一種改性人造石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種改性人造石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法，屬于裡離子電池負(fù)極材料技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池的發(fā)展源于上世紀(jì)90年代，至今有20年左右，在過去的20年是裡電 行業(yè)的一次飛躍，隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境、新能源的重視，裡離子電池會(huì)更有突飛猛進(jìn)的發(fā)展。裡 離子電池是指W兩種不同的能夠可逆地嵌入及脫出裡離子的嵌裡化合物分別作為電池正 極和負(fù)極的二次電池體系。石墨由于具備電子電導(dǎo)率高、裡離子擴(kuò)散系數(shù)大、層狀結(jié)構(gòu)在嵌 裡前后體積變化小、嵌裡容量高和嵌裡電位低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前主流的商業(yè)化裡離子電池 負(fù)極材料。在應(yīng)用方面，石墨類負(fù)極材料仍占據(jù)主導(dǎo)地位，對(duì)石墨類碳負(fù)極材料進(jìn)行改性， 增加與電解液的相容性、減少不可逆容量，增加倍率性能還是目前應(yīng)用研究的一個(gè)熱點(diǎn)。
[0003] 由于石墨層間距小于石墨嵌裡化合物的晶面層間距，致使在充放電過程中，石墨 層間距改變，易造成石墨層剝落、粉化，還會(huì)發(fā)生裡離子與有機(jī)溶劑分子共同嵌入石墨層及 有機(jī)溶劑分解，進(jìn)而影響電池循環(huán)性能。本發(fā)明通過對(duì)人造石墨的結(jié)構(gòu)改造和表面改性，可 W改善材料的嵌裡性能，減少活性點(diǎn)，較好的形成SEI膜。裡離子進(jìn)出有一定的方向選擇 性，而由多個(gè)人造石墨微粒構(gòu)成的材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)具有更高的各向同性 特征，運(yùn)種特征一定程度上增強(qiáng)了極片的壓縮密度，提高了與電解液的浸潤(rùn)性，減少了極片 的膨脹，對(duì)電池的整體壽命的提高有積極的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種改性人造石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法，利用微粉造粒的方式 改變材料結(jié)構(gòu)，提高材料的循環(huán)性能。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種改性人造石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法，具體生產(chǎn)工藝為： (a) 石油焦粉碎后的粉料為原料A，中位粒徑在5~7化； (b) W石油漸青為原料B; (C)W煤漸青為原料C; (d) W煤焦油為原料D; (e) W碳納米管為原料E; (f) 將原料B進(jìn)行氣流粉碎，粉碎粒度< 2化;將原料C進(jìn)行氣流粉碎，粉碎粒度< 2化； (邑)將原料A進(jìn)行整形處理25-35min，使之形貌成為球型；然后按重量比A/B=100/3~6 的比例加入原料B進(jìn)行氣流混合，混合均勻后采用擠壓融合的方式進(jìn)行二次造粒，使小顆 凝聚成大顆粒，大顆粒的中位粒徑在15~20化； (h)將（g)步驟得到的物料，按重量比（A+B)/C/D=100/l~3/0. 5~2的比例加入原料C和D，在300~600°C的溫度下進(jìn)行改性處理； (i)將（h)步驟得到的物料采用散裝方式放入電阻式石墨化爐中，在2500~3000°C下進(jìn) 行低溫石墨化處理；或者先在1200~1400°C下進(jìn)行炭化，然后在2500~3000°C進(jìn)行石墨化處 理； (j)待（i)步驟的物料冷卻至室溫后，進(jìn)行打散、分級(jí)處理，然后按重量比（A+B+C+D) /E=100/0. 5~1的比例加入原料E進(jìn)行混合、篩分處理，最終得到產(chǎn)品。
[0006] 石油焦經(jīng)粉碎機(jī)粉碎時(shí)，產(chǎn)出物料分為：一口料(正常半成品，中粒徑為 10-20um)、二口料（中粉粉料，中粒徑為5-9um)、S口料(微粉粉料，中粒徑<Sum)，所述原 料A即采用中粒徑為5-7um的二口料。
[0007] 優(yōu)選地，所述原料B為中溫漸青或高溫漸青。
[0008] 優(yōu)選地，所述混合采用雙螺旋錐形混合機(jī)。
[0009] 優(yōu)選地，所述氣流粉碎采用氣流粉碎機(jī)。
[0010] 優(yōu)選地，所述電阻式石墨化爐采用的加熱方式為石墨板的電傳導(dǎo)性加熱。
[0011] 本發(fā)明的有益效果： 1、 本發(fā)明直接采用質(zhì)軟、易燃、易氧化的負(fù)極材料(石油焦）生產(chǎn)粉碎過程的副產(chǎn)物(小 粒徑微粉）為原料，將粉料回收利用，因此可大大節(jié)省成本； 2、 利用石油漸青作為粘合劑，將小顆粒進(jìn)行二次造粒處理，可改變顆粒的結(jié)構(gòu)，提高 材料的容量和循環(huán)性能，同時(shí)石油漸青充當(dāng)了包覆劑的作用，減少活性點(diǎn)，有利于形成SEI 膜，改善石墨層脫落現(xiàn)象； 3、 加入煤漸青和煤焦油進(jìn)行包覆改性，在表面改性的同時(shí)可加強(qiáng)顆粒的穩(wěn)固性，用煤 漸青可降低成本； 4、 加入碳納米管可W顯著提高材料的循環(huán)性能，同時(shí)彌補(bǔ)石油漸青和煤漸青對(duì)材料容 量方面造成的影響； 5、 因?yàn)椴牧显谝欢囟确秶鷥?nèi)，石墨化溫度越低，其循環(huán)性能越好，所W材料在 2500~3000°C下進(jìn)行低溫石墨化處理，可W保證材料的高循環(huán)性能，而且升溫溫度低，可大 幅度降低生產(chǎn)的能源費(fèi)用，節(jié)省成本； 6、 采用電傳導(dǎo)加熱方式的石墨化爐進(jìn)行石墨化，及石墨板的方式裝爐，一方面可W提 高石墨化裝爐量，即提高產(chǎn)能；另一方面可W節(jié)省電能消耗，同時(shí)保證材料的石墨化度。
[0012] 綜上所述，本發(fā)明將石油焦粉碎過程的粉料通過加壓融合的方式進(jìn)行二次造粒處 理，并加入多種添加劑進(jìn)行固/液相復(fù)合造粒、改性處理，提高了人造石墨材料的容量、循 環(huán)壽命和應(yīng)用性能，而且其原料節(jié)省成本，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，加工過程安全，可用 于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]
【具體實(shí)施方式】： 實(shí)施例1: 稱取石油漸青原料B50kg，進(jìn)行氣流粉碎，粉碎粒度《2化；稱取煤漸青原料C50kg， 進(jìn)行氣流粉碎，粉碎粒度《2化。
[0014] 稱取石油焦粉料原料A100kg，進(jìn)行整形處理30min。
[0015] 稱取整形后的石油焦原料A80kg，加入石油漸青微粉B3.化g，進(jìn)行氣流混合，混 合均勻后采用擠壓融合的方式進(jìn)行二次造粒，中位粒徑為18化。
[0016] 稱取造粒后的物料50kg，加入煤漸青微粉原料C0.化g，加入煤焦油原料D 0.化g，在300~600°C的溫度下進(jìn)行改性處理。然后放入石墨化爐中，在2600°C下進(jìn)行石墨 化處理。
[0017] 待物料冷卻至室溫后，取出進(jìn)行打散、分級(jí)處理，稱取分級(jí)后的物料10kg，加入碳 納米管E50g，進(jìn)行混合、篩分處理，得到產(chǎn)品。
[001引用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為347. 2mAh/g，放電效率 為94. 8%，如表1所示。
[001引 實(shí)施例2: 稱取石油漸青B50kg，進(jìn)行氣流粉碎，粉碎粒度《2化；稱取煤漸青C50kg，進(jìn)行氣流 粉碎，粉碎粒度《2化1。
[0020] 稱取石油焦粉料原料A100kg，進(jìn)行整形處理30min。
[0021] 稱取整形后的石油焦原料A80kg，加入石油漸青微粉B4. 0kg，進(jìn)行氣流混合，混 合均勻后采用擠壓融合的方式進(jìn)行二次造粒，中位粒徑為15化。
[0022] 稱取造粒后的物料50kg，加入煤漸青微粉原料C1.0kg，加入煤焦油原料D 0.化g，在300~600°C的溫度下進(jìn)行改性處理。然后放入電阻式石墨化爐中，在3000°C下進(jìn) 行低溫石墨化處理。
[0023] 待物料冷卻至室溫后，取出進(jìn)行打散、分級(jí)處理，稱取分級(jí)后的物料10kg，加入碳 納米管E80g，進(jìn)行混合、篩分處理，得到產(chǎn)品。
[0024] 用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為349. 8mAh/g，放電效率 為95. 0%，如表1所示。
[00幼實(shí)施例3: 稱取石油漸青原料B50kg，進(jìn)行氣流粉碎，粉碎粒度《2化；稱取煤漸青原料C50kg， 進(jìn)行氣流粉碎，粉碎粒度《2化。
[0026] 稱取石油焦粉料原料A100kg，進(jìn)行整形處理30min。
[0027] 稱取整形后的石油焦原料A80kg，加入石油漸青微粉B2. 4kg，進(jìn)行氣流混合，混 合均勻后采用擠壓融合的方式進(jìn)行二次造粒，中位粒徑為16化。
[0028] 稱取造粒后的物料50kg，加入煤漸青微粉原料C1.化g，加入煤焦油原料D 0.化g，在300~600°C的溫度下進(jìn)行改性處理。然后放入石墨化爐中，在1400°C下進(jìn)行炭化 處理，在3000°C下進(jìn)行石墨化處理。
[0029] 待物料冷卻至室溫后，取出進(jìn)行打散、分級(jí)處理，稱取分級(jí)后的物料10kg，加入碳 納米管ElOOg，進(jìn)行混合、篩分處理，得到產(chǎn)品。
[0030] 用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為353. 2mAh/g，放電效率 為95. 0%，如表1所不。
[00引]實(shí)施例4: 稱取石油漸青原料B50kg，進(jìn)行氣流粉碎，粉碎粒度《2化；稱取煤漸青原料C50kg， 進(jìn)行氣流粉碎，粉碎粒度《2化。
[0032] 稱取石油焦粉料原料A100kg，進(jìn)行整形處理30min。
[0033] 稱取整形后的石油焦原料A80kg，加入石油漸青微粉B4. 8kg，進(jìn)行氣流混合，混 合均勻后采用擠壓融合的方式進(jìn)行二次造粒，中位粒徑為18化。
[0034] 稱取造粒后的物料50kg，加入煤漸青微粉原料C1.化g，加入煤焦油原料D 0. 2化g，在300~600°C的溫度下進(jìn)行改性處理。然后放入電阻式石墨化爐中，在3000°C下進(jìn) 行高溫石墨化處理。
[0035] 待物料冷卻至室溫后，取出進(jìn)行打散、分級(jí)處理，稱取分級(jí)后的物料10kg，加入碳 納米管E60g，進(jìn)行混合、篩分處理，得到產(chǎn)品。
[0036] 用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為350. 9mAh/g，放電效率 為94. 9%，如表1所示。
[0037] 實(shí)施例5: 稱取石油漸青原料B50kg，進(jìn)行氣流粉碎，粉碎粒度《2化；稱取煤漸青