一種石墨烯/鉛化合物復(fù)合材料的制備方法和一種鉛酸電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種用于石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的 制備方法和一種鉛酸電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)展清潔和可再生能源是我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大戰(zhàn)略。在新能源技術(shù)的各個(gè)層 次中，電化學(xué)儲(chǔ)能具有極其重要的地位，也是當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。
[0003] 目前，鉛炭超級(jí)電池是將鉛酸蓄電池和超級(jí)電容器集成的復(fù)合電源中的一種，其 是通過(guò)在鉛酸蓄電池的極板中加入一定量的具有高比電容的炭材料（通常炭材料加在負(fù) 極板內(nèi)），所添加的炭材料能在瞬間儲(chǔ)存或釋放大量電荷，對(duì)負(fù)極板起到一定的緩沖電流的 作用。因此，鉛炭超級(jí)電池具有優(yōu)異的大電流充放電性能，同時(shí)在負(fù)極中加入炭材料能有效 抑制負(fù)極硫酸鹽化、提高HRPSoC下電池的循環(huán)壽命。 陽(yáng)004] 現(xiàn)有技術(shù)中，鉛炭超級(jí)電池中的炭添加劑主要有活性炭、石墨、炭黑等材料，其中 活性炭的比表面積大，電容活性高但是導(dǎo)電性較差，雜質(zhì)含量高，析氨過(guò)電位低；石墨的導(dǎo) 電性較好，但幾乎無(wú)電容特性，無(wú)法緩沖負(fù)極板中通過(guò)的瞬間大電流；炭黑的導(dǎo)電性?xún)?yōu)異， 但是電容活性低，易團(tuán)聚，當(dāng)含量超過(guò)1%時(shí)吸水嚴(yán)重，難W實(shí)現(xiàn)合膏。石墨締是一種特殊 的炭材料，是由碳原子Wsp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。由于單原子 層晶體結(jié)構(gòu)的特征，石墨締具有特殊的力電光熱特性，常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm7 Vs，而電阻率只約10 6Qcm,比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料，石墨締作為厚 度只有一個(gè)碳原子的準(zhǔn)二維材料，還具有很高的比表面積和高的電容活性。因此，將石墨締 作為鉛炭超級(jí)電池的負(fù)極添加劑，可W提高負(fù)極的電導(dǎo)率，緩沖瞬間大電流，抑制負(fù)極板表 面的硫酸鹽化，提高電池部分荷電狀態(tài)大電流充放電（HRPSoC)工況下的循環(huán)壽命。
[0005] 但現(xiàn)有技術(shù)方案中，鉛炭超級(jí)電池炭材料的添加方式主要是與鉛粉進(jìn)行機(jī)械混 合，由于鉛粉密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于炭材料的密度，因此兩者的均勻混合將很難實(shí)現(xiàn)，且通過(guò)機(jī)械混 合的方式，鉛活性物質(zhì)與炭材料的有效接觸界面較少，不能充分發(fā)揮炭的高電導(dǎo)和大電容 優(yōu)勢(shì)，石墨締固體在與鉛負(fù)極材料干混的過(guò)程中，容易造成石墨締的團(tuán)聚，且不易混合均 勻，從而影響石墨締優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的制備方法 和一種鉛酸電池，具體提供一種含有石墨締/鉛化合物復(fù)合材料作為電極材料的鉛酸電池 的制備方法W及由該制備方法制備得到的鉛酸電池。采用本法制備的石墨締/鉛化合物復(fù) 合材料，其作為電極材料分布于鉛酸電池中，不僅避免了石墨締的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了石墨締和鉛 化合物的均一分散，并且和鉛粉能夠?qū)崿F(xiàn)均一的混合，將其用作電極材料高效添加劑，可顯 著提高電池的充電接受能力和循環(huán)壽命，更值得一提的是本法將氧化石墨締/鉛化合物的 還原過(guò)程與鉛酸電池的生產(chǎn)過(guò)程融為一步，通過(guò)電化學(xué)還原得到石墨締/鉛化合物復(fù)合材 料，更適合于工業(yè)生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明提供了一種石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：
[0008] S1、將鉛化合物和氧化石墨締進(jìn)行水熱反應(yīng)混合或球磨混合，得到氧化石墨締/ 鉛化合物復(fù)合材料；
[0009] S2、將所述的氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料作為電極材料添加劑組裝鉛酸電 池；
[0010] S3、對(duì)步驟S2制備組裝得到的鉛酸電池進(jìn)行電化學(xué)還原得到含有石墨締/鉛化合 物復(fù)合材料的鉛酸電池。
[0011] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟Sl中，所述鉛化合物、氧化石墨締的投料質(zhì)量比 可W為20~100:0.1~1。
[0012] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟Sl中，所述鉛化合物、氧化石墨締的投料質(zhì)量比 可W為 30 ~60 :0. 3 ~0.6。
[0013] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟S2中，W所述電極材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中氧 化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的含量為大于0至IOOwt%。
[0014] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟S2中，W所述電極材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中氧 化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的含量為50wt% -90wt%。
[0015] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述電極材料中還含有鉛粉和/或鉛膏。
[0016] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟S3中，所述的電化學(xué)還原的方法為所述鉛酸電池 的化成、充電、放電過(guò)程的至少一種。
[0017] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟Sl中，所述的鉛化合物為二氧化鉛、氧化鉛、硫酸 鉛或脫硫的廢電池鉛膏的一種。
[0018] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟Sl中，所述的氧化石墨締采用哈默斯法或者改進(jìn) 的哈默斯法制備得到。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種鉛酸電池，所述鉛酸電池由本發(fā)明提供的制備方法制備得 到。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0021] 1)本發(fā)明采用的鉛化合物復(fù)合材料是經(jīng)過(guò)石墨締包覆處理的，使石墨締均勻地包 覆于鉛化合物表面，提高了石墨締在鉛化合物間的分散性和兩者混合的均勻度，同時(shí)，本發(fā) 明的石墨締/鉛化合物復(fù)合材料與石墨締直接和鉛粉混合形成的材料相比，具有更強(qiáng)的結(jié) 合力，故采用本發(fā)明的石墨締/鉛化合物復(fù)合材料制成的極板，具有非常好的機(jī)械強(qiáng)度，而 且也大大提高了石墨締與鉛化合物的有效接觸面積。
[0022] 2)包覆在鉛化合物上的石墨締對(duì)極板有緩沖電流的作用，在其間形成的石墨締導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大地提高了材料的導(dǎo)電性能，可W提高硫酸鉛和鉛的轉(zhuǎn)化效率，很好地抑制 大顆粒的硫酸鉛出現(xiàn)。
[0023] 3)用本發(fā)明制備的石墨締/鉛化合物復(fù)合材料將石墨締包覆在鉛化合物表面用 于鉛酸電池負(fù)極，使得將碳負(fù)極和鉛負(fù)極進(jìn)行了 "內(nèi)并"，更好地發(fā)揮電容性和電池性，形成 雙性負(fù)極，有著超級(jí)電池的特點(diǎn)。此外，在充電過(guò)程中，碳材料的加入會(huì)使電池提前析氨，而 加入的析氨抑制劑主要是減少電池在充電過(guò)程中的析氨，運(yùn)樣才可W保證石墨締的性能得 W發(fā)揮，抑制電解液的干澗，延長(zhǎng)電池的壽命。
[0024] 4)采用本發(fā)明制備的石墨締/鉛化合物復(fù)合材料用作添加劑加入到鉛酸電池正 負(fù)極電極材料中制得的電池的質(zhì)量比容量、質(zhì)量比功率、鉛粉的利用率W及充放電性能和 循環(huán)性能都有明顯提局。
[00巧]5)本發(fā)明方法制備石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的還原過(guò)程與鉛酸電池的生產(chǎn)過(guò) 程融為一步，通過(guò)電化學(xué)還原得到石墨締/鉛化合物，具體地，通過(guò)鉛酸電池的化成、充電、 放電過(guò)程的至少一種實(shí)現(xiàn)氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的還原從而得到石墨締/鉛化合 物復(fù)合材料，更適合于工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的流程示意圖。
[0027] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[002引為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0029] 具體地，本發(fā)明提供了一種石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的制備方法，其包括如下 步驟：
[0030] S1、將鉛化合物和氧化石墨締進(jìn)行水熱反應(yīng)混合或球磨混合，得到氧化石墨締/ 鉛化合物復(fù)合材料；
[0031] S2、將所述的氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料作為電極材料添加劑組裝鉛酸電 池；
[0032] S3、對(duì)步驟S2制備組裝得到的鉛酸電池進(jìn)行電化學(xué)還原得到含有石墨締/鉛化合 物復(fù)合材料的鉛酸電池。
[0033] 其中，石墨締作為一種新型二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料，石墨締的應(yīng)用在運(yùn)一領(lǐng)域具有重 要意義和極大的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0034] 自2004年，Novoselov和Geim通過(guò)簡(jiǎn)單的膠帶剝離法將單層石墨締從高溫有序 裂解石墨的表面剝離下來(lái)W來(lái)，石墨締因其獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)和豐富而奇特的物理化學(xué) 性質(zhì)吸引了科研和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。而其在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用研究也獲得了重大的進(jìn)展 和引人矚目的成果，具有極大的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展?jié)摿ΑＷ鳛閟p2雜化碳材料基元結(jié)構(gòu)的單 層石墨締，是一種優(yōu)異的二維載體材料，在設(shè)計(jì)和調(diào)控納米活性材料中起著重要的作用。
[0035] 石墨締是由單層碳原子組成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最 穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，是二維納米材料的典型代表。將之應(yīng)用于儲(chǔ)能 器件中，同其他碳材料相比具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0036] 1)石墨締的比表面積高達(dá)2630m7g，有助于納米材料在其表面的分散，能夠有效 阻止納米顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)也能為電化學(xué)反應(yīng)提供較大的反應(yīng)界面。
[0037] 。石墨締的電子電導(dǎo)率約為105S/m，有助于改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性，化及電化學(xué) 反應(yīng)過(guò)程中電子電荷的傳遞。
[0038] 3)石墨締本身為柔性的二維材料，具有更加靈活的空間構(gòu)筑特性，石墨締片層之 間可W相互纏繞交疊，構(gòu)成豐富的孔道結(jié)構(gòu)。運(yùn)些孔道結(jié)構(gòu)在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中有利于電 解液的滲透和離子的擴(kuò)散，提高反應(yīng)過(guò)程中的離子電導(dǎo)率。
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