條件下攬拌反應(yīng)4.化，緊接著用大約SOOmL蒸饋水稀釋反應(yīng)物，過濾，將濾餅在70°C鼓風(fēng)干燥箱中過夜干燥。把上述處理好的石 墨粉放入250mL燒杯中，冰水浴下，慢慢加入23mL濃硫酸和0. 5g硝酸鋼，攬拌五分鐘，然后 再緩慢的向其中加入3g高猛酸鐘，冰水浴攬拌30分鐘，然后慢慢升溫至35°C，保持該溫度 并攬拌反應(yīng)化。隨后，緩慢的加入5mL蒸饋水，攬拌五分鐘后，再緩慢加入IOmL蒸饋水，反 應(yīng)10分鐘后，緩慢加入100血蒸饋水，溫度升至95 ± 3°C，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加入大約10血 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的的過氧化氨溶液，直至不冒氣泡。離屯、過濾，依次用1:10的稀鹽酸多次 清洗除去溶液中的金屬離子，再用蒸饋水除去溶液中的酸，得到的氧化石墨在蒸饋水中透 析一周。最后將所制備的氧化石墨加入200mL蒸饋水中，用超聲波清洗儀超聲30分鐘，在 130(K)r/min離屯、20分鐘進(jìn)一步提純，進(jìn)而在60°C下干燥6化得到氧化石墨稀備用。
[0076] 似與實(shí)施例1中的步驟似相同，制得脫硫的廢電池鉛膏。
[0077] (3)水熱法混合制備氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料
[0078] 取一定量的氧化石墨締加入一定量的乙醇和蒸饋水，常溫攬拌30min，再向其中加 入一定量的脫硫的廢電池鉛膏。氧化石墨締、乙醇、蒸饋水和脫硫的廢電池鉛膏的投料比為 表2所示，超聲分散，之后轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)蓋中在15(TC水熱反應(yīng)2地，反應(yīng)完成進(jìn)行洗涂、 干燥即得氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料。表2中單位均為重量份. W巧]表2
[0080]
陽0川（4)與實(shí)施例1中的步驟（4)相同，唯一不同的是：制備的氧化石墨締/鉛化合物 是W90%的添加量加入到和膏機(jī)制備電極材料。通過上述步驟，得到含有石墨締/鉛化合 物復(fù)合材料的鉛酸電池，記為S2。
[0082] 將該鉛酸電池S2在IC倍率下進(jìn)行80%DOD充放電循環(huán)，循環(huán)次數(shù)為4006次。 陽〇8引 實(shí)施例3
[0084]采用與實(shí)施例2相同的步驟（1)-(4)大致的步驟制備本實(shí)施例的鉛酸電池S3,唯 一不同之處在于：制備的氧化石墨締/鉛化合物直接加入到和膏機(jī)中制備電極材料，即其 添加量為100 %。通過上述步驟，得到含有石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的鉛酸電池，記為S3。 [00化]將該鉛酸電池S3在IC倍率下進(jìn)行80%DOD充放電循環(huán)，循環(huán)次數(shù)為4560次。
[0086] 實(shí)施例4
[0087] (1)采用與實(shí)施例2相同的步驟（1)制備氧化石墨締。
[00蝴 似采用與實(shí)施例2相同的步驟似制備脫硫的廢電池鉛膏。
[0089] 做采用與實(shí)施例2相同的步驟（3)制備氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料。
[0090] (4)采用電化學(xué)還原制備鉛酸電池
[0091] 取一定量的氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料W50%的添加量加入到和膏機(jī)中，按 照正常工藝加水和酸進(jìn)行和膏，均勻涂覆在鉛板柵上，作為正負(fù)極，組裝成一片負(fù)極板和兩 片正極板構(gòu)成的2V模擬電池，組裝完成后進(jìn)行常規(guī)化成，然后進(jìn)行充電，其中充電電量為 常規(guī)充電電量的1. 1倍，充電完成后使得電池中的氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料還原為 石墨締/鉛化合物復(fù)合材料，從而得到含有石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的鉛酸電池，記為 S4。
[0092] 將該鉛酸電池S4在IC倍率下進(jìn)行80%DOD充放電循環(huán)，循環(huán)次數(shù)為4228次。 陽〇9引 實(shí)施例5
[0094] (1)采用與實(shí)施例2相同的步驟（1)制備氧化石墨締。
[00河 似采用與實(shí)施例2相同的步驟似制備脫硫的廢電池鉛膏。
[0096] (3)采用與實(shí)施例2相同的步驟（3)制備氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料。
[0097] (4)采用電化學(xué)還原制備鉛酸電池
[0098] 取一定量的氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料W50%的添加量加入到和膏機(jī)中，按 照正常工藝加水和酸進(jìn)行和膏，均勻涂覆在鉛板柵上，作為正負(fù)極，組裝成一片負(fù)極板和兩 片正極板構(gòu)成的2V模擬電池，組裝完成后進(jìn)行常規(guī)化成，然后進(jìn)行常規(guī)充電，最后進(jìn)行放 電，其中放電電量為常規(guī)放電電量的1.1倍，放電完成后使得電池中的氧化石墨締/鉛化合 物復(fù)合材料還原為石墨締/鉛化合物復(fù)合材料，從而得到含有石墨締/鉛化合物復(fù)合材料 的鉛酸電池，記為S5。
[0099] 將該鉛酸電池S5在IC倍率下進(jìn)行80%DOD充放電循環(huán)，循環(huán)次數(shù)為4198次。 陽100] 實(shí)施例6 陽101] (1)采用與實(shí)施例2相同的步驟（1)制備氧化石墨締。 陽102] 似采用與實(shí)施例2相同的步驟似制備脫硫的廢電池鉛膏。 陽103] (3)采用與實(shí)施例2相同的步驟（3)制備氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料。 陽104] (4)采用電化學(xué)還原制備鉛酸電池 陽105] 取一定量的氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料W50%的添加量加入到和膏機(jī)中，按 照正常工藝加水和酸進(jìn)行和膏，均勻涂覆在鉛板柵上，作為正負(fù)極，組裝成一片負(fù)極板和兩 片正極板構(gòu)成的2V模擬電池，組裝完成后進(jìn)行依次進(jìn)行化成、充電和放電，其中化成、充電 和放電的總電量（即電化學(xué)還原的電量）為常規(guī)化成、充電和放電的總電量的1. 1倍，充電 完成后使得電池中的氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料還原為石墨締/鉛化合物復(fù)合材料， 從而得到含有石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的鉛酸電池，記為S6。
[0106] 將該鉛酸電池S6在IC倍率下進(jìn)行80%DOD充放電循環(huán)，循環(huán)次數(shù)為4292次。
[0107] 采用本發(fā)明提供的制備方法制備鉛酸電池，其中石墨締/鉛化合物復(fù)合材料的還 原過程與鉛酸電池的生產(chǎn)過程融為一步，通過電化學(xué)還原得到石墨締/鉛化合物，更適合 于工業(yè)生產(chǎn)，而且，本方法中，氧化石墨締/鉛化合物復(fù)合材料可W任意比例添加至生產(chǎn)鉛 粉當(dāng)中，可提高鉛膏活性物質(zhì)的反應(yīng)效率和利用率，明顯延長電池充放電循環(huán)的壽命，起到 增加鉛膏容量和節(jié)約鉛資源的作用。
[0108] 基于前文所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不難確定本發(fā)明的基本特征，并且在不背 離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可W作出各種變化和改變，使本發(fā)明適應(yīng)各種應(yīng)用和條 件。上文所述實(shí)施方式僅是示例性的，不應(yīng)理解為對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍由權(quán) 利要求限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨烯/鉛化合物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 51、 將鉛化合物和氧化石墨烯進(jìn)行水熱反應(yīng)混合或球磨混合，得到氧化石墨烯/鉛化 合物復(fù)合材料； 52、 將所述的氧化石墨烯/鉛化合物復(fù)合材料作為電極材料添加劑組裝鉛酸電池； 53、 對步驟S2制備組裝得到的鉛酸電池進(jìn)行電化學(xué)還原得到含有石墨烯/鉛化合物復(fù) 合材料的鉛酸電池。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述鉛化合物、氧化石墨稀 的投料質(zhì)量比為20~100 :0· 1~1，優(yōu)選為30~60 :0· 3~0· 6。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，以所述電極材料的總質(zhì)量為 基準(zhǔn)，其中氧化石墨稀/鉛化合物復(fù)合材料的含量為大于0至100wt%。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，以所述電極材料的總質(zhì)量為 基準(zhǔn)，其中氧化石墨稀/鉛化合物復(fù)合材料的含量為50wt%-90wt%。5. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述電極材料中還含有鉛粉 和/或鉛膏。6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述的電化學(xué)還原的方法為 所述鉛酸電池的化成、充電、放電過程的至少一種。7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述電化學(xué)還原的電量為常規(guī)化成、充 電和放電過程的總電量的1. 01-1. 5倍。8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述的鉛化合物為二氧化 鉛、氧化鉛、硫酸鉛或脫硫的廢電池鉛膏的一種。9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述的氧化石墨烯采用哈默 斯法或者改進(jìn)的哈默斯法制備得到。10. -種鉛酸電池，其特征在于，所述鉛酸電池中含有石墨烯/鉛化合物復(fù)合材料，且 所述鉛酸電池由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種石墨烯/鉛化合物復(fù)合材料的制備方法，包括先將鉛化合物和氧化石墨烯進(jìn)行水熱反應(yīng)混合或球磨混合，得到氧化石墨烯/鉛化合物復(fù)合材料，然后將其作為電極材料添加劑組裝鉛酸電池，并對該鉛酸電池進(jìn)行電化學(xué)還原得到含有石墨烯/鉛化合物復(fù)合材料的鉛酸電池。采用本法制備的鉛酸電池中含有石墨烯/鉛化合物復(fù)合材料，不僅避免了石墨烯的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了石墨烯和鉛化合物的均一分散，并且兩者能夠?qū)崿F(xiàn)均一的混合，而且通過電化學(xué)還原很容易地得到石墨烯/鉛化合物超級電池，顯著提高電池的充電接受能力和循環(huán)壽命。
【IPC分類】H01M4/36, H01M4/57, H01M10/06, H01M4/62
【公開號】CN105428613
【申請?zhí)枴緾N201510752563
【發(fā)明人】高鵬然, 張華農(nóng)
【申請人】深圳市雄韜電源科技股份有限公司
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年11月6日