈷放入燒杯A中溶解于蒸餾水； 步驟2 :將稱取的氧化鑭放入燒杯B中，溶解于稀鹽酸； 步驟3 :將稱取的檸檬酸鈉、蘋果酸和丁二酸放入燒杯C中溶解于蒸餾水； 步驟4 :將燒杯A中溶液、燒杯B中溶液、次亞磷酸鈉、硫酸銨和硫脲依次加入燒杯C中至完全溶解，滴入氨水調(diào)節(jié)PH=9. 0±0. 2，配制得到碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液。
3.一種利用權(quán)利要求2所制備的碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液對碳納米管進(jìn)行化學(xué)鍍的方法，其特征在于步驟如下 步驟I :將碳納米管置于混酸中，在70°C下加熱回流12h，冷卻后，稀釋3飛倍，過濾，將濾餅用蒸餾水洗至中性，然后將其在80°C下烘至恒重；所述的混酸為體積比為1:3的濃硝酸與濃硫酸； 步驟2 :將步驟I處理后的碳納米管置于敏化液中，在45°C條件下超聲分散lh，過濾，用蒸餾水洗滌至中性；再將敏化后的碳納米管加入活化液中，在45°C條件下超聲分散lh，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥至恒重，研磨；所述的敏化液配方為30g/L的氯化亞錫SnCl2 ·2Η20和60ml/L的鹽酸HCl ;所述活化液配方為O. 5g/L的氯化鈀PdCl2和10ml/L的鹽酸HCl ;所述鹽酸的濃度為37% ； 步驟3 :將鍍有鎳-鈷-鑭三元合金的碳納米管放入管式爐，在500°C、氬氣氛圍中加熱·2h進(jìn)行熱處理，碳納米管化學(xué)鍍完成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸波材料及其制備方法，具體涉及一種碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金鍍液及其制備和化學(xué)鍍方法。在碳納米管化學(xué)鍍液中加入氧化鑭的鹽酸溶液，通過調(diào)整鍍液中各組分的濃度，使稀土元素La的電極電位正移，從而使稀土元素La的析出電位與金屬Ni、Co的析出電位趨于接近，實現(xiàn)合金共沉積。在化學(xué)鍍液中稀土元素La一部分以正離子形式存在起到還原劑的作用，加速了合金鍍層中金屬離子的還原同時降低了鍍層中的磷含量。本發(fā)明的有效效果是采用化學(xué)鍍法制備的碳納米管化學(xué)鍍鎳-鈷-鑭三元合金材料，合金鍍層中鑭原子的含量可達(dá)4.16%。
文檔編號C23C18/48GK102877048SQ20121033617
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月12日
發(fā)明者黃英, 姚文惠, 王娜, 丁曉, 何倩, 王秋芬 申請人:西北工業(yè)大學(xué)