一種鑭鈷錳碳納米管雙功能復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于雙功能復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種鑭鈷錳碳納米管雙功能復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源的消耗、能源需求的不斷增加以及環(huán)境友好意識不斷成熟，我們的社會也開始從化石能源轉(zhuǎn)向清潔能源。目前，世界各國競相對清潔可持續(xù)的能量轉(zhuǎn)換裝置進(jìn)行開發(fā)研究[NanoLett.2012,12,1946-1952]。特別是可充式的金屬-空氣電池由于具有制備簡單、安全性能優(yōu)異以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，最為重要的是鋅空電池具有高的理論比能量和能量密度等優(yōu)勢已引起了人們的廣泛關(guān)注。在經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)方面，鋅空氣電池已經(jīng)被公認(rèn)為是21世紀(jì)最為有效和可靠的新能源技術(shù)之一 [NanoseaIe 2013 , 5 ,4657-4661]。此外，金屬空氣電池理論能量密度大大高于傳統(tǒng)的鋰離子電池，可以應(yīng)用于便攜式電子等小功率設(shè)備以及電網(wǎng)儲能、電動汽車等大功率設(shè)備[Chem Soc Rev 2014，43，5143-5402]。同時(shí)鋅為地殼中第四個(gè)最豐富的金屬，能承受較大的電池產(chǎn)量以滿足不斷增長的需求;氧氣又廣泛的存在于大氣中，因此鋅空電池從成本上說比鋰離子電池更具有廣泛的商業(yè)化情景。但是鋅空為何還沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化?主要原因則是目前還沒有找到廉價(jià)的非貴金屬催化劑促進(jìn)氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)的動力學(xué)進(jìn)程。鉑碳等貴金屬催化劑仍然被看作是ORR活性最高的電催化劑。然而，鉑等貴金屬催化劑十分昂貴，同時(shí)地球儲量稀缺，無法大量生產(chǎn)普遍使用。特別是在降低成本的社會，發(fā)展貴金屬催化劑就顯得不合時(shí)宜。此外，貴金屬催化劑如鈾碳雖然對ORR表現(xiàn)出很好的活性，而在OER上卻表現(xiàn)不佳[NanoLett.2011，11，5362-5366]。因而在可逆空氣電極催化劑的大規(guī)模應(yīng)用上受到極大限制。未來開發(fā)價(jià)格低廉、耐腐蝕且具有高活性的雙功能催化劑就顯得尤為迫切。據(jù)報(bào)道，四氧化三鈷納米線直接生長在不銹鋼網(wǎng)眼集電板具有優(yōu)異的可再充電性能和和穩(wěn)定性，然而在實(shí)際中鋅-空氣電池利用自然的空氣發(fā)電量不高[Advanced Energy Materials , 2014 , 6 ,1301389-1301395]。碳納米管(CNT)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性以及超大比表面積大，同時(shí)具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性，往往與催化劑進(jìn)行復(fù)合。此外，其它1丐鐵礦型La1-xAxM03-s(A = Ca or Sr；M =Co,Ni and Mn)的金屬氧化物的電催化活性和氧化物的穩(wěn)定性如:C03O4I!J.Mater.Chem.A2014,2,3794-3800]和Lai—xCaxMn03/石墨烯[Journal of Power Sources2014,269 ,144-151]也有報(bào)道。同時(shí)鈣鐵礦型的電化學(xué)性能也廣泛被研究報(bào)道，但是主要應(yīng)用于析氧反應(yīng)(OER) [Nature Communicat1ns, 2013,249，1805-1812，] oLa0.4Co0.6Mn04/石墨稀(碳納米管)也有大量的報(bào)告，但是催化劑直接在鋅空電池應(yīng)用卻不多[J.Mater.Chem.2013，l，4754-4762]。并且以上催化劑存在制備過程繁瑣，不論是在電化學(xué)性能還是充放電性能以及循環(huán)壽命等都還有待提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鑭鈷錳碳納米管雙功能復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑特別在300°C下制備表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，ORR的起峰電位在0.94V，OER起峰電位在1.44V，同時(shí)具有良好的充放電穩(wěn)定性，制備方法簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明的一種鑭鈷錳碳納米管雙功能復(fù)合催化劑，所述雙功能復(fù)合催化劑包括碳納米管、氧化鈷、氧化鑭和二氧化猛。
[0005]所述二氧化錳為管狀，長度在1-3μπι，內(nèi)徑在7-10nm;氧化鈷為直徑10-30nm的納米顆粒，表面有空隙；氧化鑭為200-600nm的納米棒，長度在0.2?0.5μπι;碳納米管的直徑為1nm，長度為3-1 Oym。
[0006]本發(fā)明的一種鑭鈷錳碳納米管雙功能復(fù)合催化劑的制備方法，包括:
[0007](I)室溫下將濃鹽酸加入攪拌的高錳酸鉀溶液中，繼續(xù)攪拌直至混合均勻，將所得的混合液轉(zhuǎn)移至高壓釜中135-145°C下水熱法反應(yīng)10-14h，冷卻至室溫，洗滌，干燥，得到二氧化錳前驅(qū)體；
[0008](2)分別稱取質(zhì)量比為:0.2:0.16?0.4:0.1:0?0.05的硝酸鑭、硝酸鈷、二氧化錳前驅(qū)體以及碳納米管，溶解于氨水中，超聲分散，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜在140-160°C水熱反應(yīng)3-6小時(shí)，冷卻至室溫，清洗，干燥;煅燒，降溫，研磨，即得雙功能催化劑。
[0009]所述步驟(I)中高錳酸鉀溶液中高錳酸鉀和水的質(zhì)量比為1-2:100;高錳酸鉀溶液和濃鹽酸的比例為50-51 g: 2mL。
[0010]步驟(I)中濃鹽酸的體積百分濃度為37.5%。
[0011]所述步驟(I)中洗滌為:分別用乙醇和去離子水洗滌3-5次;干燥為60-80°C干燥12-24ho
[0012]所述步驟(2)中二氧化猛前驅(qū)體和氨水的比例為0.lg: 10-15mL;氨水的濃度為1-1.5mol/L0
[0013]所述步驟(2)中超聲分散的時(shí)間為0.5-2h。
[0014]優(yōu)選地，所述的超聲分散時(shí)間為1.5h。
[0015]所述步驟(2)中清洗為去離子水清洗3-5次；干燥為50-70°C干燥6-10h;煅燒為:200-500 °C下在馬弗爐中煅燒0.5-1.5h。
[0016]優(yōu)選地，所述的馬弗爐中的煅燒溫度為200-400°C。
[0017]更優(yōu)選地，所述的馬弗爐中的煅燒溫度為400V。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟(2)中的二氧化錳前驅(qū)體、硝酸鈷以及碳納米管的質(zhì)量比例為0.2:0.2:0.1:0.05ο
[0019 ]所述步驟(2)中降到60 °C以下時(shí)研磨成粉。
[0020]本發(fā)明的一種鑭鈷錳碳納米管雙功能復(fù)合催化劑的應(yīng)用，雙功能催化劑在制備金屬空氣電池的空氣電極中的應(yīng)用。
[0021]所述金屬空氣電池為鋅-空電池、鋁-空電池或鎂-空電池。
[0022]本發(fā)明的催化劑可為顆粒狀氧化鈷與棒狀氧化鑭生長在二氧化錳以及碳納米管上，或同時(shí)負(fù)載了氧化鈷和氧化鑭的二氧化錳與碳納米管復(fù)合及混合在一起。本發(fā)明的具有優(yōu)良性能的雙功能催化劑應(yīng)用于制備金屬空氣電池的空氣電極上，可以應(yīng)用電動汽車、醫(yī)療設(shè)備(如助聽器)以及安全通道等電源。
[0023]本發(fā)明所述的“雙功能”為在空氣中既具有氧還原(ORR)性能，同時(shí)又具有氧析出(OER)性能。
[0024]本發(fā)明中制備了鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合納米材料作為高活性且穩(wěn)定的雙功能電催化劑原料，不僅便宜易得、制備方法簡單，且對環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)，是可以運(yùn)用在鋅-空、鋁-空以及鎂-空等金屬空氣電池領(lǐng)域良好的空氣電極催化劑。
[0025]有益效果
[0026](I)本發(fā)明的雙功能催化劑既表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，同時(shí)具有優(yōu)良的充放電性能及穩(wěn)定性，特別在400 0C下制備表現(xiàn)出的催化劑ORR的起峰電位在0.94V，OER起峰電位在1.44V，組裝成單電池后催化劑載量為2mg/cm2時(shí)，自然空氣下發(fā)電量可以達(dá)到260mW/cm2;
[0027](2)本發(fā)明不僅綠色環(huán)保、原料易得、成本低，且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短，具有工藝簡單、實(shí)用，可操控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，易于規(guī)模化生產(chǎn)，是可以運(yùn)用在鋅-空、鋁-空以及鎂-空等金屬空氣電池領(lǐng)域良好的空氣電極催化劑；
[0028](3)本發(fā)明的催化劑制成空氣電極后，在小電流充放電中可以穩(wěn)定在80小時(shí)左右，在大電流充放電中亦有優(yōu)良的穩(wěn)定性，可直接用于金屬-空氣電池，顯著降低金屬空氣電池的制作成本；
[0029](4)運(yùn)用該催化劑制備氣體擴(kuò)散電極(GDL)并組裝成鋅空氣電池，在6M KOH溶液中可獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能以及充放電性能，在空氣中其發(fā)電功率可達(dá)到260mW/cm2，充放電中可以穩(wěn)定在80小時(shí)左右，顯示出了優(yōu)越的電化學(xué)性能和可重復(fù)性。
【附圖說明】
[0030]圖1 為CNTs，Co304/La203/Co304/Mn02/CNTs，La203/Co304/Mn02 以及 20%Pt/C 的 ORR 和OER極化曲線對比圖；
[0031 ]圖2為催化劑在不同熱處理溫度下的極化曲線圖；