039] 4)石墨締具有很多的邊緣結(jié)構(gòu)，另外，還原石墨締表面也會(huì)殘留很多的缺陷位和 官能團(tuán)，運(yùn)使得石墨締具有很多的表面和邊緣缺陷位，使其具有一定的離子吸附能力和催 化活性。
[0040] 5)石墨締相對(duì)于富勒締或碳納米管來說，較為容易制備，且成本低。
[0041] 所W基于石墨締所制備的復(fù)合材料應(yīng)用于儲(chǔ)能器件可具有更加優(yōu)越的電化學(xué)性 能，且有望發(fā)展成為高性能的電極材料。而現(xiàn)有研究結(jié)果也顯示石墨締能夠顯著改善儲(chǔ)能 材料的容量特性、快速充放電能力W及循環(huán)壽命，在超級(jí)電容器、裡離子電池、裡硫電池體 系、裡氧電池體系W及燃料電池等體系中具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0042] 但目前用于鉛酸電池中的炭材料（尤其是石墨締）主要是與鉛粉進(jìn)行機(jī)械混合， 如前所述，一方面由于二者的密度不同導(dǎo)致，另一方面，石墨締易團(tuán)聚，均導(dǎo)致二者之間難 W均勻混合。本發(fā)明的發(fā)明人在此之前的，也申請(qǐng)過其他有關(guān)石墨締/鉛化合物復(fù)合材料 的制備方法的專利申請(qǐng)。但本發(fā)明的發(fā)明人通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，之前研究的一些還原 方法還需額外采用還原劑，且不同的還原劑的工藝條件均不同，工藝相對(duì)較為繁瑣。而本發(fā) 明，相對(duì)于本發(fā)明的發(fā)明人之前的相關(guān)技術(shù)，其將氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的還原 過程與鉛酸電池的生產(chǎn)過程融為一步，通過電化學(xué)還原得到石墨締/鉛化合物，具體地，通 過鉛酸電池的化成、充電、放電過程的至少一種實(shí)現(xiàn)氧化石墨締/鉛化合物富復(fù)合材料的 還原從而得到石墨締/鉛化合物復(fù)合材料，更適合于工業(yè)生產(chǎn)。
[0043] 具體地，步驟Sl中，所述鉛化合物、氧化石墨締的投料質(zhì)量比可W為20~100 : 0. 1~1。優(yōu)選情況下，所述鉛化合物、氧化石墨締的投料質(zhì)量比可W為30~60 :0.3~0.6。
[0044] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟S2中，W所述電極材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中氧 化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的含量為大于0至IOOwt%。
[0045] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟S2中，W所述電極材料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中氧 化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的含量為50wt% -90wt%。
[0046] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述電極材料中還含有鉛粉和/或鉛膏。
[0047] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟S3中，所述的電化學(xué)還原的方法為所述鉛酸電池 的化成、充電、放電過程的至少一種。
[0048] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述電化學(xué)還原的電量為常規(guī)化成、充電和放電過程 的總電量的1.01-1. 5倍。
[0049] 具體地，當(dāng)本發(fā)明中所述氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的還原僅通過化成完成 時(shí)，則此時(shí)所述電化學(xué)還原過程即為化成過程，此時(shí)化成電量要高于常規(guī)化成電量，滿足常 規(guī)的電池化成電量之余還具有額外的能量用于氧化石墨締/鉛化合物的還原。發(fā)明人通 過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)電化學(xué)還原的電量（即化成電量）為常規(guī)化成電量的1. 01-1. 5 倍，優(yōu)選為1.1倍。
[0050] 具體地，對(duì)于化成過程中氧化石墨締/鉛化合物的還原機(jī)理，其包括：如本領(lǐng)域技 術(shù)人員所公知，電池化成過程包括充電步驟和放電步驟；在電池化成過程的充電步驟中會(huì) 使添加在負(fù)極的氧化石墨締還原，而添加到正極的氧化石墨締則不會(huì)得到還原，而在電池 化成過程的放電步驟中會(huì)使添加在正極的氧化石墨締還原，而添加在負(fù)極的氧化石墨締則 不會(huì)得到還原，從而通過一個(gè)完整的化成過程可將添加至電極材料中的所有氧化石墨締還 原。
[0051] 類似地，當(dāng)本發(fā)明中所述氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的還原僅通過后續(xù)充電 完成時(shí)，則此時(shí)所述電化學(xué)還原過程即為充電過程，此時(shí)充電電量要高于常規(guī)充電電量， 滿足常規(guī)的電池充電電量之余還具有額外的能量用于氧化石墨締/鉛化合物的還原。發(fā) 明人通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)電化學(xué)還原的電量（即充電電量）為常規(guī)充電電量的 1.01-1. 5倍，優(yōu)選為1.1倍。其中，對(duì)于充電過程中氧化石墨締/鉛化合物的還原機(jī)理，與 化成過程中充電步驟的還原機(jī)理類似，此處不再寶述。
[0052] 當(dāng)本發(fā)明中所述氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的還原僅通過后續(xù)放電完成時(shí)， 則此時(shí)所述電化學(xué)還原過程即為放電過程，此時(shí)放電電量要高于常規(guī)放電電量，滿足常規(guī) 的電池放電電量之余還具有額外的能量用于氧化石墨締/鉛化合物的還原。發(fā)明人通過進(jìn) 一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)電化學(xué)還原的電量（即放電電量）為常規(guī)放電電量的1.01-1. 5倍， 優(yōu)選為1.1倍。其中，對(duì)于放電過程中氧化石墨締/鉛化合物的還原機(jī)理，與化成過程中放 電步驟的還原機(jī)理類似，此處不再寶述。
[0053] 需要指出地是，本發(fā)明中，所述電化學(xué)還原過程也可同時(shí)通過化成、充電、放電過 程的兩種W上完成。例如，可W先通過化成完成一部分氧化石墨締/鉛化合物的還原，而剩 余未被還原的氧化石墨締/鉛化合物則可在后續(xù)的充電和/或放電過程中繼續(xù)被還原，得 到所述石墨締/鉛化合物復(fù)合材料。此時(shí)，所述電化學(xué)還原的電量則優(yōu)選為常規(guī)化成、充電 和放電過程的總電量的1.01-1. 5倍，更優(yōu)選為1.1倍。
[0054] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟Sl中，所述的鉛化合物為二氧化鉛、氧化鉛、硫酸 鉛或脫硫的廢電池鉛膏的一種。
[0055] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟Sl中，所述的氧化石墨締采用哈默斯法或者改進(jìn) 的哈默斯法制備得到。
[0056] 本發(fā)明還提供了一種鉛酸電池，所述鉛酸電池由本發(fā)明提供的制備方法制備得 到。
[0057] 需要說明地是，本發(fā)明中，組裝鉛酸電池的方法與現(xiàn)有技術(shù)中大致相同，不同之處 僅在于本發(fā)明所采用的電極材料中含有氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料，其在后續(xù)的電池 化成、充電、放電等過程中會(huì)被還原成石墨締/鉛化合物復(fù)合材料，其作為一種高效添加 劑，加入到鉛酸電池正負(fù)極電極材料中制得的鉛酸電池的質(zhì)量比容量、質(zhì)量比功率、鉛粉的 利用率W及充放電性能和循環(huán)性能都有明顯提高。而對(duì)于鉛酸電池的組裝方式為本領(lǐng)域技 術(shù)人員所公知，在此處不再寶述。
[0058]W下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋說明，實(shí)施例中所采用原料均通過商 購得到，本發(fā)明沒有特殊限定。 陽059] 實(shí)施例1
[0060] 本實(shí)施例的工藝流程如圖1所示，具體包括W下步驟。
[0061] (1)哈默斯化ummers)法制備氧化石墨締 陽06引將濃H2SO4(69毫升）加入石墨片（3.0克，1重量當(dāng)量）和NaN〇3 (1.5克，0.5重量 當(dāng)量）的混合物中，將所得混合物冷卻至〇°C。分批緩慢加入KMnO^g.0克，3重量當(dāng)量）， 反應(yīng)溫度保持低于20°C。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?5°C，攬拌30分鐘，此時(shí)緩慢加水（138毫 升），大量放熱至98°C。引進(jìn)外部加熱，使反應(yīng)溫度在98°C保持15分鐘，然后用水浴冷卻反 應(yīng)混合物10分鐘。然后加入更多的水（420毫升）和30% &〇2(3毫升），再次放熱?？諝?冷卻之后，純化所得1.2克黑色固體混合物，即為氧化石墨締。根據(jù)需要可W制備不同重量 的氧化石墨締。
[0063]似廢電池鉛膏脫硫 柳64] 100. 0克的廢電池鉛膏加入到（畑4)2CO3溶液中，W45化/min的攬拌速度常溫磁力 攬拌反應(yīng)4小時(shí)。（畑4)2CO3與化SO4的摩爾比為2:1，蒸饋水用量500克，（NH4)2CO3用量32 克，固液比為1:5。脫硫反應(yīng)之后進(jìn)行過濾和洗涂，得到濾餅，在100°C下干燥過夜，制得脫 硫的廢電池鉛膏。
[0065] (3)球磨法混合制備氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料
[0066] 取一定量的氧化石墨締加入一定量的脫硫的廢電池鉛膏，氧化石墨締和脫硫的廢 電池鉛膏的投料比為1:100,在球磨機(jī)中W3000r/min的速度球磨2小時(shí)即得氧化石墨締/ 鉛化合物復(fù)合材料。根據(jù)需要，鉛化合物除了采用脫硫的廢電池鉛膏外，還可W采用二氧化 鉛、氧化鉛、硫酸鉛等。鉛化合物和氧化石墨締的投料質(zhì)量比可W為20~100:0.1~1，最 好投料質(zhì)量比為30~60 :0. 3~0.6。具體可W采用下表1所列的配比，表中單位均為重 量份：
[0067]表1
[0068]
W例（4)采用電化學(xué)還原制備鉛酸電池
[0070] 取一定量的氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料W 50%的添加量加入到和膏機(jī)中，按 照正常工藝加水和酸進(jìn)行和膏，均勻涂覆在鉛板柵上，作為正負(fù)極，組裝成一片負(fù)極板和兩 片正極板構(gòu)成的2V模擬電池，組裝完成后進(jìn)行化成，其中化成電量為常規(guī)化成電量的1.1 倍，化成完成后使得電池中的氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料還原為石墨締/鉛化合物復(fù) 合材料，從而得到含有石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的鉛酸電池，記為Sl。
[0071] 將該鉛酸電池Sl在IC倍率下進(jìn)行80%DOD充放電循環(huán)，循環(huán)次數(shù)為3801次。 陽〇巧實(shí)施例2
[0073] 本實(shí)施例的工藝流程如圖2所示，具體包括W下步驟。
[0074] (1)改進(jìn)的哈默斯化ummers)法制備氧化石墨稀 陽07引 W325目石墨為初始原料，在0.9g石墨粉中加入7. 2血98%的濃硫酸，1.5g硫代 硫酸鐘和1. 5g五氧化二憐。然后將混合液在80°C的